图1 光纤绝缘子界面结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of the fiber-optic insulator interface structure
摘要 光学电流互感器具有绝缘性能高、抗电磁干扰能力强及动态范围大等优点，光纤复合绝缘子作为其关键结构部件，具有信息传递与电气绝缘的双重作用。然而，因其芯体具有多介质界面结构，导致其易存在界面隐患，严重时会造成芯体内绝缘放电甚至断芯故障，极大地影响电力系统的稳定运行。因此，为了提升光纤复合绝缘子的界面可靠性，该文提出采用单宁酸-钠（TA-Na+）涂层法对光纤/芯体界面进行改性增强处理。首先通过分子动力学仿真模拟TA-Na+涂层法改性对光纤/芯体界面的性能增强效果，然后通过实验制备了界面增强后的光纤复合绝缘芯体试样，并对比分析了改性前后光纤与芯体的微观形貌、化学结构、电气性能及界面性能。实验结果表明，采用低浓度TA-Na+溶液并结合较长处理时间可形成更稳定的涂层。改性后芯体试样的电气性能保持稳定，击穿强度最高提升至14.266 kV/mm。界面性能得到显著增强，芯体试样界面剪切强度最高提升112.84%，水扩散泄漏电流最低降至54.09 mA。实验结果证实了TA-Na+涂层法是一种简单高效的界面增强方案，可为解决光纤复合绝缘子的界面缺陷问题提供新思路。
关键词：光纤复合绝缘子 界面改性 单宁酸-钠涂层 界面击穿强度 分子动力学模拟
随着特高压直流输电技术的发展，换流站控制系统对测量设备的采样精度与响应速度有了更高的要求[1]。光学电流互感器（Current Transformer, CT）因其绝缘强度高、故障响应快、测量精度高及抗电磁干扰能力强等优点，近年来在电力领域得到了广泛应用[2-3]。光纤复合绝缘子（以下简称“光纤绝缘子”）作为直流光学CT的关键组件，其光纤部分承担着信息传输的功能，芯体部分则提供足够高的机械强度和绝缘性能[4]。然而，光纤绝缘子芯体由于其多介质界面结构，一旦存在界面缺陷，将导致缺陷处电荷聚集，从而产生绝缘子内部放电，进而使光纤烧蚀或断裂[5-7]，严重影响了电网的安全稳定运行[8]。
光纤绝缘子根据光纤植入芯体的方式主要分为穿心式、开槽式、粘接式、整体缠绕式及整体拉挤式五种类型[9]。穿心式光纤绝缘子易因填充介质与芯棒的热收缩系数失配而导致填充气体与灌封材料泄漏[10]；开槽式光纤绝缘子会破坏芯棒结构的连续性，同时槽底位置应力集中也降低了芯棒的拉伸强度[11]；粘接式光纤绝缘子由于硅橡胶护套表面能较低，致使芯棒-护套界面结合强度不足，易引发界面脱粘等缺陷[12]；整体缠绕式光纤绝缘子在缠绕过程中，若光纤受到较大的机械牵引力，易发生断裂[13]；整体拉挤式光纤绝缘子在拉挤过程中，光纤在芯棒内的位置易发生偏移，影响传感测量的准确性[14]。因此，现有各类光纤绝缘子均存在因植入工艺不同而带来的各类缺陷，亟须进一步探究提高光纤绝缘子芯体界面性能的新途径，以保障其长期运行的可靠性。
复合泡沫（Syntactic Foams, SF）材料在电力行业广泛应用于电磁屏蔽、电池及电容器等领域[15-17]，近年来因其质量轻和绝缘性能高等优点也被用作复合绝缘横担和复合绝缘子的芯体材料[18-19]。这些复合绝缘子芯体通常由中空微球填充型SF材料构成，以环氧树脂为基体，空心玻璃微球为轻质填料共混而成。华北电力大学研究者[12]采用低密度环氧基SF材料作为光纤绝缘子芯体材料，构建了三种不同种类光纤体系，并分别对比其性能。研究结果表明，低烟无卤护套（Low Smoke Zero Halogen Polyethylene, LSZHPE）光纤体系综合性能最优。然而，由于LSZHPE材料表面无活性官能团，其与树脂基体的粘接性能仍有不足，易造成界面缺陷，难以满足实际应用的需求。光纤与SF芯体之间的多层界面结构如图1所示。该结构正是上述界面缺陷的主要来源。
图1 光纤绝缘子界面结构示意图
Fig.1 Schematic diagram of the fiber-optic insulator interface structure
光纤/SF芯体的界面问题主要归结于光纤表面材料活性极低，难以与SF材料粘合。光纤护套主要为聚烯烃材质或氟塑料，表面存在大量非极性的亚甲基长链和卤族元素，因此易导致与树脂基体结合不佳等问题。为提高两者间的界面性能，可对光纤表面进行改性处理。目前界面改性方法主要包括氧化刻蚀、电晕放电、化学接枝、表面涂层等[20-21]。氧化刻蚀法易导致界面过度氧化从而引发聚合物链断裂，劣化界面结合强度[22]；电晕放电法存在时效性差的固有缺陷[23]；化学接枝法受限于官能团反应位点的影响，易导致接枝层覆盖度不均及界面应力集中[24]；表面涂层法操作简单，通过建立纳米级功能型涂层可有效桥接纤维惰性表面与树脂基体，实现界面增强[25]，可作为光纤/芯体界面问题的优选解决方案。Zhao Xiaolin等[26]采用两种SiO2纳米颗粒对超高分子量聚乙烯（Ultra High Molecular Weight Polyethylene, UHMWPE）纤维进行表面涂层改性，使界面粘接强度提高10.95%。M. Shimel等[27]通过原子层沉积法在UHMWPE纤维表面沉积39 nm厚的氧化铝薄膜，使弯曲模量和界面剪切强度均有所改善。然而，传统表面涂层法对界面强度的提升有限，难以与SF基体稳定结合。
近年来，单宁酸（Tannic Acid, TA）分子凭借其特有的金属离子螯合能力，在材料表面功能化改性中得到了广泛应用[28-29]。陈天欢等[30]研究了使用单宁酸改性时金属离子类型和反应时间对UHMWPE纤维与环氧树脂界面性能的影响，结果表明单宁酸结合金属离子改性最高可使界面剪切强度提高102.03%；Wang Shicheng等[31]通过单宁酸-钠（TA-Na+）涂层法在UHMWPE纤维表面涂覆一层功能层来增强纤维与树脂基体之间的界面性能，使界面剪切强度和复合材料的拉伸强度分别提高了43.3%和28%。TA分子结构及TA-Na+涂层原理如图2所示。作为一种绿色高效的表面改性方法，TA-Na+涂层法可通过酚羟基等活性基团与有机材料表面实现有效桥接，利用多重化学键合作用在提高表面极性的同时形成稳固均匀的界面改性层，进而增强界面结合性能[32]。因此，相比传统界面改性方法，TA-Na+涂层法可以有效地规避界面劣化、时效性差及覆盖不均等缺点，有望成为解决光纤/SF芯体界面问题的新途径。
图2 TA分子结构及TA-Na+涂层原理
Fig.2 TA molecular structure and TA-Na+ coating mechanism
综上所述，本文采用TA-Na+涂层法对光纤/SF芯体界面进行改性增强，与前述主要关注力学性能增强的研究相比，本文将TA-Na+涂层法的应用领域从结构复合材料拓展至光纤复合绝缘芯体，旨在实现力学性能与电气性能的协同优化。首先，利用分子动力学仿真模拟TA-Na+涂层法对光纤/树脂界面结合能等关键界面性能的影响；然后，开展TA-Na+涂层法界面增强实验，对改性后光纤表面微观形貌与化学结构进行表征分析；最后，对改性前后光纤复合绝缘芯体的界面性能及电气性能进行验证评估。研究结果有望为解决当前光纤复合绝缘芯体的界面问题提供新的思路。
为了在分子尺度上探究TA-Na+涂层法对光纤复合绝缘芯体界面增强的效果，本文利用Materials Studio软件对TA-Na+在LSZHPE光纤表面的改性过程进行分子模拟，评估其表面能、界面结合能等关键参数[33]，为研究TA-Na+涂层法对光纤复合绝缘芯体综合性能的影响提供理论依据。
为计算材料表面能及与树脂界面的结合能，分别构建不同处理方式下材料无定形晶胞（Amorphous Cell, AC）盒子，并利用Build layers工具分别构建材料表面及界面模型，具体操作如下：首先，构建改性后表面分子结构并创建AC盒子，利用Build layers工具在盒子上方添加20 Å（1 Å=10-10 m）真空层，形成表面；其次，利用Build layers工具构建界面模型，分别记上、下块体材料为Layer1、Layer2；然后，为避免分子接触过近导致原子间强相互作用，在两层之间预设置10 Å真空层，同时在Layer2层上方添加30 Å真空层避免周期性边界条件；最后，对含表面或界面的模型进行几何优化，使各体系弛豫到稳定状态。
界面结合能及表面能计算原理如图3所示。采用COMPASS力场，对表面及界面模型进行步长为1 fs、共100 ps的恒温恒体积分子动力学仿真，设置温度分别为298 K及373.15 K，直至模型能量均趋于稳定。利用Forcite模块计算能量大小，得到原材料块体能量Ebulk，表面模型能量Esurface，界面模型能量Etotal，以及界面模型的两个分层能量Eslab1、Eslab2，得到形成表面所需能量或界面相互作用能。同时考虑仿真软件周期性边界条件，计算单位面积表面能和界面结合能时，需同时计算上下两个表面，得到计算式为
（1）
（2）
式中，γ为表面能；A为表面积；
为界面结合能。
图3 界面结合能及表面能计算原理
Fig.3 The calculation principle of interfacial binding energy and surface energy
采用Materials Studio软件建立交联环氧树脂模型，分别构建固化剂、环氧树脂单体和一次交联产物，利用AC盒子放入构建好的分子模型，环氧树脂、固化剂和一次交联产物的摩尔比为4:9:1，即环氧树脂与固化剂摩尔比为1:2。几何优化后使用Forcite模块进行恒温恒压分子动力学处理，设置温度为580 K。利用交联退火程序，自动发生交联反应，生成高交联度的3D网状结构，最终形成交联度为98%的固化产物。环氧树脂交联模型如图4所示。
图4 环氧树脂交联模型
Fig.4 Epoxy resin crosslinking model
为研究TA-Na+涂层法改性对SF基光纤复合绝缘芯体界面性能的影响，基于理论覆盖率建立不同涂层附着程度下的光纤表面模型及光纤/树脂界面模型，以TA-Na+单元在光纤表面的二维投影面积占表面总面积的比例作为覆盖率，通过控制TA-Na+单元在聚乙烯表面的排布密度进行建模，建立后的模型详见附录，并计算改性后光纤表面能及光纤/树脂界面结合能。
不同TA-Na+涂层覆盖率下模型的表面能与界面结合能的仿真结果分别如图5、图6所示。图6中，1 kcal=4.184 kJ。由图5可知，随着TA-Na+涂层覆盖率的增加，表面能整体呈现较显著的上升趋势，在覆盖率达到100%时达到最大表面能，为219.587 mJ/m2，提升约172.98%。其原因为TA-Na+涂层在光纤表面引入了强极性官能团，改变了其非极性特征，从而显著提高了其表面能。
同时在室温或固化温度下，随着TA-Na+涂层覆盖率的上升，模型的界面结合能也具有较大提升。其原因为TA-Na+涂层的附着将原聚乙烯表面活性较低的碳氢键替换为TA分子中的羟基和羰基，增大了表面能，进而提高了界面结合能，这有利于环氧树脂和改性后光纤的粘接[31]。而随着表面覆盖率的上升，界面结合能的增大趋于饱和。这可能是由于当羟基含量过高时，空间位阻效应增强，新羟基难以有效吸附或与表面相互作用，导致表面能不再显著增加。同时，温度升高会使材料热膨胀，导致晶格常数增大，原子间距变宽，削弱了原子间的结合力，同时加剧了原子在界面处的迁移和重排，因此界面在373.15 K温度下，其结合能呈现一定程度的提升[34-35]。
图5 不同TA-Na+涂层覆盖率下模型的表面能
Fig.5 The surface energy of surface models with different degrees of TA-Na+ coating adhesion
图6 不同TA-Na+涂层覆盖率下模型的界面结合能
Fig.6 The binding energy of interface models under different TA-Na+ coating adhesion degrees
本文采用南通凤凰石化生产的E-51环氧树脂（Diglycidyl Ether of Bisphenol A, DGEBA）作为树脂基体材料，环氧值为0.51 mol/(100 g)；采用上海麦克林生化科技股份有限公司提供的甲基六氢邻苯二甲酸酐（Methylhexahydrophthalic Anhydride, MeHHPA，纯度≥95%）作为固化剂；采用上海麦克林生化科技股份有限公司提供的2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚（Tris(dimethylaminomethyl)phenol, DMP-30，纯度≥95%）作为促进剂；采用阿克苏诺贝尔提供的聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethyl Methacrylate, PMMA）聚合物微球作为轻质填料，密度为22～28 kg/m3，平均粒径为50 mm；采用由长飞光纤光缆股份有限公司提供的聚乙烯型低烟无卤（LSZHPE）护套单模光纤，型号为657.A1 SM9/125mm；单宁酸（TA，纯度≥96%）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；三(羟甲基)氨基甲烷（Tris，纯度≥99.5%）由上海麦克林生化科技股份有限公司提供；氯化钠（NaCl，纯变≥99%）由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。
2.2.1 TA-Na+涂层法改性处理
TA-Na+涂层法改性后光纤复合绝缘芯体制备流程如图7所示。首先，将待植入光纤置于无水乙醇中超声清洗2 h，去除光纤表面杂质，并在真空干燥箱中60℃干燥15 min，去除残留乙醇；其次，分别取单宁酸粉末1、2、3 mg，加入质量分数为0.1%的NaCl溶液中，分别配置成质量浓度为1、2、3 mg/L的单宁酸/氯化钠溶液，并用Tris调节溶液pH值至8.5；然后，将纤维置于TA-NaCl溶液中分别进行1、2、3h改性处理；最后，用蒸馏水冲洗表面残留TA-NaCl溶液，并在60℃下真空干燥6 h，得到不同处理程度的光纤。
图7 TA-Na+涂层法改性后光纤复合绝缘芯体制备流程
Fig.7 Flow chart for the preparation of optical fiber composite insulating core modified by TA-Na+ coating method
2.2.2 光纤复合绝缘芯体制备
首先，将DGEBA、MeHHPA、DMP-30及PMMA微球按照一定质量比混合，放入行星式搅拌仪，在真空状态下以转速600 r/min搅拌5 min，得到混合均匀、真空脱泡后的液态复合泡沫；其次，为避免PMMA微球在树脂中分层，将复合材料放入真空干燥箱中以80℃预固化1 h，并进行二次真空搅拌；最后，将液态复合泡沫浇注至聚四氟乙烯模具中，植入LSZHPE光纤，以100℃固化2 h，冷却至室温后脱模取出。光纤芯体试样为圆柱形芯体短样（直径为40 mm，高度为30 mm），分别按照单宁酸浓度-改性处理时间将其记为样品1-1、样品1-2、…、样品3-3，其中样品2-3代表单宁酸质量浓度为2 mg/L，改性时间3 h。
2.3.1 微观形貌表征
扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）作为微观形貌观测手段，可通过观察样品结构，分析其缺陷特征[20]。本文测试采用Nova Nano SEM观测光纤表面微观形貌。由于光纤导电性能较差，在观测之前，需将样品在真空环境下喷金2min（电流不超过5mA），保证观测切面具有良好的导电性。
采用原子力显微镜（Atomic Force Microscope, AFM）观察改性后光纤的表面粗糙度及形貌演变规律，对改性效果进行评估。AFM型号为Bruker-Dimension Icon，扫描范围为1 mm×1 mm～10 mm× 10 mm。
2.3.2 化学结构表征
采用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR）测试光纤表面官能团的变化，型号为Nicolet Summit X FTIR spectrometer，可测量的光谱范围为400～4 000 cm-1，分辨率为 0.6 cm-1。通过特征峰表征官能团的变化，分析样品化学组成的变化。
采用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）测量光纤表面的元素种类和相对含量，以及不同元素之间的化学键合。设备型号为Thermo SCIENTIFIC ESCALAB Xi+，激发源类型为单色化Al靶（激发源能量E=1 486.68 eV），真空度小于10-7 Pa，分析器通能（pass energy）为100 eV（全谱）和20 eV（精细谱）。
2.3.3 电气性能表征
击穿电压测试根据标准GB/T 1408.1—2016《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》，在1 kV/s升压速率下，测量交变电场作用下试样的击穿强度。样品厚度为(2±0.1)mm，分别将电极置于光纤界面及复合泡沫材料中心，测试环境温度为25℃，测试电极为球-球电极，击穿电压数据采用威布尔分布函数进行分析。
2.3.4 界面性能表征
采用YG-163型电子微球脱粘试验仪对光纤界面剪切强度（Interfacial Shear Strength, IFSS）进行测量。设置夹具的速度为2 mm/min，向上缓慢移动直至工装刮落环氧树脂微球，测量嵌入长度和最大负载并计算界面剪切强度，并由式（3）计算界面剪切强度τ。
（3）
式中，F为施加的最大载荷；D为纤维直径；L为嵌入长度。
水扩散泄漏电流测试依据标准GB/T 19519—2014《架空线路绝缘子标称电压高于1 000 V交流系统用悬垂和耐张复合绝缘子定义、试验方法及接收准则》进行。将30 mm高的芯体试样置于0.1%的NaCl溶液中沸煮100 h，取出擦干后，在12 kV平板电极下使用Rigio-DM3068测量仪采集泄漏电流值。
3.1.1 SEM
采用SEM可以分析改性后光纤表面形貌变化。图8a展示了未处理光纤的表面微观形貌，可观察到其表面散布着不同大小的Al(OH)3晶体颗粒，在引入羟基的同时也增大了光纤的表面粗糙度，最终与环氧树脂形成机械互锁[36]，提高了LSZHPE光纤与SF材料的粘接力。图8b～图8j展示了经不同浓度TA-Na+溶液处理不同时间的光纤表面微观形貌，其中图8b～图8d为经1 mg/L TA-Na+溶液处理1～3 h的光纤表面，可见其表面逐渐形成连续完整的TA-Na+覆盖层，Al(OH)3晶体随着处理时间的增加逐渐消失，表明涂层厚度得到了较大提高。图8e～图8g展示了经2 mg/L TA-Na+溶液处理1～3 h后的光纤表面，可见当单宁酸浓度提高后，TA-Na+涂层涂覆均匀性下降，如图8f、图8g所示，光纤表面出现区域性凹陷且Al(OH)3晶体有明显凸起。进一步提高TA-Na+溶液浓度至3 mg/L并延长处理时间后，TA-Na+涂层质量进一步降低，如图8i、图8j所示，出现开裂、脱落及分布不均等现象。纵向对比同一处理时间下不同浓度的光纤，如图8b、图8e、图8h所示，随着单宁酸浓度的提高，涂层厚度增加，表面光滑度也有所改善。SEM分析结果表明，较低浓度结合较长处理时间更有利于形成均匀、稳定的TA-Na+涂覆层，而高浓度下单宁酸与钠离子络合反应加剧[37]，易产生大量絮凝沉积，不利于均匀成膜。这是由于TA-Na+在光纤表面的附着最初由疏水作用和范德华力实现物理锚定，然后通过氢键等非共价键进一步强化界面，最终使TA-Na+离子螯合形成三维交联网络[38]。因此，通过调整适宜的溶液浓度和处理时间，可获得均匀致密的涂层结构。
图8 TA-Na+涂层法改性处理前后光纤表面SEM图像
Fig.8 SEM images of the optical fiber surface before and after modification treatment by TA-Na+ coating method
3.1.2 AFM
通过AFM可对光纤进行三维形貌分析，并对改性前后光纤表面粗糙度的变化进行评估。图9为对不同浓度TA-Na+处理后的光纤表面形貌、算术平均粗糙度Ra和方均根粗糙度Rq的表征结果。未改性的光纤形貌如图9a所示，其表面Ra值为42.6 nm，Rq值为55.0 nm。图9b～图9d分别为1 mg/L浓度单宁酸溶液处理1～3 h的光纤形貌，Ra由42.6 nm分别提升至212、126、110nm，Rq由55.0nm分别提升至285、160、150nm，说明其表面形成了一层较完整的TA-Na+涂层，并且极大地提高了光纤表面粗糙度，表面粗糙度的增加极有利于纤维与基体的结合。图9e～图9g分别为2 mg/L浓度单宁酸处理1～3 h的光纤形貌，Ra分别提升至192、84.2、68.2 nm，Rq分别提升至222、115、83.8nm，表明在提高单宁酸溶液浓度后，由于TA-Na+涂层中单宁酸分子与钠离子的络合反应[37]，导致Ra、Rq提升幅度有所降低。图9h～图9j分别为3 mg/L浓度单宁酸处理1～3 h的光纤形貌，Ra分别提升至147、102、70.2nm，Rq分别提升至201、130、120 nm，由于提高浓度会进一步加剧单宁酸络合反应[39]，涂层沉积均匀性和稳定性下降，因此Ra、Rq的变化规律也随之发生改变。
图9 TA-Na+涂层法改性处理前后光纤表面AFM图像
Fig.9 AFM images of the optical fiber surface before and after modification treatment by TA-Na+ coating method
3.2.1 FTIR
利用傅里叶变换红外光谱分析光纤样品改性前后特征峰变化，得到TA-Na+涂层法改性处理前后红外光谱图如图10所示。由图10可见，所有样品在3 500～3 700 cm-1范围内均出现了归属于Al(OH)3中羟基的伸缩振动峰，在2 920 cm-1和2 851 cm-1处分别为亚甲基的不对称和对称伸缩振动峰，而737 cm-1附近则为亚甲基面内摇摆振动峰，这些特征吸收峰来源于LSZHPE光纤表面的聚乙烯基体及阻燃添加剂[40]。经TA-Na+涂层法处理后，样品光谱发生明显变化：在559 cm-1附近出现新的Na+特征峰，1 018 cm-1及1 723 cm-1处出现羰基伸缩振动峰，1 200～1 500 cm-1范围内苯环骨架振动增强，3 300～3 600 cm-1范围内酚羟基特征峰明显增强。这些新峰及增强现象表明TA-Na+涂层已成功地附着于光纤表面，并引入了酚羟基、羰基等活性官能团[31]。
图10 TA-Na+涂层法改性处理前后红外光谱图
Fig.10 Infrared spectra before and after modification treatment by TA-Na+ coating method
3.2.2 XPS
采用X射线光电子能谱可以分析样品的元素价态与相对含量，以此探究TA-Na+涂层与基体的界面结合机理。TA-Na+涂层法改性处理前后光纤XPS光谱如图11所示。图11表明TA-Na+涂层成功地在LSZHPE护套光纤表面构建，并展示了其化学作用机制。C1s谱中C—O（286.2 eV）与C＝O（288.5 eV）特征峰分别对应单宁酸分子中的酚羟基及酯基/醌基结构[41]，峰面积的增大表明TA分子已成功且大量附着在光纤的表面。与此同时，O1s谱进一步证实了该结论：C—O（533.2 eV）与C＝O（531.5 eV）双峰比例与TA多酚羟基为主、酯基为辅的化学特征一致[42]。更关键的作用在Na+结合能位移中得以体现，碱性条件（pH=8.5，Tris缓冲）促使TA末端酚羟基离解为C—O-，进一步与Na+通过五元环螯合形成稳定结构[31]。尽管该结构由TA-Na+螯合主导，但TA分子与光纤惰性表面的初始锚定主要由疏水相互作用与范德华力完成，Na+仅参与后续化学功能层的构建，这解释了C—O峰强度显著高于C＝O峰的现象。N1s谱显示样品表面出现N—H（399.25 eV）与N—C（400.0 eV）特征峰，这是由于有Tris缓冲剂残留且Tris含伯胺基（—NH2），其部分吸附于涂层表面形成N—H/N—C键[43]。XPS谱图证实了TA-Na+涂层通过酚氧负离子与Na+螯合，在LSZHPE表面形成致密网状结构，表面极性官能团的富集有效地提升了光纤表面能，从而增强了与环氧树脂界面的结合强度。
图11 TA-Na+涂层法改性处理前后光纤XPS光谱
Fig.11 Spectra of optical fiber XPS before and after modification treatment by TA-Na+ coating method
采用击穿电压测试可以评估界面改性对芯体绝缘性能的影响。图12展示了各试样击穿强度与击穿强度威布尔分布结果，其中63.2%击穿概率所对应的击穿强度为实验的击穿强度。实验结果表明，经界面改性后多数试样的击穿强度有所提高，仅试样3-2和3-3的击穿强度下降。
图12 各试样击穿强度与击穿强度威布尔分布
Fig.12 The breakdown strength of each sample and the Weibull distribution of breakdown strength
尽管TA-Na+涂层中存在金属离子，但由于单宁酸本身具有良好的绝缘性，且Na+在反应过程中被单宁酸分子有效包覆，限制了其迁移，从而抑制了涂层整体的导电性[44]。因此，在经改性处理后，试样的界面结合更为紧密，界面缺陷减少，从而提高了击穿强度。然而，试样3-2、3-3经高浓度TA-Na+溶液较长时间处理，溶液内剧烈的络合反应使光纤表面沉积大量絮凝物，在固化过程中由于内应力分布不均导致涂层开裂，这些缺陷因电场集中促使局部电场强度增加，并为离子迁移提供通道[45]，因此其击穿强度有所下降。其中，试样1-1击穿强度的提升最为显著，能够达到14.266 kV/mm，较未处理试样提高了8.57%，表明均匀完整的TA-Na+涂层在界面处可形成介电常数适中的梯度层，有效平滑电场分布[46]；同时，其强配位结构束缚了Na+，抑制了电荷的迁移；而试样3-2击穿强度仅为12.064 kV/mm，相当于未处理试样的91.81%，表明缺陷处介电常数分布不均，引发了电场畸变，导致绝缘性能有所下降。综上所述，在适宜的处理条件下，TA-Na+涂层对光纤复合绝缘芯体的电气性能具有一定的增强作用。
3.4.1 微球脱粘实验
通过微球脱粘实验可以验证TA-Na+涂层对光纤/树脂界面粘接性能的增强效果。改性后各试样的界面剪切强度与界面剪切强度威布尔分布如图13所示，其中以威布尔分布63.2%脱粘概率所对应的强度作为实验的界面剪切强度。威布尔分布形状参数的大小反映了界面性能的稳定程度，数值越大，表明拟合曲线斜率越大，测试结果分布越集中，界面性能越稳定。
图13 各试样界面剪切强度与界面剪切强度威布尔分布
Fig.13 The interfacial shear strength of each sample and the Weibull distribution of interfacial shear strength
改性处理后，所有试样界面剪切强度显著提高，其中试样1-1的界面性能较优，其单次微球脱粘最大强度为1.654 MPa，相较于未处理样品提升了112.84%；试样1-2则具有最大的形状参数，表明其界面性能最稳定，同时界面剪切强度也较高，达到1.538 MPa；样品2-3、3-3因表面涂层存在明显缺陷且覆盖不均匀，其界面剪切强度较其他改性样品下降了10%左右，且微球脱粘拉断施加力Fmax分散性较大，表明其界面可靠性较差。本实验认为当单宁酸浓度为1 mg/L、改性处理时间为1 h及2 h时，试样具有较强的界面剪切强度及界面稳定性。
3.4.2 水扩散泄漏电流
经过100 h水扩散实验后，不同试样的水扩散泄漏电流如图14所示。经短时间TA-Na+改性处理的光纤/SF材料界面性能有所改善，泄漏电流普遍降低。其中试样1-2、2-1的泄漏电流较低，分别为54.80、54.09 mA，性能提升幅度有限。相比之下，试样3-2、3-3的泄漏电流有所上升，其中试样3-3的泄漏电流达到63.37 mA，较未处理试样上升了8.70%。这表明涂层的亲水性引发的界面离子电导已经成为影响泄漏电流的主要因素，表面大量极性官能团吸附水分子，在涂层表面形成一层水分子层，水分子层通过解离Na+在界面处形成一个连续的导电通道，进而引起泄漏电流的升高[47]。TA-Na+涂层增强了光纤与树脂的界面结合能力，在较短处理时间内，涂层较为稳定均匀，有助于抑制泄漏电流。然而，随着处理时间的延长，涂层厚度增加导致其均匀性和稳定性降低，在长时间的水扩散条件下，涂层易受水分侵入的影响而被破坏，形成界面缺陷，进而引起泄漏电流的升高。
图14 不同试样的水扩散泄漏电流
Fig.14 Diffusion leakage currents of water in different samples
上述现象在SEM以及击穿强度实验中也能得到印证：涂层表面缺陷为电场畸变提供了条件，进一步降低了击穿强度及其形状参数，结合泄漏电流的增大现象，共同表明涂层缺陷通过引发电场畸变和促进电荷积聚导致绝缘体系劣化。
本文针对光纤复合绝缘子存在的界面可靠性问题，提出了一种基于TA-Na+涂层法对光纤/SF芯体界面改性增强的方案。首先通过分子动力学模拟验证该方法的理论可行性，然后通过实验制备光纤复合绝缘芯体试样，系统地表征和分析了其微观形貌、化学结构、电气性能及界面性能，证明了该方法的可行性。主要结论如下：
1）分子动力学模拟与实验验证共同表明，TA-Na+涂层法可显著增强光纤复合绝缘芯体的界面性能。模拟结果显示，当TA-Na+涂层的附着程度达到100%时，光纤的表面能可提升172.98%；实验结果表明，改性后界面剪切强度最高可提升112.84%，水扩散泄漏电流最低降至54.09 μA，界面可靠性显著提升。
2）改性后芯体的电气绝缘性能总体保持稳定，击穿强度最高达到14.266 kV/mm。虽然部分试样的击穿强度出现一定程度下降，但下降幅度均小于10%，仍满足实际工程应用要求。
3）确定了低浓度、较短处理时间为最佳改性条件，该条件下形成的涂层均匀稳定，性能提升较为显著；而高浓度、过长时间处理反而会导致涂层缺陷，进而影响改性效果。
综上所述，TA-Na+涂层法通过简单高效的处理方式可显著提高光纤复合绝缘芯体的界面结合强度与绝缘性能，实现界面性能与电气性能的协同优化，但涂层的长期稳定性有待进一步验证。后续研究可将其与低温等离子体表面处理相结合，或通过纳米填料改性基体树脂等方法进一步优化界面性能，提高光纤复合绝缘子的长期可靠性。
附 录
在分子动力学仿真中建立TA-Na+涂层法处理后的光纤表面模型以及光纤与环氧树脂的界面模型如附图1和附图2所示。
附图1 不同覆盖率下TA-Na+涂层法改性后光纤表面模型
App.Fig.1 Surface models of optical fiber modified by TA-Na+ coating method under different coverages
附图2 不同覆盖率下TA-Na+涂层法改性后光纤与环氧树脂界面模型
App.Fig.2 Interface models between fiber and resin modified by TA-Na+ coating method under different coverages
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Abstract The rapid advancement of ultra-high voltage direct current (UHVDC) transmission technology has placed higher demands on the sampling accuracy and response speed of measurement equipment. Optical current transformers (OCTs) are widely used due to their high insulation, fast response, and electromagnetic interference resistance. As a key structural component, fiber-optic composite insulators serve the dual functions of information transmission and electrical insulation. However, the multi-dielectric interface between the optical fiber and the core material—typically low smoke zero halogen polyethylene (LSZHPE) and syntactic foams (SF)—is prone to defects that can lead to internal discharge or fiber breakage. This study addresses these reliability issues by proposing an interfacial modification strategy using a tannic acid-sodium (TA-Na+) coating method. By introducing active functional groups such as phenolic hydroxyl groups, this green and efficient method aims to achieve synergistic optimization of mechanical and electrical performance at the fiber-to-core interface.
The investigation combined molecular dynamics simulations with experimental verification to evaluate the effectiveness of the TA-Na+ coating. Molecular dynamics simulations were performed using Materials Studio software to calculate surface energy and interfacial binding energy under varying coating coverage levels. For the experimental phase, LSZHPE fibers were ultrasonically cleaned and immersed in TA-Na+ solutions with concentrations of 1, 2, and 3 mg/L for durations of 1, 2, or 3 hours. These modified fibers were then embedded in an epoxy-based SF matrix composed of E-51 epoxy resin, methylhexahydrophthalic anhydride hardener, and polymethyl methacrylate hollow microspheres. The modified fibers were characterized using scanning electron microscopy and atomic force microscopy for surface morphology, while Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy were employed to analyze chemical structures and elemental compositions. System performance was further assessed through breakdown strength tests, micro-bond tests for interfacial shear strength (IFSS), and water diffusion leakage current measurements.
Molecular dynamics simulations indicated that TA-Na+ coatings significantly enhance surface energy, showing a 172.98% increase at 100% coverage due to the introduction of strong polar functional groups. Experimental characterization confirmed that tannic acid successfully attached to the fiber surface, with X-ray photoelectron spectroscopy identifying the chelation of tannic acid with sodium ions to form a stable three-dimensional network. Results demonstrate that low concentrations of TA-Na+ combined with longer treatment times produce the most uniform and stable coatings. The breakdown strength of modified samples reached a maximum of 14.266 kV/mm, representing an 8.57% improvement over unmodified cores. Interfacial performance showed substantial gains, with the maximum IFSS rising by 112.84%. Additionally, the water diffusion leakage current fell to a minimum of 54.09 μA. Conversely, excessive concentrations or treatment times led to coating cracks and deposits that degraded performance by causing electric field distortion. Ultimately, the TA-Na+ coating method proves to be a simple and efficient strategy for mitigating interface defects in fiber-optic composite insulators.
Keywords：Fiber-optic composite insulator, interface modification, tannic acid-sodium (TA-Na+) coating, interfacial breakdown strength, molecular dynamics simulation
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251736
中图分类号：TM211
中国南方电网公司“数字电网”开放基金资助项目（DPGCSG-2024-KF-17）。
收稿日期 2025-10-13
改稿日期 2025-12-05
李 乐 男，1993年生，副教授，研究方向为轻质高绝缘电工复合材料研究、新型复合绝缘电工装备研发及应用。E-mail：lile@ncepu.edu.cn
刘云鹏 男，1976年生，教授，研究方向为特高压输电技术、电气设备在线检测和外绝缘。E-mail：liuyunpeng@ncepu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）