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摘要 锂离子电池模组中微过充/过放（轻微超出安全电压窗口但未触发保护阈值）异常电芯早期难以识别与定位，现有电池管理系统依赖宏观参数阈值报警，难以捕捉此类隐蔽异常。为此，该文首先提出基于电化学阻抗谱（EIS）的分层检测方法，以磷酸铁锂电池为对象，设计微过充/放循环，深入分析其对阻抗谱的作用规律，筛选对异常高度敏感的特征参数：电荷转移电阻Rct及特征频率（10 Hz）下的阻抗实部和模值；其次，通过构建分数阶等效电路模型并仿真分析模组级EIS特性及单体异常参数对整体阻抗的影响机制，提出“模组-单体”双层识别定位框架；最后，通过实验验证表明，该方法在6串模组中实现了微过充/过放异常电芯的无拆解快速识别与精确定位，识别时间小于3 min，为电池模组异常电芯的快速诊断及定位提供新途径，推动EIS技术在工程实践中的应用。
关键词：电化学阻抗谱 异常电芯定位 电池模组 微过充/过放 分数阶模型
随着新能源汽车、储能电站等领域的快速发展，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命等优势成为核心储能器件[1-3]。然而，电池模组在长期服役过程中，受制造差异、使用环境不均等因素影响，电芯间的不一致性可能出现微过充/过放等隐蔽性异常工况[4-5]。此类异常虽未触发保护阈值，但其累积效应会加速电芯容量衰减，引发界面副反应，如锂枝晶生长、固体电解质介面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜破裂，严重时可能导致热失控，威胁整个系统的安全运行[6]。实际运行数据表明，引发储能电站火灾的诱因中，由单体异常扩展至热失控的占比超过60%，其中，微过充/过放等隐蔽性异常工况占早期诱因的47%[7-8]，因此，实现模组中微过充/过放异常电芯的早期识别与定位，是保障电池系统可靠性的关键。
现有电池管理系统（Battery Management System, BMS）通常以电压、电流、温度等宏观信号为判据，设置固定阈值进行故障报警[9-11]。这种“阈值式”策略对突发性的短路、过电流等显性故障有效，却难以识别微过充/过放等隐蔽性异常，难以捕捉电芯内部微观界面的早期劣化特征，易造成漏检或误判。电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）作为一种无损获取储能电池内部信息的检测方法[12]，能够根据特定频率范围内的阻抗特性，反映电池内部界面特性（如双电层、SEI膜）和动力学过程（如电荷转移、锂离子扩散），在检测电池早期过充/过放引发的内部结构细微变化方面，展现出传统电压、电流监测手段难以比拟的优势。
然而，现有研究多聚焦于单体电池严重过充/过放程度的EIS分析[13-14]，与实际应用存在较大差异，模组中电池更多处于不易监测的微过充/过放状态。虽然部分学者研究了轻度过充/过放工况下单体电池的不同特性响应[15]，但该工况下的电池机理、阻抗性分析有待进一步深入研究。例如，Zhang Zhizu等[16]探讨了不同温度下锂离子电池在轻微过充循环下的老化失效机制和热失控问题，但研究仅着眼于老化行为与机理层面，对微过充过程中电池阻抗特性的动态变化，尤其是不同频率下阻抗参数的演变规律，缺乏深入剖析，难以直接用于建立基于阻抗的微过充诊断模型；Liu Yadong等[17]利用EIS系统研究了单体LiFePO4电池从微过充至热失控全过程中的阻抗参数演变规律，但该研究仅停留在单体层面，未考虑实际工作过程中微过放与微过充的耦合效应，面向模组级异常电芯定位时的适用性仍有待验证，且需进行宽频带的交流内阻测试，测量时间长。
此外，在实际大容量模组工况中，若采用“遍历式”策略对每只单体逐一进行宽频段EIS扫描识别异常，存储与计算负荷随串数线性激增，现场可行性极低，因此，必须构建“先模组-后单体”的逐级诊断流程。目前针对模组级异常识别仍面临挑战：一方面，模组中电芯串联带来的“均值效应”会弱化单个异常电芯的阻抗特征；另一方面，微过充/过放的隐蔽性导致其阻抗变化规律复杂，需筛选高敏感性特征参数。例如，张闯等[18]通过微过放诱发内短路4串联模组实验，实现了基于1 kHz频率阻抗差异的异常单体定位，但其主要针对单体电池，未讨论模组均值效应对早期微弱异常特征的掩盖等问题，需对每只电池全频段扫频，测试数据量大、耗时长，同时该研究仍停留在4串样本，实验结果难以现场推广；Kong Xiangdong等[19]基于EIS提出差分模型，实现了对串联电池组中微短路电池的在线诊断，为模组级故障定位提供了思路。但该方法需已知各单体基准阻抗，且对微过充/过放导致的渐近式阻抗漂移敏感度不足，难以直接应用至微滥用工况下的早期识别定位。
综上所述，现有研究针对单体电池的研究多局限于严重过充/过放工况或单一电滥用类型，对微过充/过放引发的阻抗参数动态演变规律（尤其是多频率下的特征响应）揭示不足，难以支撑精准诊断模型的构建。同时模组级诊断缺乏兼顾效率与精度的系统性方案，“遍历式”单体检测因数据量过大而难以工程落地，现有模组级方法又受限于均值效应的干扰及对渐近式阻抗漂移的低敏感性，无法有效捕捉早期微弱异常。因此，亟须一种基于阻抗谱的锂离子电池模组微过充/过放异常电芯识别定位方法，实现异常电芯的快速识别与精确定位，为电池模组隐蔽性异常的早期诊断提供理论与技术支撑。
本文围绕基于阻抗谱的锂离子电池模组微过充/过放异常电芯识别定位展开研究：首先，通过实验探究微过充/过放对电芯阻抗谱的作用规律，筛选敏感特征参数；其次，仿真分析模组级阻抗谱的特性及异常电芯参数对其影响机制，验证模组识别可行性；最后，构建“模组-单体”双层级识别框架，并通过实验验证方法的有效性。研究旨在为电池模组中的微过充/过放异常电芯快速诊断及定位提供新途径。
电化学阻抗谱是一种基于交流扰动的电化学分析技术，通过向体系施加小幅值正弦交流信号，测量不同频率下的电压与电流响应，获得反映体系界面特性和动力学过程的阻抗信息[20]。阻抗Z为
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式中，Z为复数形式的系统阻抗；|Z|为系统阻抗的模；Vm为输出电压幅值；Im为输入电流幅值；ω为信号的角频率；t为时间；φ为信号的相位。通过以上计算方法，将得到的阻抗实部与虚部绘制成奈奎斯特图（Nyquist Plot），或将阻抗、相角与频率的关系绘制成伯德图（Bode Plot），如图1所示，可实现电化学阻抗谱的频域特性分析[21]。
图1 电化学阻抗谱示意图[21]
Fig.1 Schematic electrochemical impedance spectra
对于测量得到的电池电化学阻抗谱，需建立能够准确描述界面极化行为的等效电路模型。提高电路模型的精确度，使其能更加准确地反映实际工作中电容的电气特性，R. L. Spyker等[22]提出了图2a所示的电容简单串并联模型。其中，C1为电容的标称值，Rp模拟了电容的漏电流效应，R0为电容的等效串联电阻，Uocv为开路电压，UL为工作电压。
然而，在实际电化学体系中，电极表面粗糙性、电解质扩散非均质性及界面电荷分布的分形特征等，常导致电容表现出“常数相位元件（Constant Phase Element, CPE）”特性，电感呈现非理想频率响应，此时整数阶模型难以精准描述实验数据。为充分考虑电容的分数阶特性，本文在图2a所示模型
图2 电池等效电路模型
Fig.2 Battery equivalent circuit model
的基础上，基于分数阶微积分理论[23]，构建如图2b所示的分数阶等效电路模型，其核心在于引入分数阶元件以更精确地描述材料的电学特性。分数阶电容ZCPE为
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式中，Y0为包含电容信息的参数；n为分数阶指数，取值范围通常为0～1，其反映偏离理想电容（n=1）的程度，与界面非均质性直接相关。ZCPE与阻抗谱倾斜程度q 的关系为
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特别地，当n=0时，阻抗可以写作
，此时CPE表现为电阻；当n=0.5时，阻抗可以写作
，即为Warburg阻抗
。由图2b可得该模型的阻抗表达式[24]为
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式中，Rct为电荷转移电阻；Y0与n作为后续电池内特性参量进行分析。
本文以美国A123系统公司制造的ANR26650磷酸铁锂圆柱电池作为研究对象，同时将“微过充/过放”定义为在25℃条件下，电池以1C倍率在充放电末端轻微超出安全电压窗口（过充：＞3.6 V；过放：＜2.0 V）但未触发保护阈值的隐蔽性异常工况[25]，其累积效应可加速容量衰减与界面副反应，严重时甚至引起整个模组乃至电池仓的严重事故。
为探究微过充/过放对电池阻抗谱的影响机制，搭建锂电池正常与过充放电循环和电化学阻抗谱实验测试平台，如图3所示。实验选用经一致性筛选后的10节26650磷酸铁锂电池（额定电压3.3 V，标称容量2.5 A·h）。在完成3次标准循环激活后，随机抽取其中4节作为异常实验组，分别对应电池编号为过充放1～4，并按图4所示工况进行50次过充放循环实验；剩余6节电池作为正常对照组进行相同次数的标准循环实验。所有步骤均在25℃恒温箱内进行，具体的分组及处理方式见表1。充放电实验完成后将电池静置12 h以上消除浓差极化，并于0% SOC状态下采集0.1 Hz～10 kHz频域内的EIS数据。
图3 实验测试平台
Fig.3 Experimental test platform
表1 电池分组及处理方式
Tab.1 Main parameters of the battery
电池编号分组类型循环工况充电电压/V放电电压/V循环次数 电池1～6正常组标准循环3.62.050 过充放1异常组微过充/过放3.81.850 过充放2异常组微过充/过放3.851.7550 过充放3异常组微过充/过放3.91.750 过充放4异常组微过充/过放3.951.6550
图4 异常电池充放电工况示意图
Fig.4 Abnormal battery charging and discharging conditions
由于电池的EIS特性同时受到SOC、温度和历史状态的耦合影响，为了在实验中对所有样本（正常与异常）建立一个统一、可比的基准状态，排除不同温度和不同SOC带来的阻抗差异，选择统一合适的温度与SOC作为测试条件是最为稳定和可靠的方法。这确保了任何观测到的阻抗差异均可归因于微过充/过放循环本身，而非SOC和温度的初始不一致性。
实验获得锂电池在梯度温度、梯度SOC下宽频段范围内的EIS如图5所示。SOC与温度对锂离子电池EIS特征的影响具有明显的频段特异性和耦合效应。高频区域主要受温度调控，适用于欧姆内阻的监测；而中低频区域则同时受SOC与温度的影响，随着温度降低，容抗弧明显扩大，反映出电荷转移过程受阻加剧，电极界面反应动力学明显恶化；此外，在低SOC区域，即使温度变化，阻抗谱形态仍保持相对稳定，说明在该状态下温度对电池界面过程的影响相对较弱；而在中高SOC区间，尤其是接近满电状态时，温度变化引起的阻抗波动更为显著，故低温高SOC条件下阻抗特征变化剧烈，不利于微过充/过放特征的稳定提取。因此，在后续异常电芯诊断中，应优先选择中温（如20～30℃）与中低SOC（如0%～40%）条件下的阻抗数据作为分析基准，以最大限度地减少常规因素的干扰，提升微过充/过放特征的识别精度与可靠性。
图5 不同温度、SOC下电池的电化学阻抗谱
Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of batteries at different temperatures and SOC
同时，在电池模组的在线或准在线诊断中，要使所有电芯同时达到一个精确的统一SOC点（如40%），操作复杂且不切实际。相比之下，充放电终点（0%或100% SOC）是BMS在运行过程中必然经过且易于标定的状态点，以此为诊断窗口更具工程实践意义，但满电状态下电池状态活跃，阻抗受影响程度更大，故选择0%SOC作为测试条件。同时，温度对阻抗的影响剧烈，在合适的温度区间内（25℃是实验室标准温度），也是电池工作的常见温度，更有利于结果的横向对比。
1.4.1 Nyquist图特征分析
为了选取有效的特征参数对锂离子电池进行微过充/过放的识别检测，分别研究电池在不同过充放程度下的电化学阻抗谱以筛选特征参数。在25℃、0%SOC下采集得到正常对照组（电池1～6）与异常实验组（过充放1～4）的EIS图谱如图6所示。结果表明，正常样品的阻抗半圆直径相对较小，且组内一致性良好，即在正常状态下，电极界面的反应较为稳定，电荷转移电阻较低，电子能够较为顺畅地跨越电极/电解液界面进行转移；而经受微过充/过放处理后样品的Nyquist曲线呈现明显差异，并且随着微过充/过放的程度加深，这种差异逐步增大。这说明微过充/过放的工况促使电极界面副反应加剧，正极处的锂离子大量脱嵌，正极活性材料受到损伤，电池老化加速；锂离子穿过隔膜迁移至负极并在负极形成锂沉积层，产生锂枝晶等产物，这些都极大地增加了电荷转移的阻力，使得电子转移过程变得更加困难，电池内阻增大，整个Nyquist曲线呈现出逐步增大的现象。因此，基于电化学阻抗谱进行电池过充放滥用预警是合理可行的。下面将从Bode图、阻抗实部虚部以及弛豫时间分布（Distribution of Relaxation Times, DRT）三个角度解析阻抗特性，各图横坐标均采用对数刻度，且由于正常组电池1～6的阻抗谱一致性很好，为便于结果对比的清晰呈现，后续仅展示电池1～3的阻抗谱以作对照。
图6 同一温度、SOC下的阻抗谱
Fig.6 Impedance spectra at the same temperature and SOC
1.4.2 Bode图特征分析
Bode图能够从不同角度展示阻抗特性，其中阻抗模值和相位随频率的变化情况，有助于进一步区分不同物理过程对阻抗的贡献。同一温度、SOC下不同过充放程度电池的Bode图如图7所示，在高频区（100 Hz～10 kHz），阻抗主要对应电池的欧姆电阻R0，包括电解液电阻、电极基体电阻等，相位特征对应电极/电解液界面的双电层电容特性。结果表明，正常样品组与经受特定处理的样品组的阻抗模值和相位较为接近，微过充/过放对电池欧姆电阻影响较为有限，即电解液的离子电导率及电极基体的导电性能未发生显著改变，电池界面双电层的电容响应也未受到明显影响，双电层结构相对稳定，且不存在明显规律。然而，在低频区（0.1～100 Hz），微过充/过放后的电池样品阻抗模值和相位明显高于正常对照组的电池，并且随着过充/过放电程度的增大及频率的逐渐减小，这种差异更加显著；该频段主要反映了电荷转移与扩散过程的综合阻抗，上述差异进一步证实了特定处理导致电极界面反应阻力与锂离子扩散阻力叠加增长的规律，使得整个电化学系统对电流的阻碍作用显著增强，最终导致阻抗模值与相位的增大。
图7 同一温度、SOC下的阻抗模值与相位
Fig.7 Impedance modules and phases at the same temperature and SOC
1.4.3 实部虚部特征分析
同一温度、SOC下不同过充放程度电池阻抗实部和虚部如图8所示。实验结果表明，中低频区的阻抗实部对微过充/过放程度表现出较强的相关性。当过充放程度从0增加至10%时，中低频区的阻抗实部逐渐增大。可利用该特性，基于阻抗实部对过充放程度进行估计。而高频段的阻抗实部对过充放的敏感性较弱，不同程度下的实部曲线都较为接近。阻抗虚部在全频段的变化规律性较弱，仅在低频区出现部分规律，且虚部受温度影响显著，在高SOC或过充状态下规律性较弱[26]，难以作为稳定的预警特征参数。因此，不考虑以阻抗虚部作为电池过充放检测的识别特征。
图8 同一温度、SOC下的阻抗实部与虚部
Fig.8 The real and virtual parts of impedance at the same temperature and SOC
1.4.4 DRT特征分析
采用Ciucci等公开的Matlab源代码（https:// github.com/ciuccislab/DRTtools）计算DRT[27]。其基于Tikhonov正则化方法实现，计算时以Gaussian函数作为基函数，正则化系数设置为0.001。同一温度、SOC下不同过充放程度的DRT曲线如图9所示。由图9可见，DRT曲线存在4个明显的波峰。在各个过充放程度下均较为明显的是第4个波峰，并且随着过充放程度的加深，DRT曲线的第4个波峰具有明显增大的规律。在各个过充放程度下其波峰高度均大于正常情况下的第4个波峰高度，表明该波峰对应的过程对过充放诱导的结构劣化具有一定敏感性。然而，聚焦第4个波峰分析存在明显局限。从物理过程解析，该波峰对应锂离子在电极体相或SEI膜的扩散，但其无法精准区分是电极材料本征结构损伤（如活性颗粒破裂），还是界面副产物（如SEI膜异常生长、锂枝晶）导致的扩散阻力变化。并且在复杂工况下，该波峰易受温度、SOC微小波动干扰。尽管实验控制了温度与SOC，但在实际应用场景中，电池运行环境的细微变化，会让第4个波峰的“过充放相关性”出现偏差，降低其作为普适性特征的可靠性；同时，第4个波峰的弛豫时间在几秒至十几秒之间，快速性较差。因此，不考虑将DRT特性作为电池过充放检测的识别特征。
图9 同一温度、SOC下的DRT曲线
Fig.9 DRT curves at the same temperature and SOC
对图6所示的电化学阻抗谱进一步拟合分析，得到基于分数阶等效电路模型的各电池内特性参数见表2。通过对比分析拟合出的各个参数可知，随着电池微过充/过放电循环程度的加剧，电池内部电化学极化与界面过程劣化持续加深。异常电池R0与Rct参数变化规律如图10所示。电化学阻抗谱参数欧姆内阻R0、电荷转移阻抗Rct均呈现显著上升趋势。然而由于欧姆阻抗R0随过充放程度的变化趋势较为平缓，无法精确识别电池过充放的历史工况，故只将欧姆阻抗R0作为配合电荷转移阻抗Rct识别的辅助参考指标。而图11中的两个分数阶参数CPE-Y0和CPE-n未呈现出明显规律，且出现了明显的异常跳点，这可能是电极界面非均质性突变导致的，属于非系统性误差。鉴于Y0和n的主要作用体现在老化后期低频区的“双半圆”阻抗特征的演变阶段，在当前异常早期诊断的模型框架下，其波动对模型整体拟合优度及核心参数识别稳定性的影响较小，故将其舍去。
表2 各电池内特性参数
Tab.2 Internal characteristic Parameters of each battery
电池序号R0RctY0n ①电池10.006 40.002 793.5760.755 96 ②电池20.006 360.002 743.6850.747 85 ③电池30.006 460.002 693.7430.746 76 ④过充放10.006 590.003 113.8870.73 77 ⑤过充放20.006 780.003 765.4330.693 45 ⑥过充放30.006 850.004 223.8520.729 02 ⑦过充放40.006 840.006 394.3870.641 81
图10 异常电池R0与Rct参数变化规律
Fig.10 The variation patterns of abnormal battery R0 and Rctparameters
图11 分数阶电容参数变化规律
Fig.11 The variation law of fractional capacitance parameters
基于1.3.1节～1.3.3节的阻抗特性分析，低频区（0.1～100 Hz）的阻抗模值和实部对过充放的程度更加敏感，且随着特征频率的下降，阻抗模值、实部的标准差逐渐增大。这表明实部随过充放程度的变化量增大，数据分散性增加，因此，特征频率越低越有利于进行微过充/过放异常电池的辨识。但另一方面，随着频率的下降，理论测量周期逐渐增大，方法的快速性下降。权衡阻抗的分散性和方法的快速性最终选择10 Hz作为特征频率，并将10 Hz的阻抗模值、实部变化规律绘制如图12所示。特别说明的是，选择其他频率理论上也是可行的，这主要取决于对算法快速性和灵敏性的需求。
图12 异常电池阻抗实部与模值的变化规律
Fig.12 The variation law of the real part and modulus of abnormal battery impedance
在实际工程中，直接对电池模组进行各种微过充/过放实验以获取异常数据，存在测量难度大、成本高、周期长且安全风险等问题。故本节先采用仿真分析方法，精确控制单一变量（如只改变一个电芯的某个参数），剥离复杂环境因素的干扰，从而纯粹地分析不同内特性参数的影响机制。这也是实验方法难以实现的，旨在系统性地揭示单体电芯参数异常与模组整体阻抗响应之间的映射规律，并验证单个异常电芯的微小阻抗漂移能否在模组级被可靠捕捉。
为初步分析单体异常电池对模组阻抗谱的影响特性以验证模组可行性，基于单体电池的EIS 特性曲线及分数阶等效电路模型的各内特性参量，本节选择4串拓扑建立串联电池模组等效模型如图13所示。该串数既能避免串数过少缺乏模组级多电芯耦合的代表性，又可防止串数过多导致单参数变化对模组EIS的影响被过度稀释而难以辨识，进而通过仿真试验系统性地扰动内特性参数（R0、Rct、Y0、n），分析模组级EIS的响应规律，进而阐明电芯单个参数异常变化对整体模组阻抗特性的影响机制；等效模型中，正常单体电池的EIS曲线由实验获取。
图13 四串拓扑电池模组仿真电路结构示意图
Fig.13 Simulation circuit structure of four-string topology battery module
将多个电芯按图13方式进行串联，并基于Simulink对模型进行仿真分析。将其中一个电池标记为异常电芯，其余电芯保持正常参数（R0=0.015 Ω、Rct =0.016 Ω、Y0=1.08 S、n=0.8），并采用单变量扰动法依次令异常电芯的4个内特性参量均匀变化以进行规律验证。仿真结果如图14所示。在其余内特性参量不变的情况下，随着欧姆内阻R0增大，模组EIS曲线与实轴的交点向右平移，造成EIS曲线整体向右平移，而EIS曲线形状不发生变化，表明R0仅主导欧姆极化，对电荷转移与扩散过程无显著耦合。值得注意的是，在其余参数不变的情况下，Rct的变化直接导致EIS曲线中频区容抗弧半径的增大，这标志着电极/电解液界面的电荷转移过程受阻，电极反应动力学恶化；同时结合前述实验发现，其根本原因在于微过充/过放循环会引发持续的界面副反应（如SEI膜的破裂与再生、锂枝晶的形成等），这些副反应产物覆盖在电极表面，有效减少了电化学活性面积，并阻碍了锂离子的去溶剂化与嵌入过程[16]，从而表现为Rct的显著上升，因此验证了Rct可作为微过充/过放异常电池检测的一个关键参数。此外随着标记的异常电芯的分数阶电容CPE的值（Y0、n）减小，EIS曲线逐渐呈现两个明显的半圆，这表明随着电池的老化程度增加，对应界面非均质性增强，造成SEI膜加速生长。
图14 电芯单参数变化对模组EIS的影响
Fig.14 The influence of single parameter variation of battery cells on the EIS of battery modules
在实际工作中，随着单体电芯状态的改变，电芯内特性参量并不会单一均匀变化，且前述实验表明，微过充/过放循环是一种会导致电池性能持续劣化的电滥用工况，其累积效应最终体现为电池的劣化。为在仿真中更贴近实际地模拟此类经微滥用后老化的异常电芯，本节进一步模拟单个异常电芯（过充放循环至90%SOH）对2～5串模组EIS的影响情况。选择该串联数范围，一方面可验证随着模组串数增加，异常电芯的阻抗特征被均值效应逐步稀释的程度；另一方面能为后续6串模组实验的异常参数辨识设定与规律分析提供前期依据。单个异常电芯对模组EIS的影响如图15所示，发现在2～5串模组中，该异常电芯均能被有效辨识。虽然随着串联数量增加，异常对整体EIS的影响被均值效应削弱，但当微过充/过放循环到一定次数时甚至可观察到“双半圆”特征，验证了单个异常电芯对模组阻抗的可辨识性。
图15 单个异常电芯对模组EIS的影响
Fig.15 The influence of a single abnormal cell on the EIS of battery module
同时通过仿真对比正常模组与存在微过充/过放异常电芯模组的阻抗响应数据，根据所构建的分数阶等效电路模型，对不同模组的EIS曲线进行了精确拟合与参数识别，提取得到其内部特征参数见表3，并绘制了如图16所示的模组中异常电芯各参数的变化规律。从图16中可以清晰地看到，随着电池串联数量的增加，正常模组与异常模组的各内特性参数呈现明显相同的变化规律。其中，正常与异常模组在参数Rct及Y0上存在显著差异，但随着模组数量的增大，参数Y0的差异因均值效应逐渐淹没在模组整体特性中，而参数Rct的差异随串联数增加呈现一个较为固定的变化趋势。
表3 正常模组与异常模组各内特性参数
Tab.3 Internal characteristic parameters of normal modules and abnormal modules
模组类型R0/ΩRct/ΩY0/Sn 单体0.015 1610.016 6461.0830.790 09 2个串联0.030 3220.033 2920.541 490.790 09 3个串联0.045 4830.049 9380.3610.790 09 4个串联0.060 6440.066 5840.270 740.790 1 5个串联0.076 7940.083 2310.216 60.790 08 单体（异常）0.016 9440.025 5130.718 30.770 25 2个串联（异常）0.032 1070.042 1760.433 540.777 44 4个串联（异常）0.062 4310.075 480.241 120.782 78 3个串联（异常）0.047 2690.058 8320.310.780 81 5个串联（异常）0.078 5810.092 1290.197 270.784 06
因此，通过联合Rct与Y0的加权判据，反映模组级EIS对单体内部状态的敏感映射关系，可在模组层级实现异常电池精确检出，为后续基于阻抗谱的异常电芯快速诊断与定位提供了理论依据与初步实验基础。
图16 正常模组与异常模组的内特性参数变化规律
Fig.16 The variation patterns of internal characteristic parameters between normal and abnormal modules
为验证基于电化学阻抗谱特征参数的微过充过放异常电芯识别方法的有效性，本节构建了“模组-单体”双层级的实验验证体系。通过设计阶梯式异常工况模拟与多维度参数比对，系统评估特征参数对异常电芯的辨识能力；同时考虑实际应用中，电池模组常由多个基础单元串联构成，本文选择6串联磷酸铁锂电池模组作为研究对象，其不仅是构成更高电压系统的子模块单元，更因复杂度可控，便于在实验条件下清晰地验证“模组-单体”双层定位框架的核心效能，兼具工程实用性与方法验证的典型性。
实验平台在图3的基础上，依托课题组自主搭建的多通道电化学阻抗无源测试系统[28]，支持对4～8串磷酸铁锂模组在0.1 Hz～10 kHz频段内的同步快速EIS采集。实验样本沿用第1节中筛选的26650磷酸铁锂电芯，将不同程度的微过充/放电池分别与正常电池构成6串混合模组（每个模组包含1只异常电芯与5只正常电芯）。同时，为模拟实际运行中异常电芯的隐蔽性与分布随机性，异常电芯在模组中的位置由随机抽样确定。设置正常模组作为对照组，所有模组均在25℃恒温环境下进行1C充放电标准循环，并于0% SOC状态下采集模组及各单体电池0.1 Hz～10 kHz频域的EIS数据，每组实验重复4次以降低随机误差。
在异常定位策略方面，本文提出一种先模组、后单体的“逐级定位”识别框架，如图17所示。其核心思想是将第2节中仿真识别出的敏感参数——电荷转移阻抗Rct与分数阶电容参数Y0作为联合判据，利用模组级EIS与单体EIS之间的关联特征，逐级缩小异常范围。具体而言，首先基于模组EIS曲线，通过分数阶等效电路模型提取整体Rct与Y0，若其偏离正常模组统计分布阈值，则判定模组内存在异常电芯；其次对标记后的异常模组进行单体电芯的EIS测量，获取阻抗模值与实部，并提取各单体的特征参数Rct；最后通过分析单体电池参数的异常值，确认异常电池的位置。该方法避免了传统遍历式定位的效率较低的问题，兼顾了识别精度与工程可行性。
图17 异常电芯逐级定位识别流程
Fig.17 Flow chart of step-by-step location and identification of abnormal cells
3.2.1 电池模组异常识别
不同程度的微过充/过放电池1～4分别与5只正常电池构成混合6串联异常模组的阻抗测量结果如图18所示。相较于正常模组，含微过充/过放电芯的异常模组在低频区呈现明显的半圆扩张与右移，表明异常电芯的电荷转移极化与界面副反应阻抗被整体谱线显著放大。尽管异常仅存在于单体，其特征仍被模组级阻抗捕获，且趋势与电池微过充诱发的界面劣化机理一致；但随着模组的数量规模扩大，这种直观的特征差异可能会被均值效应稀释，因此进一步提取各模组的电荷转移阻抗Rct如图19所示。在监测电池的4个周期中异常模组的Rct数据值明显大于正常模组的Rct值，且随着含有异常电池的微过充/过放程度的加深而呈现出逐步增大的现象，差异峰值可达23.24%；同时多次重复实验显示该偏离稳定且可重复，验证了在含不同程度微过充/过放电芯的电池模组中皆可有效识别异常的情况，可在不拆解条件下快速锁定异常模组，实验结果与前述仿真的结果一致。
图18 含正常与异常电池模组的EIS图谱
Fig.18 EIS spectra of normal and abnormal battery modules
图19 正常与异常电池模组Rct变化规律
Fig.19 The variation rules of Rct in normal and abnormal battery modules
3.2.2 微过充/过放电池识别定位
对识别出的异常模组进行各单体EIS特征频点扫描检测，得到电池10 Hz下的阻抗实部和模值如图20所示。由图20可知，正常电芯10 Hz处的实部和模值集中在一个窄带内，稳定且无较大波动，而微过充/过放的单体因界面副反应加剧，其10 Hz处的阻抗值相较于正常电池有明显增大，差异峰值达26.1%。但当电池早期出现微过充/过放或过充放程度较低时，其差值仅为2.01%左右，可能会因环境导致的阻抗波动差异，出现漏判误判的情况。故进一步引入电荷转移阻抗Rct作为并行判据进行判断，如图21所示。电荷转移阻抗Rct随微过充/过放程度加深，与10 Hz处的特征阻抗呈现出相同的规律，同时其在早期的预警识别中异常差值达18%，可分辨效果更加显著，但其需要测量完整频段的阻抗数据，时间较长。因此结合10 Hz处的特征阻抗和电荷转移阻抗Rct能够更快、更精准地实现异常模组中不同程度微过充/过放电池的识别定位。
图20 10 Hz处电池单体的阻抗实部与模值
Fig.20 The real part and modulus of the impedance of a single battery cell at 10 Hz
图21 单体电池的电荷转移阻抗Rct
Fig.21 Charge transfer impedance Rct of a single cell
尽管本文在25℃、0%SOC测试条件下验证了方法的有效性，但单一状态难以反映电池实际运行中全生命周期及实际应用场景下的阻抗特性。为验证本文所提方法的普适性与鲁棒性，进一步研究不同温度、不同SOC条件下，特征参数对微过充/过放异常模组的识别能力。实验在10、20、30℃三个典型温度点，以及20%、40%、60% SOC三个典型荷电状态下，分别对含微过充/过放异常电芯的6串模组进行阻抗测试及特征提取，实验结果如图22、图23所示。结果表明，在不同温度与SOC条件下，异常模组的特征参数均显著高于同组正常模组，且随微电滥用程度加深，这种异常差异逐渐增大；在20%～60% SOC范围内，Rct的异常差异幅度介于5.5%～16.1%，说明中低SOC区间有利于维持特征参数的稳定性，与1.3节中关于SOC对阻抗谱影响的结论相吻合。然而，需要说明的是，由于参数Rct受温度影响较为显著，因此在10℃温度条件下，其差异幅度仅在1.2%～6%，而在30℃温度条件下差异幅度能达到7%～15.8%，这一现象与低温下电极反应动力学减缓、界面阻抗整体升高有关，导致异常信号被部分掩盖。尽管如此，即使在10℃的低温条件下，正常与异常模组之间仍存在一定区间的可辨识差异，表明本文方法具备一定的低温适用性。
图22 不同SOC下电池模组Rct变化规律
Fig.22 The variation pattern of the battery module’s Rct under different SOC
图23 不同温度下电池模组Rct变化规律
Fig.23 The variation pattern of the battery module’s Rct at different temperatures
综上所述，本文提出的模组双层识别方法，在不同温度与SOC条件下均表现出良好的鲁棒性与普适性，具备在实际电池系统中推广应用的潜力。但建议将诊断窗口设定在20～30℃、0%～40%SOC范围内，以获取最佳的模组识别灵敏度与稳定性。
针对锂离子电池模组中微过充/过放异常电芯难以早期识别与精确定位的问题，本文提出并验证了一套基于电化学阻抗谱的“模组-单体”双层诊断框架。首先设计受控微滥用循环实验，系统地研究了A123 LiFePO₄ 26650电池在微过充/过放工况下的阻抗演变规律；其次结合分数阶等效电路模型，通过仿真阐明了异常电芯各参数向模组阻抗谱的映射机制与规律；最后在6串电池模组中完成了无拆解、快速识别定位的实验验证，并进行了普适性分析。主要结论如下：
1）在分数阶等效电路模型提取的所有内特性参数中，不同参数的检出效果呈现明显的阶段差异性：在微过充/过放早期，电荷转移阻抗Rct的检出灵敏度更优，阻抗偏移增量可达18%以上，但该参数的检测过程耗时相对较长；而10 Hz频率下的阻抗检测在早期效果一般，但随着微电滥用程度加深，10 Hz频率下的阻抗检出效果逐步提升，最大阻抗偏差峰值达26.1%，且耗时短。因此，Rct和10 Hz的阻抗值可联合作为电池微过充/过放早期诊断的核心特征量，而欧姆内阻R0仅作为辅助判据。
2）模组级“均值效应”虽会稀释单体的微弱特征，但通过仿真揭示了Rct的相对增量随串联数增加仍保持固定变化趋势，且显著影响模组EIS中频区容抗弧半径，是识别模组中存在微过充/过放异常的关键敏感参数；同时分数阶电容参数Y0的变化会引发电化学界面响应特征改变，当微过充/过放到一定程度时会出现“双半圆”现象。
3）提出了“模组-单体”双层逐级定位策略。实验结果表明，在6串磷酸铁锂电池模组中，该策略能在不拆解模组的情况下，于0%SOC、25℃条件下以Rct与10 Hz下的阻抗模值和实部的联合偏差可检出并定位微过充/过放大于或等于200 mV的异常电芯，识别时间小于或等于3 min（包括测量、拟合、特征提取全过程），满足工程快速诊断需求。同时本文提出的方法在不同温度与SOC条件下均表现出良好的鲁棒性与普适性。
4）揭示了微过充/过放累积效应会显著增大电荷转移阻抗，并导致10 Hz阻抗实部与模值同步上升，验证了基于EIS的电池隐蔽异常早期预警机制的可行性。但本文异常样本不够全面，未来将进一步扩大样本规模以进行充分的统计验证，为电池管理系统由“阈值报警”向“阻抗谱智能诊断”升级提供实验依据与技术路径。
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Identification and Location of Micro-Overcharge and Micro-Overdischarge Abnormal Cells in Lithium-Ion Battery Modules Based on Impedance Spectroscopy
Abstract Addressing the challenge of early identification and localization of abnormal cells subjected to minor overcharge/overdischarge (slightly exceeding the safe voltage window without triggering protection thresholds) in lithium-ion battery modules, and overcoming the limitation of conventional battery management systems (BMS) that rely on macro-parameter threshold alarms and fail to detect such subtle anomalies, this paper aims to develop a rapid, non-destructive diagnostic method based on electrochemical impedance spectroscopy (EIS) for precise early-stage detection and localization of faulty cells at the module level.
A hierarchical “module-to-cell” detection framework based on EIS is proposed. Firstly, controlled cycling tests with graded minor overcharge (3.8～3.95 V) and overdischarge (1.8～1.65 V) were designed and performed on A123 26650 lithium iron phosphate (LFP) cells. The impact of such electrical abuse on impedance spectra was systematically analyzed. A fractional-order equivalent circuit model was established to fit the EIS data, from which highly sensitive characteristic parameters were extracted and screened: the charge transfer resistance (Rct) and the real part (Z’) and magnitude (|Z|) of impedance at a characteristic frequency of 10 Hz. Secondly, simulation studies were conducted to analyze the EIS characteristics at the module level and to investigate the influence mechanism of individual cell parameter abnormalities (R0, Rct, Y0, n) on the overall impedance of 2 to 5 series-connected modules, elucidating the evolution of abnormal features under the “averaging effect”. Finally, a two-step diagnostic procedure—“module-level preliminary screening followed by cell-level precise localization”—was constructed and experimentally validated on a 6-series LFP battery module.
The experimental results demonstrate that: (1) In the early stage of minor electrical abuse, the charge transfer resistance Rct shows the highest sensitivity, with an increase of over 18% compared to normal cells, serving as a key indicator of interface degradation. The impedance real part and magnitude at 10 Hz also exhibit a significant increasing trend with the aggravation of abuse, with a maximum deviation of 26.1%, and can be measured rapidly. The combination of Rct and the 10 Hz impedance features constitutes the core diagnostic criterion. (2) Simulations reveal that although the module “averaging effect” dilutes the abnormal signal from a single cell, the relative increment of Rct maintains a fixed variation trend as the number of series connections increases and significantly affects the radius of the mid-frequency capacitive arc in the module EIS, proving the feasibility of module-level identification. Changes in the fractional-order capacitance parameter Y0 can lead to the appearance of a “double semicircle” feature in the EIS when abuse reaches a certain degree. (3) The proposed hierarchical localization method successfully achieved rapid, non-destructive identification and precise localization of abnormal cells with minor overcharge/overdischarge (≥200 mV) in the 6-series module experiment, with a total identification time within 3 minutes (including EIS measurement, model fitting, and feature extraction). (4) The method demonstrates good robustness across a temperature range of 10～30°C and a state of charge (SOC) range of 0%～60%, with optimal identification sensitivity observed at 20～30°C and medium-to-low SOC (0%～40%).
This research confirms the effectiveness of the EIS-based module-cell two-layer diagnostic framework in overcoming the inability of conventional BMS to capture minor overcharge/overdischarge anomalies. By jointly utilizing Rct and 10 Hz impedance features, the method enables early identification and precise localization of abnormal cells without module disassembly within 3 minutes.
keywords: Electrochemical impedance spectroscopy, abnormal cell localization, battery module, minor overcharge/overdischarge, fractional-order model
中图分类号： TM912
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251633
国家电网有限公司总部管理科技项目资助（5108-202218280A-2-314-XG）。
收稿日期 2025-09-17
改稿日期 2025-12-19
吴 绪 男，1999年生，硕士研究生，研究方向为储能电池状态在线监测。
E-mail：xu_wu@stu.cqu.edu.cn
杨丽君 女，1980年生，教授，博士生导师，研究方向为高压设备绝缘状态和故障在线监测与诊断以及储能电池状态在线监测与评估。
E-mail：yljcqu@cqu.edu.cn （通信作者）