图1 GNL的等效电路模型
Fig.1 Equivalent circuit model of the GNL
摘要 随着全球能源结构转型，锂离子电池因能量密度大、寿命长和安全环保等优点获得广泛应用。在众多环境控制能力不足的场景，特别是包含高盐高湿环境的船舶、港口、深海特殊环境，高强度自放电会加剧状态估计的复杂度与不确定性。为此，该文提出基于三扩展卡尔曼滤波（TEKF）的荷电状态（SOC）-健康状态（SOH）联合估计算法。首先，建立引入自放电电阻的非线性等效电路（GNL）模型；其次，设计开展不同盐雾腐蚀影响下锂离子电池循环老化实验，提出同时考虑动态自放电特征与环境老化效应的参数辨识方法，对不同盐雾腐蚀时长与SOC条件下的模型参数进行辨识；最后，在短时间尺度交替更新电池模型参数和SOC，在长时间尺度刻画电池容量和SOH演变。结果表明，该方法能够实现对自放电效应的精准刻画与状态感知。进一步分析发现，随着盐雾腐蚀和老化程度的加剧，电池自放电现象显著增强；在SOC的中间区间，自放电较弱，当SOC接近100%时，自放电现象最为剧烈。
关键词：锂离子电池 非线性等效电路（GNL） 卡尔曼滤波 联合状态估计 自放电内阻
随着全球气候变暖与不可再生能源枯竭，能源安全与可持续发展问题日益突出。在“双碳”目标和节能减排等政策的推动下，我国新能源产业与储能技术快速发展。目前，锂离子电池凭借其循环寿命长、能量密度高、成本低、安全环保等优势，在新能源、交通、电力系统等领域中应用广泛。
在多场景应用中，电池状态估计是确保电池安全可靠运行的基础，主要包括荷电状态（State of Charge, SOC）和健康状态（State of Health, SOH）。SOC在短时间尺度上量化当前电池内部所剩能量，SOH在长时间尺度上描述电池老化衰减情况，两者相互耦合影响[1]。因此，当前研究多考虑SOC和SOH耦合关系进行联合估计[2-4]，以全面反映锂离子电池的真实工作状态。然而，处于开路状态的锂离子电池普遍会发生自放电现象，导致容量自发损耗，是电池日历老化的主要原因[5]。这种容量衰退主要源于电化学体系内部的缓慢副反应过程，包括固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）持续生长、电解液分解及电极活性材料损失等[6]。在开路状态下，负极表面会发生微弱副反应，生成并增厚SEI膜，使界面阻抗升高[7]；同时，部分锂离子被困在SEI膜中，造成可循环锂减少。此外，电解液氧化分解产物及正极表面的惰性沉积物也会进一步降低有效容量[7]。这些不可逆的副反应造成了电池自放电速率上升，有效容量缓慢衰退，并且随着时间推移而加剧。此现象增加了状态估计的难度与不确定性，因而是电池状态估计需解决的关键问题。
现有研究表明，电池自放电现象与所处运行环境高度相关。在具有较好环境控制条件的场景下，自放电现象通常不明显[8]，短期内可忽略其影响。而湿度[9]、盐雾[10]、导电粉尘[11]、霉菌[12]是目前认为会增强自放电现象的主要环境因素。其中，湿度通过极性水分子诱导电子向电极侧迁移，发生化学反应，造成电解质中的锂离子损失和电导率下降，导致阻抗增加和容量衰减[13]。盐雾腐蚀促进了锂离子电池内部材料的腐蚀与副反应过程，加速电解质水解，导致活性物质缺失，同时可能在外部形成电化学通路导致电子泄漏，使电池SOC非线性下降和SOH动态劣化[14-15]。导电粉尘的颗粒污染会显著增加电池表面漏电与内部短路风险，导致电池快速自放电[11]。霉菌的菌丝会带来额外的导电通路，易吸收水汽加剧自放电[12]。
总体而言，高湿环境叠加电解质环境的高盐高湿场景是重要的电池自放电工况，且在船舶、港口、海岛等场景中广泛存在，影响程度主要受腐蚀时间和电池的初始SOC水平决定[16-17]。Kong Laiqiang等[14]发现初始SOC较低和较高的电池在盐雾条件下自放电更严重，老化特征更明显。Liu Jiahao等[15]发现盐雾腐蚀会加速SOH衰减，腐蚀时间越长，容量衰减越快。由此可见，自放电跟电池状态是强烈耦合的，自放电对锂离子电池状态估计的影响不可忽视。盐雾环境的腐蚀作用不仅加剧了自放电本身，还通过容量损耗和非线性效应直接影响SOC估计的准确性，并通过加速老化与容量衰减间接影响SOH估计的可靠性。因此，亟须实现考虑动态自放电的锂离子电池SOC与SOH状态估计，对于提升估计精度与锂离子电池的推广应用具有重要意义。
为使状态估计更加准确，需要精确掌握其机理并量化分析。目前SOC和SOH估计方法主要包括数值求解法、数据驱动法和基于等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）的滤波方法[17-20]：数值求解法计算成本高；数据驱动法依赖数据质量，鲁棒性差；传统的等效电路模型，如Rint内阻模型[21]、Thevenin模型[22]、PNGV模型[23]、二阶RC的双极化模型[24]等，实时性好，工程应用性强，具有较好的实用价值。其中，广义非线性（General Nonlinear, GNL）模型[24]在二阶RC模型的基础上并联了自放电内阻，可较为真实地反映电池的老化特性和自放电行为。然而，GNL模型参数识别复杂，且传统方法通常将模型参数设定为固定常数，无法适应电池在动态自放电演变过程中的复杂变化，限制了其在复杂环境下的适应性。
鉴于此，本文提出了一种GNL模型与三扩展卡尔曼滤波（Triple Extended Kalman Filter, TEKF）相结合的锂离子电池SOC-SOH联合估计方法。为解决动态自放电条件下的锂离子电池状态估计问题，首先构建了引入自放电电阻Rs的GNL等效电路模型，并结合复合脉冲（Hybrid Pulse Power Characterization, HPPC）实验数据实现参数初值的离线辨识，更真实地表征了锂离子电池在盐雾腐蚀环境下的自放电行为与性能劣化过程；其次，揭示了Rs及相关参数随SOC与SOH的演化规律，验证了GNL模型对自放电特性的有效表征，并说明了盐雾腐蚀对极化电阻和电容参数的影响机理；最后，使用本文的联合估计算法在不同腐蚀条件下进行实验。结果表明，该方法可以实现参数动态更新与容量衰减跟踪，在复杂环境下仍具备较高的估计精度与良好的鲁棒性。
电池的运行具有非线性特征，受电流、功率、SOC等多重因素的影响。建立精确的等效电路模型是实现准确状态估计的基础。GNL的等效电路模型如图1所示。GNL模型结构复杂，因此对该模型的建立验证和参数辨识较为困难，需要利用实验数据拟合开路电压OCV和SOC的关系以代替储能电容Cb对电池容量和开路电压的影响，从而降低GNL模型的复杂度[24-25]。
图1 GNL的等效电路模型
Fig.1 Equivalent circuit model of the GNL
根据基尔霍夫定律建立GNL数学模型为
（1）
式中，U为负载端电压；I为端电流，规定放电为正，充电为负；Uoc为开路电压；Im为支路电流；R0为欧姆内阻；Rs为自放电内阻；R1、C1分别为浓差极化内阻和电容，表征电池内部快速的电极反应；R2、C2分别为电化学极化电阻和电容，表征电池内部缓慢的电极反应；U1、U2为RC支路端电压；Ts为采样时间，Ts=0.5 s。
安时积分方法计算SOC的公式为
（2）
式中，SOC(t)为t时刻电池荷电状态；Q0为电池最大容量；h为库伦效率。
对式（2）求导得
（3）
离散后得
（4）
除了SOC，还需要将U1、U2也视为状态变量，得到电池模型的状态空间方程和输出方程为
（6）
1960年，R. E. Kalman提出卡尔曼滤波算法[26]。该方法是一种适用于线性系统的最优状态估计方法，主要包括预测和更新两个过程。基于线性系统状态方程和观测模型，加以模型运行过程中产生的高斯噪声，通过上一时刻的数据对系统下一个状态进行估算预测；利用系统中可观测的输出估计误差来纠正系统中不可观测的状态估计误差，对系统误差进行校正和反馈，以提高系统状态估计精度。
为适应实际中广泛存在的非线性系统，扩展卡尔曼滤波（Extended Kalman Filter, EKF）[27]采用泰勒级数展开，忽略高阶项实现近似线性化，因其良好的估计性能被广泛应用于电池的状态估计中。但局部线性化过程会引入误差，且锂离子电池的一些关键参数会随着电池的运行状态和老化程度的变化影响电池的性能。
针对锂离子电池在高盐高湿环境下自放电行为呈现动态非线性演变，状态估计难度显著增加的问题，本文提出了三卡尔曼滤波（TEKF）联合估计算法。其基本思想是基于三个独立的EKF模块，其中两个EKF在短时间尺度上，交替进行SOC估计和等效电路模型参数预测；第三个EKF在长时间尺度上，通过整个循环的SOC和模型参数更新数据，进行容量和电池模型参数的更新，进而通过容量计算电池的SOH，更新的模型参数和容量也可用作下个循环的SOC估计。该方法能够有效地适应自放电主导下的时变退化特性，更全面地考虑电池运行状态的动态变化及老化衰退效应，实现SOC-SOH的高精度联合估计。算法整体流程如图2所示。
1.2.1 SOC估计EKF
对等效电路模型中的极化电压U1、U2和SOC估计，其状态空间方程为
（7）
式中，xk为电池模型在第k个采样时刻的状态量；qk为时变模型参数，从第二个EKF中获得；Qt为第t循环的电池容量，从第三个EKF中获得；uk为系统输入；yk为系统输出；wk、vk为相互独立的零均值高斯噪声矩阵，协方差为Qx、Rx。k=0时，初始化有
（8）
式中，
为初始时刻k=0的状态后验估计值，对电池初始状态量x0的估计；
为初始时刻状态估计误差协方差矩阵；E[·]为数学期望算子；上标^、+分别表示估计值、后验值。
估计时间更新和误差协方差矩阵时间更新为
（9）
式中，
为状态转移矩阵；上标-表示先验值。
状态xk的卡尔曼增益、状态估计测量更新和误差协方差矩阵测量更新为
（10）
式中，K为卡尔曼增益；H为观测矩阵；g(·)为非线性观测函数，即模型的预测输出。
图2 TEKF算法的流程
Fig.2 Flow chart of the TEKF algorithm
雅可比矩阵为
（11）
输出方程为电压表达式，即
式（12）计算的电压误差除了用作SOC估计和模型参数更新EKF的输出，还将用作判断所建模型精度指标。
观测方程的系数矩阵为
（13）
第一个EKF更新获得的SOC将作为已知参数输入第二和第三个EKF中，进行模型参数和电池容量的更新。
1.2.2 模型参数更新EKF
GNL模型中的R0、R1、R2、Rs、C1、C2参数基本仅受噪声影响而随时间缓慢变化，参数值相对恒定。因此状态空间的输出为单元输出估计加估计误差，电池参数的系统状态空间模型为
（14）
式中，wq、vq为相互独立的零均值高斯噪声矩阵，协方差为Qq、Rq。k=0时，初始化有
（15）
估计时间更新和误差协方差矩阵时间更新为
（16）
状态qk的卡尔曼增益、状态估计测量更新和误差协方差矩阵测量更新为
（17）
雅可比矩阵为
（18）
输出方程为电压表达式（12），观测方程的系数矩阵表达式同式（13）。第二个EKF更新获得的模型参数将作为已知参数输入进第一个EKF中，用于进行SOC的估计和模型参数的更新。
1.2.3 容量更新和SOH估计EKF
电池容量Q的状态空间方程与式（14）类似，状态转移矩阵A为单位阵，控制矩阵B为0。
（19）
k=0时，初始化为
（20）
估计时间更新和误差协方差矩阵时间更新为
（21）
状态Qt的卡尔曼增益、状态估计测量更新和误差协方差矩阵测量更新为
（22）
雅可比矩阵为
（23）
输出方程为SOC表达式（4），观测方程的系数矩阵表达式同式（12）。第三个EKF更新获得的电池容量Q将作为已知参数输入第一个和第二个EKF中，用于进行SOC的更新和估计。
本研究使用东莞利拓检测仪器有限公司的LT-YW60盐雾试验箱进行盐雾腐蚀实验。电池循环测试系统采用深圳科晶公司的CT5002A型蓝电测试系统。电池选取三洋SANYO公司的NCR18650GA圆柱形锂离子电池，电池的电性能参数见表1。
表1 电池性能参数
Tab.1 Battery performance parameters
参数数值 额定容量/(mA·h)3 500 额定电压/V3.6 初始内阻/mΩ＜25 标准电流/A3.35 循环寿命/次300 充电截止电压/V4.2 放电截止电压/V2.5
2.2.1 复合脉冲实验
在锂电池的状态估计前，需要对GNL等效电路模型中的R0、R1、R2、Rs、C1、C2进行参数辨识，建立与SOC的离散对应关系，再拟合成与SOC对应的函数。在SOC为0.1、0.2、…、0.9、1的等间隔点分别进行复合脉冲实验[28-29]。考虑大倍率脉冲虽然有利于提高参数辨识灵敏度，但会对经盐雾腐蚀后的老化电池产生较强的电化学冲击，因此采用1C的低倍率脉冲电流进行HPPC实验，以削弱其对受腐蚀电池寿命的影响并兼顾辨识精度与实验稳定性。具体步骤为：
1）首先以0.5C电流恒流恒压（Constant Current Constant Voltage, CCCV）充电至电池SOC=1，静置1 h。
2）以1C恒流（Constant Current, CC）放电10 s，静置40 s。
3）以1C CC充电10 s，静置40 s。
4）以0.3C放电至SOC下降10%，静置1 h，测量当前SOC点对应电压。
5）重复步骤2）～步骤4），直至SOC=0。
图3 HPPC脉冲工况
Fig.3 HPPC pulse condition
锂离子电池的电动势与SOC存在相对稳定的对应关系。电池长时间静置后，流经电流为0，电池的极化现象基本消失，此时电池的开路电压Uoc与电动势值近似相等。以不同的SOC对应的Uoc拟合OCV-SOC的曲线关系，拟合表达式为
（24）
式中，k0～k7为OCV-SOC多项式拟合系数。
2.2.2 等效电路模型初始参数辨识
单个脉冲放电过程中的电压响应分为电压瞬降、零状态响应、电压瞬升和零输入响应四个阶段。单个脉冲工况下的电压电流变化曲线如图4所示。
图4 单个脉冲工况下的电压电流变化曲线
Fig.4 Voltage and current curves for a single pulse
根据欧姆定律，在电池放电开始或结束时，RC并联网络对电流脉冲的响应存在迟滞，导致电压瞬变，该瞬态特性主要由R0和Rs并联造成。根据电压变化的平均值
来计算R0和Rs并联值，即
（25）
在脉冲放电结束后的静置阶段，外部已无施加激励，电压曲线逐渐恢复稳定。此过程是仅由RC并联网络引起的零输入响应，表达式为
（26）
式中，T1、T2为两个RC网络的时间常数，T1=R1C1，T2=R2C2。将U1、U2展开整理得
（27）
对式（27）进行最小二乘拟合[30]，即可获得R0、R1、R2、Rs、C1、C2在不同SOC下的初值。
选取24块样品电池，均分成4组，每组6块，放置在LT-YW60盐雾箱内。试验箱内温度设定为35℃，样品电池以30°倾斜放置[14]，以模拟实际应用中复杂环境对电池性能的影响。喷洒浓度为50 g/L、pH值为7.0的NaCl溶液，喷雾分别持续4、6、8、10 h。盐雾腐蚀完成后，将测试电池样品在25℃环境中静置至稳定，对锂离子进行1C CCCV老化循环测试。具体实验设备和流程如图5所示。
图6是不同盐雾腐蚀时长下电池电极对比。可以看出：未经盐雾腐蚀的电池样品电极表面光滑完整，4 h与6 h时，极耳边缘已出现腐蚀斑点；8 h与10 h时，电极表面发生明显褐色沉积与剥落，局部区域呈现严重腐蚀，甚至伴随电解液渗出。
图5 实验设备和实验流程
Fig.5 Experimental equipment and experimental flow charts
图6 不同盐雾腐蚀时长电池电极对比
Fig.6 Comparison of battery electrodes with different salt spray corrosion duration
腐蚀前后电池容量变化见表2。随盐雾腐蚀时间增加，电池容量保持率逐渐下降，容量衰减逐步增加。由此可见，电池的腐蚀情况逐渐加剧，性能也加速劣化。
表2 腐蚀前后电池容量变化
Tab.2 Battery capacity changes before and after corrosion
电池编号腐蚀时长/h盐雾腐蚀前容量/(mA·h)盐雾腐蚀后容量/(mA·h)容量保持率(%)容量衰减(%) 143 403.33 38199.340.66 243 408.83 393.199.540.46 363 383.63 337.998.651.35 463 400.63 362.998.891.11 583 409.53 325.297.532.47 683 413.13 34197.892.11 7103 390.53 297.197.252.75 8103 381.33 291.297.342.66
图7展示了不同盐雾腐蚀时长下锂离子电池SOH随老化循环次数的变化趋势。整体来看，经过盐雾处理的电池SOH衰减曲线均较对照组更陡峭，且随着腐蚀时间的延长，电池容量衰减速率越快。经过较长时间盐雾腐蚀的电池在老化循环后期容量衰减进一步加速，表明其SOH在后期阶段更加不稳定。这验证了盐雾腐蚀加速电池老化的有效性，可用于缩短电池老化测试周期、模拟极端环境对电池性能的影响。
图7 不同盐雾腐蚀时长下的老化循环趋势
Fig.7 Trend diagram of aging cycles under different salt spray corrosion durations
在不同盐雾腐蚀时长下，GNL模型各参数随SOC的变化规律如图8所示。整体来看，腐蚀提高了各类阻抗参数值，还显著加剧了其随SOC的波动性。C1在中高SOC段随腐蚀时间增加而上升，腐蚀时长每增加2 h，电容值平均增长48%，显著高于未腐蚀场景。C2在低SOC段随腐蚀时间增加而有所降低，并且在高腐蚀时长场景下的电容值显著低于未腐蚀和短时间腐蚀场景。Rs在所有SOC下均随腐蚀时间增长而上升，在高SOC段更为显著，反映出容量衰减与自放电效应增强的耦合效应。
图8 不同SOC下的模型参数识别
Fig.8 Identification of model parameters under different SOCs
为进一步探究电池老化过程中自放电特性的演化规律，图9展示了在不同盐雾腐蚀时长条件下，电池自放电电阻随循环次数和SOC变化的趋势。
图9 不同腐蚀时长下老化循环对自放电电阻的影响
Fig.9 Effect of aging cycles on Rs under different corrosion durations
从图9中可分析得知：
1）电池的Rs均随老化循环次数的增加呈现出明显的增长趋势。这主要是由于活性材料损失和活性锂离子损失[15]，电池中电子通路减少，固态电解质界面膜增厚，锂离子迁移受阻，从而引发容量衰减和自放电内阻增大，自放电效应加剧。
2）SOC与Rs存在非线性关系。在SOC处于中间区间时，Rs通常较低，说明此时电池内部自放电过程较为稳定；而在SOC接近1时，Rs显著升高，表明电池在满电状态下自放电现象最为严重。这主要是因为在SOC处于中间区间时，电极表面易形成钝化层，有一定的抑制和保护作用；而在高或低SOC状态下，电池内部电化学环境不稳定，容易加剧腐蚀和副反应，导致Rs升高[14]。
3）随着盐雾腐蚀时长增加，电池的Rs上升速度明显加快，电池的自放电效应越发严重。这是由于盐雾导致电池外部短路和电极腐蚀[12]，并且水汽渗入引发了一系列副反应，副产物堆积与锂不均匀沉积诱发了锂枝晶的产生，使得Rs增大[15]。
为进一步探讨环境腐蚀对电池自放电性能的影响，图10展示了在电池完全老化，即SOH=0.8时，不同盐雾腐蚀处理时长对Rs随SOC变化的影响规律。可以看出，腐蚀时间越长，整个SOC区间内的Rs整体水平越高，腐蚀时长每增加2 h，电阻值平均增长27.78%，且在SOC较高时差距更显著。表明盐雾腐蚀对电池自放电行为具有显著的加剧作用。
图10 不同腐蚀时长对Rs的影响（SOH=0.8）
Fig.10 Effect of different corrosion duration on Rs under different corrosion durations
为验证本文所提方法的有效性，分别对锂离子电池在不同盐雾腐蚀时长下的SOC、SOH进行估计。各组电池各抽取2块电池样本，采用平均绝对误差（Mean Absolute Error, MAE）与方均根误差（Root Mean Square Error, RMSE）作为性能指标，估计结果见表3。随着腐蚀时长增加，估计误差略有上升，主要是由于电池内部材料结构受损程度加剧，导致模型的非线性偏差。总体而言，估计结果与真实值较为接近，具有较高的估计精度，验证了算法在复杂老化条件下的适应性与可靠性。
表3 标准工况下不同腐蚀时长下的SOC-SOH估计精度
Tab.3 Estimation accuracy of SOC-SOH under different corrosion durations
电池编号腐蚀时长/hSOC估计SOH估计 MAE(%)RMSE(%)MAE(%)RMSE(%) 140.965 31.048 81.248 01.337 5 241.006 41.102 61.052 11.056 7 361.094 91.324 11.332 71.526 3 461.291 31.671 11.351 21.394 4 581.622 72.006 71.347 41.447 3 681.887 31.901 81.650 91.687 8 7103.303 73.578 71.022 61.303 1 8103.367 73.745 41.407 71.567 3
图11展示了在不同盐雾腐蚀时长下样本电池SOC的估计效果。从图11中可知，TEKF算法在整个充放电周期内均能实现对SOC的准确跟踪，模型具有较强的动态响应能力。
图11 不同盐雾腐蚀时长下的SOC估计
Fig.11 SOC estimation under different salt spray corrosion durations
同时，为验证所提算法在复杂动态条件下的适应性与鲁棒性，本文还在两种典型电动汽车动态工况下进行了实验[31]，包括DST（dynamic stress test）与FUDS（federal urban driving schedule）两种工况。所得估计结果的局部放大图如图12、图13所示，估计精度见表4。
图12 DST工况估计结果
Fig.12 DST condition estimation results
图13 FUDS工况估计结果
Fig.13 FUDS condition estimation results
表4 动态工况下不同腐蚀时长下的估计精度
Tab.4 Estimation accuracy under different corrosion durations under dynamic conditions
工况腐蚀时长/h模型精度误差(%)SOC估计MAE(%)SOC估计RMSE(%) DST40.171 91.498 31.482 5 60.122 91.360 11.675 0 80.125 42.290 62.293 100.222 31.762 62.772 2 FUDS40.373 51.287 40.800 8 60.305 60.905 60.879 9 80.333 12.205 81.077 9 100.352 81.349 31.374 3
实验结果表明，所提算法能有效应对动态电流波动与模型非线性影响，综合体现算法的实时估计性能，验证了算法的动态鲁棒性与工程适用性。
图14展示了不同盐雾腐蚀时长下SOH的估计效果。SOH估计值与参考的整体趋势一致，虽然估计误差随盐雾腐蚀程度增加而略有升高，但仍可认为算法有良好的估计精度和适应性。然而，由于电池内部复杂的老化机理，如SEI膜重构或锂离子分布不均等，可能导致单次循环下电池实际容量可逆增加，因此实际SOH曲线存在一定波动。但估计曲线却更加平滑，是由TEKF算法通过历史数据与当前状态结合进行估计预测，有一定的滤波作用。但总体而言，SOH估计的整体趋势与电池的老化循环状况高度一致，可以很好地反映电池的老化衰减。
图14 SOH估计效果
Fig.14 Diagram of the SOH estimation effect
为全面验证本文所提算法的适用性与鲁棒性，将其与多种现有模型和估计算法组合进行对比分析，选取在不同盐雾腐蚀时长下多组试验的平均电压误差作为模型精度指标，平均估计精度结果作为综合评估指标，即平均绝对误差（Mean MAE, MMAE）与平均方均根误差（Mean RMSE, MRMSE），比较结果见表5。结果表明，该方法在不同盐雾腐蚀时长下，平均模型精度误差为0.12%，平均的SOC估计的MMAE为1.817 4%，MRMSE为2.047 4%，SOH估计的MMAE为1.301 6%，MRMSE为1.415 1%，相比主流方法，SOC估计精度平均提升约9%，SOH估计精度提升幅度超过35%。同时，相比其他不考虑自放电电阻Rs的二阶RC模型的SOC-SOH联合估计算法，本文提出的基于GNL的TEKF联合估计算法在同时考虑自放电机制与参数动态更新的基础上，能够实现更稳定且高精度的SOC-SOH联合估计。模型精度误差减少了一半，SOC和SOH误差也分别平均提升了约10.76%和36.29%。因此本文提出的基于GNL的TEKF联合估计算法更适用于在高盐高湿的盐雾环境腐蚀下的老化循环场景，具有良好的泛化性能与工程应用潜力。
表5 不同模型或估计方法下的SOC、SOH估计精度
Tab.5 Estimation accuracy of SOC and SOH under different models or estimation methods
估计类型模型估计算法是否考虑自放电Rs参数动态辨识模型精度误差(%)SOC估计SOH估计 MMAE(%)MRMSE(%)MMAE(%)MRMSE(%) SOC估计二阶RC[27]AEKF否否0.2912.431 72.582 5—— 二阶RC[28]VEKF否是0.1742.398 82.171 1—— GNL[25]DEKF是是0.2032.240 92.742 8—— SOH估计数值模型EKF[17]否否———2.203 52.528 0 数据驱动SVM[17]否否———1.392 62.259 1 数据驱动BP[17]否否———1.425 81.609 4 SOC-SOH联合估计二阶RC[1]DEKF否否0.1732.036 52.226 92.042 93.086 7 GNLTEKF是是0.121.817 42.047 41.301 61.415 1
下面对影响所提TEKF算法估计精度的主要误差来源进行分析，主要包括以下三类因素。
3.5.1 EKF更新频率
不同的EKF状态更新周期会显著影响参数辨识结果以及系统对电压、电流变化的响应速度：当更新频率过慢时，模型难以及时捕捉参数变化，导致动态响应滞后，估计误差增大；当更新频率过快时，虽然误差略有降低，但计算量急剧增加，系统实时性下降[32]。因此，合理选择更新频率以平衡计算效率与估计精度至关重要。本文分别设置了0.5、1、2 s三种不同更新周期，并对估计误差进行了对比，实验结果如表6和图15所示。随着更新频率的提高，估计误差整体呈下降趋势，但在0.5 s时计算量显著增加。综合考虑计算成本与精度，本文最终选取1 s作为最优更新周期。
表6 不同更新时间尺度下的成本和误差
Tab.6 Cost measurement and average error at different update timescales
更新时间/s平均计算时间/s平均误差(%) 0.5220.2961.024 3 136.3171.314 3 218.0232.604 8
图15 不同更新周期时长下的算法误差
Fig.15 Algorithm error under different update cycle lengths
3.5.2 误差协方差矩阵取值
合理设定状态协方差矩阵P、过程噪声协方差矩阵Q与测量噪声协方差矩阵R是确保TEKF稳定运行与提高估计精度的关键。
当P过大时，滤波器不确定性更高，更依赖测量信号进行矫正，估计值易产生波动甚至振荡；当Q取值过大时，模型动态更新幅度加大，估计响应灵敏但稳定性下降；若P、Q取值过小，则模型过于理想化，滤波器对模型预测结果过度信任，与事实不符。当R过大时，系统对外部观测响应迟缓，估计结果滞后，难以实时反映动态变化；当R过小时，滤波器过分信任测量信号，从而引起估计抖动。
本文通过调整不同值，对比其对SOC与端电压估计精度的影响，结果如图16所示。
图16 不同P、Q、R取值对估计结果的影响效果
Fig.16 Effect of different P、Q、R values on the estimation results
本文针对锂离子电池自放电特性导致状态估计精度下降的问题，建立了引入自放电电阻Rs的GNL等效电路模型，提出了基于TEKF算法的SOC-SOH联合估计方法。本文首先设计并开展了不同腐蚀时长的盐雾喷洒实验以加速电池老化和自放电，将经过盐雾腐蚀处理的锂离子电池进行HPPC复合脉冲实验，对不同盐雾腐蚀时长与SOC条件下的模型参数进行辨识。然后进行老化循环实验，将老化循环数据和辨识的参数输入TEKF算法，该算法包含三个相互独立的EKF模块：两个EKF用于在短时尺度上交替进行SOC估计和等效电路模型参数预测，第三个EKF在长时间尺度上，通过整个循环的SOC和模型参数更新数据，进行容量和估计电池模型参数的更新，进而通过容量计算电池的SOH。本文的结论总结如下：
1）构建了可同时考虑动态自放电特征与环境老化效应的参数辨识流程。基于引入自放电电阻Rs的GNL等效电路模型，选取在不同盐雾腐蚀时长下多组试验的平均电压误差作为模型精度指标，模型精度误差仅为0.12%，在保证建模精度的同时降低计算复杂度。设计盐雾腐蚀加速老化实验与复合脉冲测试，采集不同腐蚀时长与SOC水平下的电池响应数据，结合辨识算法实现模型参数的有效提取，从而更真实地反映锂电池在盐雾环境中自放电行为与性能劣化的耦合演化过程。
2）基于辨识结果深入分析了自放电电阻Rs随SOC与SOH的演化规律，验证了GNL对自放电特性的表征能力，揭示了盐雾腐蚀对锂离子电池老化的影响机制。结果显示，盐雾腐蚀提高了R0、R1、R2、Rs参数的值，随腐蚀时间增加，C1在中高SOC段显著上升，而C2却在低SOC段有所降低。随着老化程度加剧，Rs不断增大，在SOC接近100%时达到最大，揭示了自放电与老化之间的耦合效应。
3）提出了基于三扩展卡尔曼滤波的SOC-SOH联合估计算法，在不同腐蚀条件下实现参数动态更新和SOC、SOH的高精度估计。实验结果表明，该方法在不同盐雾腐蚀时长下平均的SOC估计的MMAE为1.817 4%，MRMSE为2.047 4%，SOH估计的MMAE为1.301 6%，MRMSE为1.415 1%，相比主流方法，SOC估计精度平均提升约9%，SOH估计精度提升幅度超过35%，充分说明所提方法可有效适应高盐高湿环境下电池性能快速劣化和自放电特性变化，具备良好的估计精度与鲁棒性。
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Lithium-Ion Battery State Estimation Accounting for Dynamic Self-Discharge
Abstract As the global energy system shifts from fossil fuels toward renewable sources, energy-storage technologies have become essential for maintaining flexibility and stability. Lithium-ion batteries are widely deployed in renewable energy systems, electric transportation, and power grids due to their high energy density, long cycle life, and environmental compatibility. However, long-term exposure to high-salinity and high-humidity conditions intensifies self-discharge and accelerates electrochemical degradation, thereby increasing the complexity and uncertainty of state estimation. Traditional state estimation methods often neglect the dynamic self-discharge behavior and the impact of environmental aging, resulting in reduced estimation accuracy and model adaptability under corrosive conditions.
To address these limitations, this paper proposes a triple extended Kalman filter (TEKF)-based joint estimation framework for battery state of charge (SOC) and state of health (SOH). The TEKF algorithm introduces a multi-timescale recursive structure that performs parameter identification, SOC tracking, and capacity degradation estimation simultaneously, thus achieving both short-term accuracy and long-term adaptability.
Firstly, a general nonlinear (GNL) equivalent circuit model is established by incorporating a parallel self-discharge resistance branch Rs into the conventional second-order RC structure. This addition allows the model to represent not only charge/discharge dynamics but also self-discharge behavior caused during open-circuit conditions. Secondly, a series of salt-fog corrosion experiments with durations of 4 h, 6 h, 8 h, and 10 h are designed to emulate environmental aging. After corrosion, the batteries undergo hybrid pulse power characterization (HPPC) tests to extract voltage-current responses under different states of charge. Based on these datasets, a parameter identification method considering both dynamic self-discharge features and environmental degradation effects is developed to update the model parameters (R0, R1, R2, C1, C2, Rs) in real time.
The TEKF algorithm enables the updating and estimation of the state of charge, model parameters, and capacity across different time scales. At short time scales, it alternately performs SOC estimation, voltage correction, parameter identification, and model updating, while at long time scales, it conducts capacity and SOH estimation, thereby enhancing the estimation accuracy and stability under complex environmental conditions.
Experimental results demonstrate that the proposed TEKF algorithm can accurately characterize the self-discharge process and perform precise state estimation across various corrosion conditions. The average model accuracy error is 0.12%, while the mean mean absolute error (MMAE) and mean root mean square error (MRMSE) for SOC estimation are 1.817 4% and 2.047 4%, respectively. For SOH estimation, the MAE and RMSE are 1.301 6% and 1.415 1%, respectively. Compared with conventional DEKF-based methods, the proposed algorithm improves SOC estimation accuracy by approximately 9% and SOH estimation accuracy by over 35%. Further analysis indicates that the self-discharge resistance Rs increases significantly with corrosion time and aging cycles, reflecting the cumulative effect of salt-induced degradation on the electrode surface. Moreover, the self-discharge rate is highest near full charge (SOC=100%) and lowest in the mid-SOC region, validating the GNL model’s capability to capture nonlinear electrochemical behaviors.
The following conclusions can be drawn: (1) A parameter identification framework was established that simultaneously accounts for dynamic self-discharge characteristics and environmental aging effects, thereby providing a more realistic representation of the coupled evolution between self-discharge behavior and performance degradation of lithium-ion batteries under salt-fog conditions. (2) Based on the identified parameters, the evolution law of the self-discharge resistance Rs with respect to SOC and SOH was analyzed in depth, verifying the capability of the GNL model to characterize self-discharge features and revealing the underlying mechanism of how salt-fog corrosion accelerates battery aging. (3) A TEKF-based SOC-SOH joint estimation algorithm was proposed, which achieves dynamic parameter updating and high-accuracy estimation of SOC and SOH under various corrosion conditions. The results demonstrate that the proposed method effectively adapts to rapid performance degradation and changing self-discharge characteristics of batteries in high-salinity and high-humidity environments, exhibiting excellent estimation accuracy and robustness.
keywords：Lithium-ion battery, general nonlinear(GNL) model, Kalman filter, joint state estimation, self-discharge internal resistance
中图分类号：TM912
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251614
国家自然科学基金项目（5257070416）和国家重点研发计划智能电网重大专项(2030)（2025ZD0805401）资助。
收稿日期2025-09-16
改稿日期2025-10-31
方斯顿 男，1991年生，教授，博士生导师，研究方向为综合能源系统、能源交通融合等。
E-mail：fangston@cqu. edu.cn
牛 涛 男，1992 年生，博士，特聘研究员，博士生导师，研究方向为交直流混联大电网运行控制与优化。
E-mail：niutthu@qq.com（通信作者）