）构建反应动力学方程，应用Kissinger法和粒子群优化算法（Particle Swarm Optimization, PSO）实现多反应量化解耦与动力学参数的高效辨识。研究成果能够解决现有研究对NCM622电池热失控机理认识不足、缺乏完整副反应动力学参数的关键问题，为NCM622电池热失控模型开发提供重要数据基础，也为高镍三元电池的安全设计和热失控预警提供重要理论依据。摘要 当前，针对高镍三元正极材料热稳定性的研究大多集中于NCM811及更高镍含量的三元体系，针对NCM622电池热失控机理的系统研究仍存在不足，缺少热失控全过程完整的材料副反应动力学参数。该文以某商用50 A·h NCM622/石墨体系三元软包电池为研究对象，采用EV-ARC绝热热失控实验与DSC材料组分量热分析实验，系统地揭示NCM622电池热失控的演化规律与放热机理。此外，引入自催化浓度函数构建反应动力学方程，结合Kissinger法与粒子群优化（PSO）算法对热失控过程中的9个关键副反应进行动力学参数辨识，实现热贡献的量化解耦。研究成果为开发NCM622电池热失控模型提供了重要数据基础，也为高镍三元电池的安全设计和热失控预警提供了重要的理论依据。
关键词：NCM622三元锂电池 热失控反应动力学 粒子群优化（PSO） 差示扫描量热法（DSC） 绝热加速量热法
高镍三元（NCM）正极材料凭借优异的电化学性能和较长的循环寿命等优势，已广泛应用于电动汽车动力电池[1-6]。然而，高镍三元正极材料有效提升电池能量密度的同时也会降低电池的热稳定性，增加热失控风险[1-5, 7-10]。因此，研究电池热失控机理、建立准确的数学模型以预测电池热失控行为是推进高镍三元电池安全设计发展的重要基础，也有助于能量管理系统（Battery Management System, BMS）更加精准地判断电池热状态，提前识别潜在的热失控风险[2-5, 8-11]。在高镍三元正极材料中，尽管NCM622的能量密度不如NCM811，但由于其相对较低的成本和更为成熟的生产工艺，NCM622三元电池仍在动力电池市场中占据重要地位[12-14]。然而，目前对于高镍三元正极材料热稳定性的研究大多数集中于NCM811或更高镍含量的三元体系，少有关于NCM622电池热失控机理的系统研究[3-5, 8-10, 15]。
热失控机理模型的研究通常聚焦于两个层面：其一，通过绝热加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter, ARC）在绝热环境下监测电池自加热过程，获取热失控特征温度、温升速率等关键参数，这类测试能够模拟电池在实际滥用条件下的热行为演变过程，为验证热失控模型的准确性提供实验基础；其二，利用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimeter, DSC）分析电池各组分（如负极、电解液、正极等）在受热过程中的热稳定性、反应起始温度及放热量，从而揭示材料间可能发生的放热反应[3-4, 8-10, 16-17]。此外，也有学者通过电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）和热失控过程的产气等特征揭示热失控机理并提供热失控预警方法[11, 18-19]。然而，现有NCM622电池的这两方面研究大多集中于分析不同镍含量材料对电池热失控行为的影响，并未对其热失控机理展开详细探讨[20-22]。文献[23]通过DSC测试研究了不同荷电状态下NCM622电池的正负极材料、隔膜、电解液及其组合样本的放热行为，但研究也缺乏从材料放热机制出发对NCM622电池整体热失控过程的系统解析。
现有研究表明，锂离子电池的热失控过程通常会经历多个连续的放热阶段，典型的反应路径包括：固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜分解、负极与电解液之间的副反应、隔膜熔融及结构破坏、正极材料的热分解、电解质分解反应、粘结剂热解及电解液的燃烧[3, 8-11]。基于Arrhenius方程的化学动力学分析可以获得这些反应的动力学参数（如活化能和频率因子），进而建立热失控模型，预测电池的热失控行为。不同于以往仅关注单一放热反应的研究，文献[24]以NCM333为对象，通过详细的DSC材料测试建立了所有关键副反应的动力学模型，结合Kissinger法和遗传算法进行参数辨识，成功构建了适用于热失控分析的多步骤耦合模型。文献[25-26]在此基础上进一步考虑了反应顺序和样品制备过程中引入的误差，优化了实验方法和建模策略，对NCM811/SiC电池和LFP电池的热失控行为进行了深入分析。
然而，相较于这些体系，NCM622电池缺少热失控全过程完整的材料副反应动力学参数，难以建立可靠的热失控数学模型预测其热失控行为。鉴于此，本文以某商用50 A·h NCM622/石墨三元软包电池为研究对象，采用ARC与DSC联用的实验方法，通过EV-ARC绝热热失控实验获取电池单体热失控温升曲线，通过DSC材料组分量热实验对电池的不同材料组分及组分组合进行热流分析，两者结合从材料发热角度系统解析电池热失控的多阶段演变过程及机理。此外，为了更好地描述NCM622电池热失控全过程中的复杂放热反应，本文引入自催化浓度函数（）构建反应动力学方程，应用Kissinger法和粒子群优化算法（Particle Swarm Optimization, PSO）实现多反应量化解耦与动力学参数的高效辨识。研究成果能够解决现有研究对NCM622电池热失控机理认识不足、缺乏完整副反应动力学参数的关键问题，为NCM622电池热失控模型开发提供重要数据基础，也为高镍三元电池的安全设计和热失控预警提供重要理论依据。
本研究采用的电池为某商用50 A·h NCM622/石墨三元软包电池，电池电解液为1.0M LiPF6/碳酸二甲酯（DMC）
碳酸甲乙酯（EMC）碳酸乙烯（EC）（体积比111），隔膜采用聚丙烯（PP）聚合物。实验前先将电池活化：以标准恒流恒压（Constant Current-Constant Voltage, CC-CV）的充电方法，以50 A充电至4.3 V后保持4.3 V电压继续充电，直到充电电流降至0.3C（15 A），静置2 h后以50 A放电至2.5 V，再次静置1 h，循环3次。将一致性较好的六块电池以标准CC-CV的充电方法充满电以备后续实验：四块电池应用于两次EV-ARC绝热热失控实验、一块电池用于分析电池各组分的质量比、一块用于制作DSC测试坩埚样本。绝热热失控实验使用的设备为THT ARC EV+，DSC组分量热实验使用的设备为TA DSC2500。
EV+ARC绝热热失控实验如图1所示，为了不损坏电池的情况下能够模拟测取电池的中心温度，采用两块电池组成一个类似额定容量为100 A·h的单体电池进行绝热热失控实验，EV-ARC的N型热电偶贴在一节电池的表面，两节电池用高温绝缘胶带包裹并用夹具将电池夹紧，确保测试过程中电池的稳定及紧密接触[16, 19, 22]。
图1 EV+ARC绝热热失控实验
Fig.1 EV+ARC adiabatic thermal runaway experiment
EV-ARC在“加热—等待—搜寻”（HWS）模式下运行，测试设置列于表1中。如果电池的自热速率超过0.02℃/min，EV-ARC将以绝热模式跟踪电池温度，在绝热模式下，所测试的电池由于自身材料的放热反应温度逐渐上升，最终发生热失控。
表1 EV+ARC “HWS”模式参数
Tab.1 EV+ARC “HWS” mode parameters
参 数数 值 起始温度/℃25 目标温度/℃35 升温步长/℃5 等待时间/min120 绝热模式温升阈值/(℃/min)0.02
为排除偶然误差进行两次实验，实验设置完全相同。
在室温下按照如下步骤获取电池正极材料Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2（NCM622）和负极材料石墨并制作DSC测试所用的坩埚样本：
（1）室温下，将充满电的电池转移至充满氩气的手套箱中（H2O＜10-5%，O2＜10-5%），用陶瓷剪刀和镊子先在铝塑膜一角开小口倒出电池中的少量电解液，而后沿铝塑膜边缘切割后取出电池极片和隔膜，过程中避免正负极极片接触发生短路。
（2）将电极和隔膜浸泡在过量的DMC溶剂中2 h并在手套箱中干燥2 h，目的是去除残留的锂盐（LiPF6）避免其影响实验结果。
（3）用刀片轻刮下干燥后正极和负极极片表面的活性物质并稍加研磨，并将隔膜切成小片。而后将刮下的粉末和隔膜小片分别收集在单独的小瓶中以供进一步测试。
（4）在手套箱中将不同坩埚所需的材料粉末和电解液或隔膜装入带盖的标准铝坩埚中并密封。如表2所列，制备了八种由单独的电池材料或它们的混合物组成的测试样品坩埚，其中混合物样本中各组分的质量比例为原电池中各组分的质量比，电解液也与原电池中的电解液相同。
（5）将密封后的坩埚从手套箱中取出，用细针在坩埚盖中心处扎孔，而后迅速放入DSC仪器中进行测试。
通过DSC测试分析材料的放热反应，在氮气气氛中以10℃/min的升温速率从室温加热至500℃，气体流速设定为40 mL/min。为了进行动力学方程的参数辨识，后续在5、15和20℃/min下四种升温速率对样品“负极活性物质+电解液（负极+电解液）”和样品“正极活性物质+负极活性物质（正 极+负极）”进行了DSC测试，这两组样品是电池热失控过程的两个主要热来源。
表2 DSC测试样本
Tab.2 DSC test samples
样本编号样本组分质量/mg升温速率/(℃/min) 1正极活性物质（正极）2.610 2负极活性物质（负极）1.610 3电解液0.810 4隔膜210 5正极活性物质+电解液（正极+电解液）2.6+0.810 6负极活性物质+电解液（负极+电解液）1.6+0.85、10、15、20 7正极活性物质+负极活性物质（正极+负极）2.6+1.65、10、15、20 8正极活性物质+负极活性物质+电解液（正极+负极+电解液）2.6+1.6+0.810
为排除偶然误差所有坩埚样本均制备两组进行测试，材料配比与实验设置完全相同。
表2中所列样本在10℃/min升温速率下两次平行实验的DSC测试结果一致性较好，图2为其中一次DSC测试的典型结果，表3为该结果中各样本在10℃/min升温速率下的发热量，图2和表3的热流值与发热量均用负极活性物质的质量1.6 mg进行了归一化处理，本节仅针对各样本在10℃/min升温速率下的热流曲线进行讨论，旨在通过对10℃/min升温速率下不同材料组分及组分组合之间的热流曲线，结合EV-ARC单体电池的绝热热失控温升曲线，分析揭示电池热失控的演化进程和内在机理。
图2 10℃/min升温速率下样本DSC测试
Fig.2 DSC test of the sample at a temperature rise rate of 10℃/min
表3 10℃/min升温速率下样本的发热量
Tab.3 Heat generation of the sample at a temperature rise rate of 10℃/min
样本编号样本组分发热量/(J·g-1) 1正极活性物质（正极）297.47 2负极活性物质（负极）490.64 3电解液-794.53 4负极活性物质+电解液（负极+电解液）1 201.11 5正极活性物质+电解液（正极+电解液）568.08 6正极活性物质+负极活性物质（正极+负极）3 061.25 7正极活性物质+负极活性物质+电解液（正极+负极+电解液）3 941.13
样本“正极+负极+电解液”在200℃前的发热行为与样本“负极+电解液”相似，而200℃之后其3个放热峰的位置与样本“正极+负极”的位置相近，由此可知，在200℃前电池的发热主要来源于“负极-电解液反应”，200℃之后电池发热来源为“正极-负极反应”；同时，样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”的发热量在所有样本中最多，分别为1 201.11 J/g和3 061.25 J/g，这表明“负极-电解液反应”和“正极-负极反应”是电池热失控的主要热源，样本“正极+负极”在350℃的显著高放热峰7.218 W·g-1在样本“正极+负极+电解液”中只有3.773 W·g-1，这是由于“负极-电解液反应”和“正极-负极反应”反应存在竞争关系，负极优先在低温下与电解液发生反应，从而削弱了正负极之间的放热反应[3, 10, 23]。
样本“电解液”中共存在3个吸热峰（150～200℃间存在隐峰），对应于三种不同有机溶剂的蒸发[3, 9-10, 17, 24]；对于样本“正极+电解液”，其放热出现在200℃后，放热峰的形状高度近似于样本“正极”与样本“电解液”的叠加组合，这表明电池正极与电解液之间的反应产热较少，其主要热来源为正极材料自身的分解放热反应[24, 26]，该放热峰在样本“正极”中也可观察到，而吸热峰则来自电解液中有机溶剂的蒸发，对应于样本“电解液”中150～200℃间的吸热峰。
图3展示了10℃/min升温速率下隔膜DSC测试的一次典型结果，由图3可知，隔膜收缩失效出现在150℃，表明在此温度下电池内部开始内短路发生，正负极材料相互接触[4, 27]。
图3 10℃/min升温速率下隔膜DSC测试
Fig.3 DSC test of diaphragm at 10℃/min heating rate
对于主要热源“负极+电解液”与“正极+负极”两组样本的详细分析在图2中的右图展示，峰值温度列于表4中。在样本“负极+电解液”中可以观察到5个明显的放热峰，其中放热峰R3和R5也出现在样本“负极”中，这表明这两个反应来自电池负极活性物质自身的反应，分别为负极活性物质中插层Li的结构失稳或自反应轻微氧化以及负极石墨与粘结剂的反应，其他的放热峰R1、R2来自SEI膜中不同有机组分的热解，R4来自负极活性物质和电解液的反应[10, 24, 26-27]；在样本“正极+负极”中可以观察到4个明显的放热峰，其中R6在样本“正极”中也能观察到，其来自正极活性物质自身的分解反应释氧，R9在样本“负极”中也能观察到，其可能来自负极石墨结构的破坏，而放热峰R7和R8则来自正负极之间的氧化还原反应[3, 8-10, 22-27]。将两组样本中9个放热峰对应9个放热反应（Q1～Q9），图4展示了每个反应的作用区间。
表4 四种升温速率下样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”放热峰的峰值温度
Tab.4 The peak temperature of the exothermic peak of the sample “negative electrode+electrolyte” and the sample “positive electrode+negative electrode” at four heating rates
温升速率/(℃/min)峰位置/℃ 样本：负极+电解液样本：正极+负极 R1R2R3R4R5R6R7R8R9 589.5162.4225.8266.5302.1226.7320.1354.1399.9 1097.4175.5235.5274.8309.3238.2331.7367.8410.6 15102.3188.3242.1281.0317.2239.8336.0372.5411.8 20105.3189.4245.4286.0321.5240.8349.9375.7406.6
图4 样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”中放热反应的温度区间
Fig.4 The temperature range of the exothermic reaction in the sample “negative electrode+electrolyte” and the sample “positive electrode+negative electrode”
图5为两次50 A·h NCM622/石墨三元软包电池的绝热热失控温升和升温速率图像，表5列出了两次实验中所得到的关键信息。实验中自产热温度T1定义为电池温升速率高于0.02℃/min时的温度，热失控起始温度T2定义为温升速率高于20℃/min时的温度[4, 8, 16]。结合DSC测试的有关分析，可将此款电池的绝热热失控过程大致分为5个阶段。
（1）T1前：电池受EV+ARC加热，在EV+ARC的“加热—等待—搜寻”循环工作模式下，电池温度阶梯状上升。
图5 EV+ARC绝热热失控实验结果
Fig.5 Adiabatic thermal runaway experiment results of EV+ARC
（2）T1～T2：当EV+ARC加热电池至约75℃后，负极SEI膜中的不同组分开始受热发生分解，电池内部开始发生自产热，EV+ARC进入“绝热跟踪”模式，此后，电池温度由于内部材料的放热反应缓慢上升，随着电池温度到达约150℃，电池内部的隔膜开始收缩，电池内部内短路发生，而后电池负极开始发生自反应氧化。
（3）T2至约400℃：电池温度到达T2后开始进入热失控，电池的温度呈现出垂直上升状态，温升速率到达第一个小高峰，此阶段电池正极分解释氧，负极材料与电解液发生反应，正负极之间开始反应放热。
（4）约400℃至T3：此阶段电池温升速率逐渐上升，呈现第二个高峰，电池内部正负极之间发生剧烈的氧化还原反应，电池温度在几乎瞬时升至最高温度T3，致使整个电池摧毁。
表5 EV+ARC绝热热失控实验关键信息
Tab.5 Key information of EV+ARC adiabatic thermal runaway experiment
参 数ARC实验1ARC实验2 质量/g1 233.81 222.0 容量/(A·h)96.396.3 比热容/[J/(g∙K)]1.261.27 自产热温度T1/℃77.672.6 热失控起始温度T2/℃182.6177.4 热失控最高温度T3/℃1 021.51 089.7 能量/kJ1 467.31 141.0
（5）T3降至室温：电池热失控结束，EV+ARC控制系统对量热腔冷却降温。
通过第2节可知，“负极-电解液反应”和“正极-负极反应”为电池热失控的主要热源，因此对样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”中的放热反应建立化学反应动力学模型并进行动力学参数辨识，为热失控建模提供数据基础。
化学反应产热常通过化学反应动力学方程（Arrhenius公式）描述[8, 21, 24-26]为
（1）
（2）
式中，
为化学反应速率；cx为反应物x的归一化浓度；Ax为前向因子；Ea,x为活化能；
为浓度函数。为更好地描述两组样本中的放热反应，浓度函数选择自催化浓度函数，即式（3），相较于单项浓度函数（
）和复杂浓度函数（
），一方面自催化浓度函数引入反应级数n描述生成物对于反应的催化作用，此函数能够更准确地描述锂离子电池热失控过程中存在的自加速反应（如SEI膜分解、正负极氧化还原反应等）[3, 8-11]；另一方面，在文献[26]中应用的复杂浓度函数p项的优化结果几乎全为0，这一变量的引入极大地增加了优化难度，自催化浓度函数增加了反应动力学方程灵活性的同时又尽可能地减少了优化难度。化学反应的放热量则可表示为
（3）
（4）
式中，mx、nx为反应级数；Mx为反应物的质量，DSC测试中已设置为1.6 mg；DHx为反应焓。
由式（1）～式（4）可知，在动力学方程中每个放热反应需要Ax、Ea,x、mx、nx、DHx 5个动力学参数描述，在多反应耦合的DSC曲线中很难获得所有反应的动力学参数，在5个参数中，前向因子Ax与活化能Ea,x可用Kissinger法确定[8,21,24-26]。
不同加热速率下的DSC测试，放热峰的峰值温度和加热速率的关系满足Kissinger方程
（5）
式中，
为DSC测试的升温速率；Tp,i为放热峰的峰值温度；u为不同升温速率的DSC测试的实验数量。由此，放热反应的活化能Ea,x可
由图像中拟合直线的斜率计算得出，前向因子Ax可由图像中拟合直线的截距计算得出。
其他动力学参数反应级数m、n与反应焓
采用其他非线性优化算法得出[24-26]。本研究需优化的参数数量较多，相较于其他优化算法，PSO算法简单易实现的同时还拥有较强的全局搜索能力，故本文在优化中使用了PSO算法。算法随机生成一组参数解，根据式（1）～式（4）和式（6）可以模拟样本在不同升温速率下的DSC测试曲线，通过方均根误差（Root Mean Square Error, RMSE）式（7）来评估生成解的适应度，RMSE越小表明参数解的拟合程度越高，算法通过迭代最终得出参数的最优解。
（6）
（7）
式中，u为样本中放热反应的数量，在样本“负极+电解液”中反应数为5，在样本“正极+负极”中反应数为4；li为每个升温速率下DSC热流曲线数据点的个数。
为辨识样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”中9个放热反应的动力学参数，后续补充了在5、15和20℃/min下三种升温速率下对样品“负极+电解液”和样品“正极+负极”的DSC测试，两次平行实验的一致性较好，图6展示了不同升温速率下样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”其中一次DSC测试的典型结果，四条DSC曲线中放热峰的峰值温度列于表4中。其中样本“正极+负极”在20℃/min的升温速率下，放热峰R7表现出了明显的热滞后效应，致使放热峰R7、R8和R9的位置和形状发生了明显的偏移，因此这条曲线只用作反应Q6参数Ax、Ea,x的辨识。
图6 四种升温速率下样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”DSC测试
Fig.6 DSC test of “negative electrode+electrolyte” and “positive electrode+negative electrode” of the sample at four heating rates
图7中展示了
关于
的散点图和最佳线性拟合直线，可以看出放热峰R1～R9的与在不同升温速率下呈现良好的线性关系，由拟合直线的斜率和截距即可计算得出9个反应的前向因子Ax及活化能Ea,x。
图7 Kissinger法辨识动力学参数
Fig.7 The Kissinger method identifies the kinetic parameter
PSO算法的参数设置见表6。针对“负极+电解液”和“正极+负极”两组样本数据，算法分别独立运行30次循环，并选取RMSE最小的优化结果作为最终的参数辨识结果。图8展示了两组样本在参数辨识过程中粒子群最小RMSE的变化趋势。其中，样本“负极+电解液”经过325次迭代获得最优结果，RMSE为0.107 5；样本“正极+负极”经过283次迭代获得最优结果，RMSE为0.300 1。
表6 PSO算法参数设置
Tab.6 PSO algorithm parameter setting
参 数数 值 粒子群规模200 最大迭代次数500 函数容差0.001 最大停滞迭代次数100
表7列出了在Kissinger法和PSO算法下所有参数的辨识结果，图9展示了模型仿真的不同升温速率下样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”的DSC测试结果，并与真实实验结果相比较，不同温升速率曲线在纵轴上彼此交错2 J·g-1以便观察比较，图10展示了基于10℃/min升温速率下两组样本DSC测试结果对每个反应的热贡献解耦。可以看出，模型仿真的DSC曲线与实验结果在不同升温速率下均拟合得较好，这表明模型与所辨识参数可以很好地反应两组样本的放热机理，对所有放热反应的产热可以进行很好的量化与解耦。
图8 两组样本粒子群最小RMSE的变化趋势
Fig.8 The minimum RMSE of the particle group in the two groups of samples changed trend
表7 Kissinger法和PSO算法辨识的动力学参数
Tab.7 Kinetic parameters identified by the Kissinger method and the PSO algorithm
样本反应Ax/s-1Ea,x/(J∙mol-1)mxnxDHx/(J∙g-1) 负极+电解液Q18.233×10109.079×1041.890.3120.6 Q21.243×1067.098×1040.580386.6 Q32.979×10121.406×1053.480519.3 Q41.836×10141.703×1050.910.19113.7 Q56.774×10141.877×1052.260118.1 正极+负极Q64.691×10161.802×1052.160.05781 Q71.641×10151.982×1050.850.041 104.9 Q86.955×10121.823×1052.3501 101.1 Q93.299×10243.431×1055.590.5355.8
图9 不同升温速率下样本“负极+电解液”与样本“正极+负极”的模型仿真与DSC测试实验对比
Fig.9 The model simulation of the sample “negative electrode+electrolyte” and the sample “positive electrode+negative electrode” at different heating rates compared with the experimental DSC test
图10 基于样本“负极+电解液”与“正极+负极”10℃/min升温速率下DSC测试对放热反应热贡献解耦
Fig.10 The decouple of the DSC test on the exothermic reaction based on the decoupling of the thermal contribution of the sample “negative electrode+electrolyte” and “positive electrode+negative electrode” at a heating rate of 10℃/min
本研究通过EV-ARC绝热热失控实验和DSC材料组分量热实验，系统研究了某商用50 A·h NCM622/石墨三元软包电池的热失控行为，揭示了其热失控演化机制，并对热失控全过程完整的材料副反应进行了动力学分析。实验结果表明，电池绝热热失控过程呈现五个阶段，其中“负极-电解液反应”和“正极-负极反应”是主导热失控进程的关键反应，对应DSC测试结果的热流值分别为1 201.11 J·g-1和3 061.25 J·g-1；研究针对热失控主要热源中的9个放热反应建立了化学反应动力学模型，模型中应用自催化浓度函数（
）以更好地描述两组样本的放热行为，通过Kissinger法和PSO算法对9个反应的动力学参数进行了高精度辨识，两组样本的模型仿真结果与DSC实验数据高度吻合，RMSE分别为0.107 5和0.300 1，成功实现了对两组主导反应的放热行为的精准量化解耦。研究成果为开发NCM622电池热失控模型提供了重要数据基础，也为高镍三元电池的安全设计和热失控预警提供了重要理论依据。
未来研究可聚焦BMS热管理策略优化与电池本征安全优化两大方向。在BMS热管理方面，基于热失控多阶段演化机理，构建融合电压微降、温升速率与特征气体等多参数的智能诊断算法，支撑BMS实现热失控分级预警与分级响应。在本征安全优化方面，依据关键材料反应路径与热稳定性数据，可针对性开发新型电解液添加剂与界面修饰材料，并为引入相变材料提供定量依据，从而抑制高危放热反应，从源头提升电池的热稳定性。
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Research on Thermal Runaway Mechanism and Reaction Kinetics Analysis for NCM622 Ternary Battery
Abstract With the widespread adoption of high-nickel ternary lithium-ion batteries in electric vehicles and unmanned aerial vehicles, the thermal runaway risks associated with high energy density have become increasingly prominent. Current research on the thermal stability of high-nickel ternary cathode materials predominantly focuses on systems with NCM811 or higher nickel content, whereas thermal runaway mechanisms in NCM622 batteries remain underexplored. In particular, there is a significant lack of complete kinetic parameters for material side reactions throughout the thermal runaway process. This paper examines a commercial 50 A·h NCM622/graphite ternary pouch cell, providing theoretical support for battery safety design and thermal-runaway early-warning systems.
The experimental procedure involved adiabatic thermal-runaway tests with EV-ARC operating in the “Heat-Wait-Seek” (HWS) mode. It enabled the acquisition of key thermal parameters, including the self-heating onset temperature (T1≈75℃), thermal runaway trigger temperature (T2≈180℃), and maximum temperature (T3＞1 000℃). Simultaneously, the thermal flow of various battery components and their combinations was analyzed using differential scanning calorimetry (DSC). The results identified the “anode-electrolyte reaction” and the “cathode-anode reaction” as the two primary heat sources during thermal runaway, with specific heat generation values of 1 201.11 J·g-1 and 3 061.25 J·g-1, respectively. By integrating the observed separator shrinkage temperature (approximately 150℃) with the multi-stage exothermic behavior, the battery thermal runaway process was categorized into five distinct characteristic stages.
Then, an autocatalytic concentration function,
, was introduced to construct the reaction kinetic equations. This function describes the self-accelerating reaction behavior of battery materials during thermal runaway. For the nine key exothermic reactions (Q1～Q9) identified in the “anode+electrolyte” and “cathode+anode” sample groups, a hybrid parameter identification method was employed. The Kissinger method was combined with the particle swarm optimization (PSO) algorithm to determine the kinetic parameters for each reaction, including activation energy (Ea), pre-exponential factor (Ax), reaction orders (mx, nx), and reaction enthalpy (DHx). Simulation results with different heating rates (5, 10, 15, and 20℃/min) agree with experimental DSC data. The root-mean-square errors (RMSEs) for the two sample groups were 0.107 5 and 0.300 1, respectively. This approach achieved quantitative decoupling of the heat generation from all exothermic reactions.
This research analyzed the thermal runaway mechanism in NCM622 batteries and decoupled thermal contributions, providing critical data for early warning of thermal runaway and safety management of NCM622 batteries. Future work will focus on integrating these results with intelligent diagnostic algorithms that fuse multiple parameters, thereby advancing battery management systems (BMS).
keywords：NCM622 lithium-ion battery, thermal runaway, reaction kinetics, particle swarm optimization (PSO), differential scanning calorimetry (DSC), adiabatic rate calorimetry
中图分类号：TM911
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251441
收稿日期2025-08-16
改稿日期 2025-10-10
许程荣 男，2000年生，硕士研究生，研究方向为锂离子电池热失控建模。
E-mail: 18800117551@163.com
孙丙香 女，1979年生，教授，博士生导师，研究方向为锂离子NCM622三元电池热失控机理研究与反应动力学分析动力电池高效集成及智能管控技术。
E-mail: bxsun@bjtu.edu.cn（通信作者）