基于电极状态的三元锂离子电池循环寿命衰退机制解析

（1. 北京科技大学人工智能学院北京 100083 2. 北京科技大学顺德创新学院佛山 528399 3. 北京交通大学国家能源主动配电网技术研发中心北京 100044）

摘要锂离子电池作为电力储能的核心部件，其性能衰退直接影响到系统的寿命与安全。在储能系统运行过程中，三元锂离子电池的荷电状态（SOC）区间因参与调频调峰、可再生能源消纳等工况而持续变化，加剧了单体间的不一致性，进而诱发不同的老化路径、加速电池组层面整体性能劣化。为深入理解三元电池衰退机制、提升储能系统智能运检能力，基于能量型与功率型两款典型商用三元电池，开展常温条件下不同SOC区间的循环老化实验，并从电极状态视角解析电池循环寿命衰退机制。实验结果表明，SOC为0%～20%、0%～100%区间循环的电池均表现出显著的动力学损失；当电池达到一次寿命终点时，两款电池SOC为0%～100%区间的热力学损失占比均超过80%，成为健康状态衰减的主导因素，而两款电池在其他SOC区间循环下的寿命衰退特性迥异。通过对老化模式量化诊断结果与电极材料的膨胀应力特性进行系统性关联，进一步发现电池寿命衰退特性由全电池的老化模式、循环区间反映的电极状态以及材料膨胀应力共同决定，其中电极设计导致的正负极活性材料容量负载比差异是造成相似材料体系电池寿命衰退特性分化的核心诱因。该研究揭示了仅依赖外特性参数进行健康状态评估的局限性，强调了基于电极状态动态解析电池衰退机制的必要性，可为储能系统SOC区间优化与耐久性管理提供理论依据，对推动电池智能化管理具有积极意义。

0 引言

锂离子电池作为电动汽车和电力储能的核心部件，其技术进步不仅推动了新能源汽车产业的蓬勃发展，也为可再生能源的大规模并网与高效利用提供了坚实保障[1]。随着“双碳”目标的全球共识不断深化以及各国政府对清洁能源转型的强力推动[2]，锂离子电池作为实现这一目标的关键技术之一，其性能优化也成为学术与工业界共同关注的焦点。

从早期的钴酸锂、磷酸铁锂电池，到如今广泛应用的镍钴铝和镍钴锰等高镍三元电池，每一次技术迭代都显著提升了电池的能量密度和使用寿命[3]。尽管如此，锂离子电池在长期使用过程中仍不可避免地面临健康状态（State of Health, SOH）衰退和性能一致性劣化的挑战[4]，这不仅降低了电池系统的整体性能，还增加了系统运营的安全风险，严重影响了电动汽车、储能系统运行的经济性、可靠性[5]。因此，亟须深入研究锂离子电池衰退机制以理解电池外特性行为，从而实现精准SOH估计，为电池管理系统的智能化、精细化控制提供有力支撑。

电池SOH量化了电池当前特定性能与新电池相比的老化程度，现有研究多以标准充电工况测试得到的标定容量对其进行定义。在锂离子电池的实际使用过程中，影响其标定容量衰退的外界因素繁多，主要包括环境温度[6]、充电截止电压[7]、电流工况[8-9]、荷电状态（State of Charge, SOC）区间[10]等。其中，SOC区间对电池老化的影响现有研究主要从两个方面进行考虑，即循环区间的平均SOC和放电深度（Depth of Discharge, DOD）[11-12]。

对于平均SOC和DOD如何影响电池衰退，已有很多学者进行了研究。S. Saxena等对钴酸锂电池开展了相应研究，结果表明DOD=60%条件下，平均SOC越低的区间容量衰退速率越慢[13]。M. Ecker等研究了三元电池的日历和循环寿命，发现平均SOC在50%左右是最佳循环区间，在更高或更低SOC附近循环均会增加老化速率[10]。而J. de Hoog等的实验结果却表明不论三元电池DOD为10%、20%还是50%，高平均SOC下的循环老化都比低平均SOC下的容量衰减得多，部分处于低平均SOC的电池容量甚至会出现增加的现象[14]。Y. Preger等对磷酸铁锂和三元材料的电池开展了不同DOD区间的循环老化实验，结果显示磷酸铁锂电池对于DOD不敏感，而三元材料电池对DOD较为敏感，且DOD越大老化速率越快[15]。Zhu Jiangong等对处于不同平均SOC的混合三元材料电池进行了循环老化实验，实验显示，三种DOD 条件下，处于中间SOC区间的电池都具有较长的循环寿命，而在低SOC区间循环的电池容易出现非线性容量衰减[16]。

由于电池老化过程的复杂性，即便是同一体系的电池，在相同的SOC区间循环，不同规格的电池表现出的衰退结果也千差万别。这是因为现有寿命衰退分析大多基于外特性的表现，而忽略了内部电极状态。同时，大多数现有老化分析研究中，有关SOC区间的研究存在局部重叠且样本单一的问题，缺少解耦SOC区间的系统性循环老化实验。

因此，本文针对两款具有代表性的三元材料电池，系统性设计不同电极状态下的循环老化实验，研究两款电池常温老化条件下动力学和热力学性能衰退规律及其对电池SOH的影响；通过无损定量诊断电池老化模式并结合电极状态，揭示了不同老化条件下SOH衰退的主导因素及老化机理，强调基于电极状态来解析电池循环衰退外特性的必要性。研究结果可为储能系统SOC区间优化与耐久性管理提供理论依据及分析方法。

1 实验对象及老化实验设计

为控制实验变量，揭示全电池SOC区间与电极材料特性之间的内在关联，本研究在常温（25℃）这一标准环境温度下开展循环老化实验。在储能系统实际运行工况中，电池单体常常出现不一致性，表现为运行SOC区间不同，而SOC区间与电池的老化息息相关。为了深入剖析不同老化应力条件下的电池健康状态演变规律，本文基于固定DOD开展不同SOC区间循环老化实验。同时，为涵盖储能系统调频调峰[17-18]、可再生能源消纳[19]等常见工况对三元锂离子电池的不同需求，本文选择了两款具代表性的三元中镍（LiNixCoyMn1-yO2, NCM）电池作为研究对象，并基于常见储能系统循环DOD，将0%～100%SOC全区间划分成五个相同DOD且互不重叠的SOC子区间，进行SOC全区间和子区间（0%～20%、20%～40%、40%～60%、60%～80%和80%～100%）老化实验，以解耦0%～100%SOC区间内任意部分SOC区间对电池老化的影响。20%DOD的选取主要基于以下两方面考虑：①20%DOD是电池老化研究中常用的区间宽度[10, 20-21]；②其避免了过窄DOD导致的测试误差放大或过宽DOD掩盖局部SOC区间的特异性衰退行为，便于在有限样本下捕捉容量衰减的梯度差异。两款NCM电池的基本性能参数见表1。

SOC区间应力下的老化实验测试平台如图1所示。在老化实验过程中，NCM-i型和NCM-ii型电池均放置于高低温生化培养箱中，以保证环境温度处于(25±2)℃。此外，为了保证电池在分区间循环过程中温升不超过5℃，每块电池均配以风扇进行散热。考虑到实验室设备资源条件和减少由于生产制造引起的电池单体间的不一致性影响，每个SOC子区间均设置了至少2块样本电池，其中高低端SOC区间（0%～20%、80%～100%）和全区间（0%～100%）设置了3块样本。经计算，统计功效大于0.99，两款电池样本间差异引入的偶然性误差小于工况对电池容量衰减的影响，数据能够反映不同SOC区间应力工况的差异，其统计性检验计算过程见附录。

循环老化实验包括循环寿命测试和性能标定测试，性能标定测试在老化实验中定期进行，用于捕捉电池的电特性参数的变化趋势并评估电池的衰退性能。两款NCM电池的老化实验流程如图2所示，性能标定测试包括容量标定测试、小电流测试和混合功率脉冲特性（Hybrid Pulse Power Characteristic, HPPC）测试，分别用于获取电池标定容量、最大可用容量、开路电压（Open Circuit Voltage, OCV）-SOC曲线和直流内阻信息，具体实验工况步骤请见附录。

为了缩短循环老化实验测试的周期，基于电池制造商推荐的充电策略和设备电流量程，NCM-i型和NCM-ii型电池循环寿命测试中的充放电倍率分别采用0.8C和6C。电池在SOC的子区间进行循环测试时，根据性能标定测试中的充电容量和循环过程中累积的电量确定循环起始SOC。每当完成一次性能标定测试后，将根据容量标定测试中的充电容量重新调整电池循环SOC子区间，以抑制长期循环过程充放电设备累积安时误差所导致的SOC偏移，从而保证电池在一次寿命周期内的循环SOC区间基本在设置值附近。以NCM-i型电池和电流精度为±0.05%满量程的5 V/100 A设备为例，SOC子区间实验将循环200次后累积安时误差为1.6 A·h（0.05%×100 A×0.2 h×0.8（电流倍率）×200次），折算到SOC区间上的误差为1.4%，能够保证DOD=20%循环200次后SOC偏移小于2%。为了保证在这两种循环条件下电池累计相同的电量吞吐量时经历的总静置时间相等，SOC全区间的静置时间设置为SOC子区间的静置时间的5倍。

2 循环寿命衰退特性表现

2.1 动力学特性衰退

电池老化由电池内部的一系列微观的物理-化学过程所决定，而这些内部的变化无法直接测量获取，仅能通过外在的电压、电流、温度等数据间接体现，因此对电池外特性的演变分析十分重要。热力学特性和动力学特性是评估电池性能的两大核心维度，二者分别回答了“电池反应能否发生、最多能释放多少能量”和“反应发生得有多快、实际能输出多少功率”的关键问题。直流内阻是表征电池动力学特性的外部参数，包括欧姆内阻与极化内阻两部分，可以基于HPPC测试计算得到，按照响应速度的快慢依次是接触阻抗和固体电解质界面（Solid Electrolyte Interface, SEI）膜阻（欧姆极化）、电荷转移阻抗（电化学极化）和锂离子迁移阻抗（浓差极化）。综合测试设备的采样频率和响应时间，本文选取了10 ms欧姆内阻 width=21.75,height=15

、代表电化学极化的1 s极化内阻 width=15,height=15

与代表电化学极化和部分浓差极化的10 s极化内阻 width=18,height=15

对两款电池进行分析，内阻的计算方式为

式中，ΔI为HPPC脉冲电流变化；ΔV为脉冲电流下引起的电压变化，其下标表示电压变化持续时间。两者均为脉冲电流持续过程中的起始状态减去终止状态。

图3为两款电池在SOC=50%点不同时间尺度下的直流内阻随等效循环次数的变化曲线。对于两款电池，SOC区间为0%～100%和0%～20%的1 s极化内阻均出现显著增加；而对SOC区间为0%～20%的10 s极化内阻增加程度，NCM-ii型电池小于NCM-i型电池；另外，对于NCM-i型电池，SOC在0%～100%和0%～20%区间的欧姆内阻也呈现明显增加趋势，但对于NCM-ii型电池，这一现象并不明显，这可能是因为NCM-ii型是一款功率型电池，在制造设计上对其进行了优化。可以看出，两款电池在0%～20% SOC区间的内阻都出现了较为明显的增加，且NCM-i型电池的增加程度更高。

从SOC子区间和SOC全区间的角度对两款电池进行分析，除去0%～20%SOC区间，NCM-i型电池在其他子区间循环的单体的10 ms欧姆内阻和极化内阻均小于全SOC区间。对于NCM-ii型电池，在SOC子区间循环的单体的内阻增加均小于在SOC全区间循环的单体。

相比于内阻基本未出现变化的其他SOC子区间，两款电池SOC 0%～20%区间都出现了较为明显的内阻增加，说明当循环深度相同时，电池在低SOC区间内循环会加剧其动力学特性的衰减，这对于延长电池循环寿命、优化电池运行区间有重要意义。

2.2 热力学特性衰退

由于动力电池在小电流下的极化效应很小，可以近似反映出电池的最大可用容量，本节将用小电流测试得到的最大可用容量来分析其热力学特性演变情况。SOC全区间进行1次循环所累积的充放电电量约是SOC子区间循环1次的5倍，为了使结果更具可比性，将SOC子区间的实际循环次数按照全区间的循环1次所吞吐的累积电量进行等效循环次数折算。

图4比较了两款电池在不同SOC区间应力条件下在相同电量吞吐量下的最大可用容量衰减曲线，图中每个SOC区间应力条件的最大可用容量衰减曲线为该条件下样本电池最大可用容量衰减的平均值。

除去NCM-i型电池的0%～20%SOC区间，两款电池均呈现出SOC全区间最大可用容量衰减大于SOC子区间最大可用容量衰减，且整体上随累积电量吞吐量增加呈现线性衰减，但具体到各个SOC子区间，两款电池的最大可用容量衰减结果仍存在差异。

NCM-i型电池在低SOC区间（0%～20%）的衰减在等效循环次数大于400次之后出现了加速，衰减率甚至超过了SOC全区间，在剩下的SOC子区间里，60%～80%区间的最大可用容量衰减最多，40%～60%区间与20%～40%区间的衰减速率相当，80%～100%区间的衰减速率略大于20%～40%和40%～60%两个SOC区间；NCM-ii型电池在高SOC区间（80%～100%）的衰减最多，中间三个SOC区间的衰减差异不大，低SOC区间（0%～20%）相同等效循环次数下的衰减最少，约为80%～100%的1/3。

可以看出，与内阻演变特性不同，即便是相同的正极三元材料负极石墨、相同的SOC区间，两款电池的最大可用容量衰退结果仍出现了较大的差异，这表明通过电池整体外特性的传统老化分析方法并没有捕捉到电池衰退的本质。因此，有必要进一步探究两款电池的老化模式及内部电极状态。此外，在所有SOC子区间中，虽然两款电池0%～20%SOC区间的内阻都发生了明显增加，但其最大可用容量衰减结果却截然相反，因而分析两者在SOH衰减中的比重十分必要。

2.3 循环寿命衰退主导因素

本文以性能标定测试中的标定容量作为SOH评估指标，定义为

式中，

和

分别为老化（循环n次）后单体标定容量和全新状态时单体标定容量。

具体来说，电池SOH的衰减由动力学和热力学两部分组成，分别表现为内阻增加和电池最大可用容量衰减，两者共同导致了电池标定容量的衰退。图5对比了两款电池最大可用容量与标定容量的衰减情况，横坐标为最大可用容量的容量衰减，纵坐标为容量标定测试中的容量衰减。

从NCM-i型电池的结果可以看出，除了0%～20%区间外，其他的几个区间的标定容量与最大可用容量基本按照相同速率衰减，标定容量的衰减量略小于最大可用容量的衰减量，说明内阻增加（动力学损失）对SOH的衰减影响较小，远小于由于最大可用容量衰减（热力学损失）所引起的SOH衰减，这也与2.1节中其他几个SOC子区间老化后的直流内阻变化不大相吻合。0%～20%区间在等效循环400次后，直流内阻急剧增加，致使标定容量的衰减量超过了最大可用容量的衰减量。

NCM-ii型电池SOC区间为0%～100%标定容量的衰减量明显大于最大可用容量的衰减量，在老化后期SOC的0%～20%区间标定容量的衰退量略大于最大可用容量的衰退量，这与0%～100%区间直流内阻增加最显著、0%～20%区间次之的情况相吻合。

为了进一步量化SOH衰减中动力学损失和热力学损失的占比，基于标定容量衰减中最大可用容量衰减与热力学损失成比例的假设，定义SOH衰减中热力学和动力学损失占比分别为

式中，LT和LK分别为热力学损失和动力学损失（%）； width=21.75,height=16.5

和

分别为新电池的标定容量和最大可用容量（A·h）； width=21.75,height=16.5

和

分别为循环n次后电池的标定容量和最大可用容量（A·h），其获取实验工况步骤见附录第2节中的容量标定测试和小电流测试。

LT是多个容量测量值的函数，其不确定性主要来自测试设备的精度与容量测试规程的重复性。本研究采用的高精度电池测试系统，电流与电压测量误差为满量程范围的±0.05%，且所有电池的标定容量测试均严格遵循统一的工况，以将测量误差控制在较低水平。根据两款电池的标定容量和最大可用容量结果，可以得出老化后两款电池0%～20%区间的LK分别为14.04%和8.71%，这表示SOH衰减中动力学损失占比分别为14.04%和8.71%；而其他SOC子区间的LK老化过程中始终接近0%，这也与内阻演变分析中其内阻几乎不变的结果相一致。当电池SOH衰减到80%时，两款电池SOC在0%～100%区间循环后LK分别增加至7.12%和15.40%，这意味着SOH衰减中热力学损失占比为92.88%和84.60%。虽然两款电池包含SOC=0%的区间均出现了明显的内阻增加，但其对SOH的影响均远小于热力学损失对SOH的影响；对于其他SOC区间，LT始终接近100%，电池SOH的衰减与其最大可用容量衰减规律一致，SOH衰减中动力学损失占比很小。这些结果均说明表征热力学损失的最大可用容量衰减是电池SOH衰减的主导因素，占比超过84%。

为进一步验证SOH衰退的主导因素，基于文献[22]中Periodic A工况平均倍率为C/10（25号、26号）、C/5（33号、34号）、C/2（41号、42号）的NCA电池性能测试数据及式（5）、式（6）计算不同倍率条件下NCA电池的热力学损失和动力学损失。图6a展示了NCA电池最大可用容量与标定容量的衰减情况。随着最大可用容量衰减增加，电池的SOH也在衰减，整体上标定容量的衰减量略大于最大可用容量的衰减量，且衰减量呈现出增加、减小之后开始逐渐增大的趋势。根据电池的标定容量和最大可用容量结果，可以得出老化后三个倍率条件下电池的LK分别约为7.78%、5.06%和14.17%，这表示SOH衰减中动力学损失占比分别为7.78%、5.06%和14.17%，这说明内阻增加（动力学损失）所引起的SOH衰减较小，远小于由于最大可用容量衰减（热力学损失）所引起的SOH衰减。此外，图6b展示了NCA电池的SOC=100%处放电内阻的演变规律，不难看出，C/5的内阻偏小、C/10次之，而C/2内阻偏大，这与上文的分析结果相吻合，再次验证了表征热力学损失的最大可用容量衰减是电池SOH衰退的主导因素，占比超过84%。不过不同材料体系的电池热力学损失的占比会有所不同，需要结合具体情况具体分析。

3 基于电极状态的衰退机制解析

3.1 老化模式定量诊断结果

为了明晰电池SOH衰减的内因，根据文献[23-25]所述的基于全电池完整开路电压的老化模式定量诊断方法，对电池内部各部分活性材料损失进行量化分析。该方法主要包括四个步骤：①获取正负电极平衡电势（Open Circuit Potential, OCP）-SOC曲线；②建立正负电极OCP曲线与全电池OCV曲线的初始匹配关系；③确定老化模式下的新老电池SOC尺度变换关系；④拟合老化过程中全电池OCV-SOC曲线定量诊断老化模式。考虑到篇幅，老化模式的参数详细推导请参考文献[23, 26]。

对于NCA电池，由于公开数据中不包含电极平衡电势数据，导致无法定量诊断老化模式，因此本节内容主要针对两款NCM电池进行。两款电池各部分活性材料的初始状态可能不同，因此为了得到两款电池在各自不同老化状态下内部的电极状态，基于式（7）～式（9）计算老化后电池正极活性材料容量CPE,aged、负极活性材料容量CNE,aged和可用锂离子的容量CLi,aged。

式中，CPE,fresh和CNE,fresh分别为全新状态下的正极和负极活性材料容量； width=33.75,height=17.25

和

分别为新电池放电截止时正极和负极对应的嵌锂量；LPE、LNE分别为正极、负极活性材料损失；LLI为锂离子损失。全新状态下的电极活性材料容量及嵌锂量通过电极OCP拟合全电池OCV的方式计算得到[25-26]。

图7为NCM-i型电池在不同SOC区间应力下的最大可用容量CFC与各部分活性材料容量，核心等效循环次数下的结果见表2。其中，SOC为0%～20%区间的最大可用容量在负极活性材料小于正极活性材料后发生加速衰减，其老化模式在加速老化后由可用锂离子损失转变为负极活性材料损失；而其他线性衰减的电池的负极活性材料容量在各个老化状态下均大于正极活性材料容量，主导老化模式为可用锂离子损失。

尽管SOC区间60%～80%在600次循环后，负极活性材料损失超过可用锂离子损失，但由于其负极活性材料容量仍大于正极活性材料容量，因此主导老化模式仍为可用锂离子损失。

表2 NCM-i型电池关键老化阶段的最大可用容量与各部分活性材料容量（单位：A·h）

图8为NCM-ii型电池在不同SOC区间应力下的最大可用容量CFC与各部分活性材料容量，对应不同阶段等效循环次数下的结果见表3。所有SOC区间的负极活性材料容量在各个老化状态下均大于正极活性材料容量，因此NCM-ii型电池并未出现加速衰减。对于SOC全区间，在各部分活性材料损失中，可用锂离子损失与负极活性材料损失相当，然而由于其负极活性材料容量仍大于正极活性材料容量，表明达到充电截止条件时负极仍有充足的嵌锂空间，因此其主导老化模式为可用锂离子损失；尽管SOC区间0%～20%的负极活性材料损失超过了可用锂离子损失，但由于其负极活性材料容量仍大于正极活性材料容量，因此其主导老化模式仍为可用锂离子损失；至于剩下的SOC子区间，其正负极活性材料容量衰退轨迹相似，其主导老化模式为可用锂离子损失。

表3 NCM-ii型电池关键老化阶段的最大可用容量与各部分活性材料容量

3.2 正负电极状态

为进一步解析两款电池循环寿命衰退机制的共性与差异，逆向应用半电池老化模式合成模型，对两款电池的正、负电极匹配状态进行了辨识。全新状态下两款电池正负电极OCP、SOC与全电池OCV、SOC的初始匹配关系结果如图9所示。

两款电池的全电池OCV曲线拟合的方均根误差分别为2.6 mV与5 mV。充电初期，两款电池的全电池电压会快速上升，匹配结果表明这部分均源自石墨平衡电势的快速下降。在充电末期，达到充电截止条件时两款电池的负极电位分别为0.078 0 V和0.089 6 V，对应负极嵌锂量 width=48.75,height=16.5

和

0.634，说明NCM-ii型电池在达到充电截止时仍有充足的嵌锂空间。可以看到，两款电池的正负极活性材料容量负载比，即N/P比（negative-to-positive Ratio）有着较大差异，NCM-i型电池的负极活性材料容量与正极活性材料容量相当，而NCM-ii型电池的负极活性材料容量远超正极活性材料，初始匹配关系下的N/P比结果分别为1.061和1.386，基本与厂家提供的数据吻合。

全电池的差分电压（Differential Voltage, DV）曲线可以将微小的电压变化转换成易于识别的峰谷值，间接反映出电化学相变反应强度[27]。与OCV类似，全电池的DV曲线可通过正负电极的DV曲线相减得到，其计算公式为

式中，

为全电池开路电压；

、

分别为正、负电极平衡电势。

两款电池的DV曲线匹配关系分别如图10所示，其横坐标表示的是将正、负极的活性材料容量映射到全电池容量尺度之后，按照全电池容量归一化所得到的等效全电池SOC。由于电池在制作时通常会留有一定的容量裕量，因此当全电池达到满电状态时负极仍有容量可以进一步容纳从正极脱出的锂离子，表现为对应等效全电池SOC超过100%。NCM-i型电池合成的全电池DV曲线能够很好地贴合全电池实测DV曲线，正负极对应的相变反应与全电池的相变反应过程吻合度高，说明半电池电位与全电池开路电压初始匹配关系基本正确。相比之下，由于NCM-ii型电池的正负极OCP-SOC曲线由电池厂家提供，全电池合成的DV曲线与全电池实测的DV曲线之间的贴合度不如NCM-i型电池，但整体上仍能够捕捉到全电池OCV的变化趋势。

从电池的DV曲线匹配结果可知，由于两款电池的N/P比差异较大，这直接导致两款电池在划分的相同全电池SOC区间中对应的半电池SOC不同，进而引起正负极发生的相变反应不同。

3.3 全电池不同SOC区间对应电极状态

根据3.2节的半电池电位与全电池开路电压的匹配关系，可以看到由于N/P比的不同，直接导致了两款电池在不同SOC区间进行循环寿命测试时负极石墨的嵌锂程度不同，导致相同的SOC区间所发生的副反应程度和负极所承受的机械应力不同，从而引起最大可用容量衰退结果的不一致。负极嵌锂/脱锂过程可以划分为五个阶段[28-29]，每个阶段对应石墨的一个相变反应，每两个阶段的分界点如图9中①～④所示，分别对应嵌锂率LixC6中x = 0.5, 0.33, 0.17, 0.08，根据对应嵌锂率的相变反应电压平台，相应地得到两款电池在全电池不同SOC区间石墨嵌锂率，见表4。

根据图9a所示的NCM-i型电池正负极与全电池匹配关系，全电池SOC为80%～100%、60%～80%区间的负极嵌锂率大于0.6，40%～60%、20%～40%区间处于负极嵌锂率0.2～0.6的范围，0%～20%区间的负极嵌锂率小于0.2。类似地，图9b展示了NCM-ii型电池正负极与全电池之间的匹配关系及对应反应，全电池80%～100%、60%～80%、40%～60%区间对应的负极嵌锂率刚好在0.2～0.6的范围内，而20%～40%、0%～20%区间对应的嵌锂率处于0～0.2范围。

3.4 基于电极状态的电池老化机理解析

根据3.1节可知，可用锂离子损失是影响电池最大可用容量的主导因素，在常规循环条件下通常源于两部分[12]：由SEI膜生长副反应引起的锂离子损失LLi1和由于锂离子嵌入脱出引起材料形变导致已有SEI膜断裂后引起的锂离子损失LLi2。前者与负极副反应过电势有关[10, 30-31]，而后者与材料膨胀量相关[31-33]。对于SEI膜生长副反应引起的锂离子损失LLi1，当负极平衡电势越低时，LLi1越多，即全电池高SOC区间的LLi1要高于低SOC区间的LLi1。对于SEI膜断裂再生引起的锂离子损失LLi2，根据石墨颗粒体积膨胀量随颗粒嵌锂率的变化曲线[32]，当负极材料嵌锂率处于0～0.2和0.6～1之间时，石墨的体积膨胀量较大；当嵌锂率处于0.2～0.6之间时，石墨的体积膨胀量基本不发生变化，这意味着当电池的循环SOC区间对应着负极0.2～0.6的嵌锂率范围时，SEI膜承受的机械应力较小，SEI膜断裂导致的锂离子损失LLi2也将显著小于其他区间。

尽管正极表面锂离子也会参与生成阴极电解质界面（Cathode Electrolyte Interface, CEI）膜的副反应，但相比于石墨负极，反应强度较低[34]，且正极三元材料体积膨胀变化比石墨低一个数量级[35-36]，这说明正极材料所承受的机械应力远小于负极石墨，因而由正极材料膨胀收缩产生的机械应力所引起的颗粒破碎进而导致的CEI膜断裂的可用锂离子容量损失很小，本文中不做考虑。

对于中高端SOC子区间，由于NCM-i型N/P比偏低，导致反应中石墨嵌锂率x＞0.60的部分基本全部参与反应（即85 mV电压平台所对应的相变反应充分），因而处于这部分嵌锂率的全电池SOC区间（80%～100%、60%～80%）的LLi2偏高。相应地，石墨嵌锂率在0.2＜x＜0.6的SOC子区间（对应全电池SOC区间20%～40%、40%～60%）的LLi2则偏低。而由于NCM-ii型电池的负极活性材料过量，导致反应中石墨嵌锂率x＞0.60膨胀程度较大的部分没有全部参与反应，全电池SOC区间0%～100%、60%～80%、40%～60%区间的石墨嵌锂率处于0.25＜x＜0.6，对应的机械应力较小，LLi2也偏低。

此外，当循环区间包含相变反应时也会导致活性材料的额外衰减[10, 37]，LLi2会相应地增加。NCM-i型电池的60%～80%SOC区间与NCM-ii型电池的80%～100%SOC区间正好都包含了负极的①号相变反应。因而，NCM-ii型电池本身LLi1偏高的80%～100%SOC区间的LLi（LLi1+LLi2）将大于60%～80%SOC区间老化电池的LLi，对外表现为最大可用容量衰减偏多。而对于NCM-i型电池而言，由于包含相变反应所导致的LLi2通常大于由SEI膜增厚生长所引起的LLi1，因此，60%～80%SOC区间与80%～100%SOC区间循环老化的NCM-i型电池相比，最大可用容量衰减偏多。

对于低SOC区间，NCM-i型电池的0%～20%SOC区间嵌锂率处于0～0.3之间，包含了负极的④、③号相变反应，膨胀程度几乎为NCM-ii型电池的两个低区间之和，石墨频繁的膨胀收缩导致SEI膜断裂、负极活性材料损失和LLi2发生不同程度的加速衰减，致使NCM-i型电池的0%～20%区间最大可用容量在等效循环360次后发生加速衰减。NCM-ii型的SOC区间0%～20%、20%～40%嵌锂率处于石墨体积膨胀较大的0～0.3范围，说明这两部分SOC区间承受的机械应力也较大，LLi2相当。对于0%～20%、20%～40%区间，SEI膜断裂导致的锂离子损失LLi2相应偏大，但由于20%～40%区间所处负极平衡电势偏低，意味着由SEI膜生长副反应引起的LLi1较多，因而20%～40%SOC区间的总体LLi大于0%～20%SOC区间，与图8c的辨识结果相吻合，其最大可用容量衰减也偏多。

4 结论

电极状态作为电池健康状态评估的关键参数，对解析电池衰退机制具有重要意义。本文基于电极状态分析了常规温度正常老化条件下两款三元锂离子电池的性能衰退规律，得到结论如下：

1）相比于其他SOC区间，两款三元电池SOC区间0%～20%和0%～100%的极化内阻均出现明显增加，表明NCM电池在循环过程中处于低SOC区间会加剧其动力学特性衰退。

2）当电池SOH衰减到80%时，0%～100% SOC区间循环的两款电池的SOH衰减中热力学损失占比分别为92.88%和84.60%，即热力学衰退为三元电池SOH衰退的主导因素。

3）可用锂离子损失是线性衰减电池的主导老化模式；而当负极活性材料容量小于正极活性材料容量时，电池的最大可用容量将发生加速衰减，主导的老化模式由可用锂离子损失转变为负极活性材料损失。

4）全电池的老化模式、循环区间反映的电极状态及电极膨胀程度共同决定了SOC区间应力下热力学衰退特性。在优化电池运行区间时，应结合电极状态具体分析，避免让全电池长期工作于石墨低电位、膨胀程度较高的SOC区间。

本研究成果适用于NCM等中镍三元体系电池，而高镍体系电池还需开展进一步验证。未来将考虑不同温度及电流倍率等多种工况条件，提升研究成果在实际应用中的适应性。

1. 样本统计性检验

本文以NCM-i型电池为例展示统计性检验的计算过程。

反映工况间差异的组间平方和（SSB），公式为

反映样本间差异的组内平方和（SSW），公式为

式中，

为工况i下样本j的容量衰减平均值； width=10.5,height=13.5

为工况i下全部样本平均值； width=9,height=11.25

为所有样本的总体平均值；k和ni分别为工况数量和该工况下的样本数量。

2）自由度及平均偏差平方和计算

组间自由度（

）和组内自由度（

）计算公式分别为

式中，N为实验总体样本数量。

组间均方（MSB）和组内均方（MSW）计算公式分别为

假设各SOC区间工况对电池容量衰减的影响无显著差异，计算F统计量为

根据F分布表F(5,9)得到对应p值3.04×10−6 width=12,height=9

0.05（p为在原假设成立的前提下，观测到当前F值，或比它更大的F值的概率），因此拒绝原假设。显著性判断结果表明工况对电池容量衰减的影响显著大于样本间的偶然性误差。

4）评估效应量及统计功效

计算得到效应量

约为0.966，Cohen’s的f约为5.306，同时，利用非中心F分布的累积概率分布函数，得到统计功效power＞0.99。

根据J. Cohen建立的经验准则（f=0.10,0.25, 0.40分别代表小、中、大效应），本研究中观测到的效应量极大，证明了SOC区间是导致容量衰退的一个决定性因素，其影响强度远超出样本偶然误差，佐证了在当前样本量下所得结论的可靠性。

2. 循环老化实验工步

按照电池制造商提供的最大充放电倍率和推荐的充电策略，综合预实验温升、设备电流量程及老化实验时间，对两款电池制定的实验方案如下：

1）容量标定测试

①以1C/3C倍率恒流放电至下限截止电压，静置1 h。

②以0.8C（90 A）倍率恒流充电至4.114 V，1/3C（38 A）倍率恒流充电至4.25 V，0.1C（11.4 A）倍率恒流充电至4.25 V，0.05 C（5.7A）倍率恒流充电至4.25 V，静置1 h。

③以1C/3C倍率放电至下限截止电压，静置1 h。

④重复步骤②和步骤③两次，取最后一次过程的充电容量为标定容量结果。

①以1C倍率恒流放电至下限截止电压，静置1 h。

②以1C倍率恒流充电至上限截止电压，转恒压充电至电流降至0.05C，静置1 h。

③以1C倍率放电至下限截止电压，静置1 h。

④重复步骤②和步骤③两次，取最后一次过程的充电容量为标定容量结果。

①以0.05C倍率放电至下限截止电压，静置1 h。

②以0.05C倍率充电至上限截止电压，静置1 h。

③以0.05C倍率放电至下限截止电压，静置1 h。

以步骤②的充电容量作为最大可用容量结果。

①按照容量标定测试中的步骤①所示放电倍率以恒流恒压充电制式对电池进行充电，静置1 h。

②以容量标定测试中的最后一次的放电容量为基准，按照容量标定测试中步骤③的放电倍率放出一定容量的电量，静置1 h。

③HPPC测试电流IHPPC放电10 s，静置40 s，HPPC测试电流充电10 s，静置1 h。

④重复步骤②和步骤③两次，SOC=20%, 50%, 80%, IHPPC=90 A（NCM-i）或48 A（NCM-ii）。

相应计算SOC为20%、50%、80%下的欧姆及极化内阻。

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Deciphering the Degradation Mechanisms of Cycle Life in Ternary Lithium-Ion Batteries from the Electrode State Perspective

（1. School of Artifical Intelligence University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China 2. Shunde Innovation School University of Science and Technology Beijing Foshan 528399 China 3. National Active Distribution Network Technology Research Center Beijing Jiaotong University Beijing 100044 China）

Abstract Lithium-ion (Li-ion) batteries are the core components in electrical energy storage systems (ESSs), yet their inevitable performance degradation directly impacts system lifespan and safety. During the operation of ESSs, the state of charge (SOC) of Li-ion batteries often operates over fragmented intervals that fluctuate frequently in response to frequency regulation, peak shaving, and renewable energy accommodation. This gives rise to cell-to-cell inconsistencies, triggering divergent degradation modes and accelerating the deterioration of pack-level performance—making it challenging to accurately predict service life or optimize operating strategies. To address these issues, two representative nickel-cobalt-manganese (NCM) cells—an energy-type 114 A·h cell and a power-type 8 A·h cell—were selected for degradation experiments, as they encompass the typical application requirements of ESSs. To decipher the degradation mechanisms of any part of the SOC range within the 0%～100% SOC interval on battery aging, the full SOC interval (0%～100%) was divided into five non-overlapping subintervals (0%～20%, 20%～40%, 40%～60%, 60%～80%, and 80%～100%), each corresponding to a 20% depth of discharge, with the full SOC interval serving as a reference. Room-temperature cycling experiments were conducted under these defined SOC intervals, with periodic performance calibration tests to monitor changes in key electrochemical parameters such as capacity, open circuit voltage and internal resistance.

The evolution of capacity and resistance of two NCM batteries was first analyzed. Both battery types exhibited more pronounced increases in polarization resistance when cycled within the 0%～20% SOC interval and the 0%～100% SOC interval relative to other subintervals. Specifically, the energy cell showed a more substantial increase than the power cell, indicating that cycling in low SOC exacerbates kinetic loss. On the other hand, thermodynamic loss, characterized by a decline in maximum available capacity, emerged as the dominant factor governing overall state of health (SOH) degradation, accounting for over 80% of total SOH degradation across all SOC intervals. Notably, the two battery types displayed distinct degradation patterns: the energy cell underwent accelerated capacity loss in the 0%～20% SOC interval after 400 equivalent cycles, even exceeding the degradation rate in the full 0%～100% SOC interval; in contrast, the power cell exhibited the most severe degradation in the 80%～100% SOC interval, with the 0%～20% interval showing the least degradation.

To untangle the intricate interplay between external characteristics and internal degradation physics, the root causes of these behaviors were further elucidated from an electrode-state-centric perspective. Quantitative diagnosis of aging modes combined with electrode material expansion analysis was performed. The results revealed that lithium inventory loss dominated in linearly degrading cells, whereas the dominant aging mode transitioned to negative electrode active material loss once the negative electrode became the limiting electrode—precipitating an abrupt acceleration in capacity fade. More importantly, due to differences in negative-to-positive ratios, the same SOC interval translated into markedly different graphite lithiation ranges for the two cell designs, inducing varying extents of phase transitions and mechanical stress. This explains why the most significant fade in linear degradation was observed in the 60%～80% SOC interval for the energy cell and in the 80%～100% SOC interval for the power cell.

In summary, this study underscores the inadequacy of traditional degradation evaluation metrics that overlook electrode-level states. Electrode-state diagnostics enables the optimization of operating SOC windows tailored to specific cell chemistries and designs. The aging mode of the full cell, the electrode state reflected by the cycling range, and the degree of electrode expansion together determine the thermodynamic degradation characteristics under SOC range stress. When optimizing the battery operating range, a specific analysis should be conducted in combination with the electrode state to avoid having the full cell work for a long time in the SOC range where the graphite has a low potential and a high degree of expansion.

These findings contribute to a more precise and proactive approach to smart battery management, ultimately supporting the reliable and efficient operation of ESSs. Future work will extend electrode-state diagnostics to other operating conditions and high-nickel ternary chemistries.

keywords：Lithium-ion battery, cycle life, degradation mechanism, electrode state

广东省基础与应用基础研究基金（2024A1515110117）、中国博士后科学基金资助项目（2025M781270）、国家资助博士后研究人员计划（GZC20250945）、国家重点研发计划（2022YFB2502304）和中央高校基本科研业务费专项资金北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-24-005）资助。

杨思嘉女，1995年生，讲师，研究方向为锂离子电池性能机理分析、智能化管控等。E-mail：sj_yang@ustb.edu.cn

张彩萍女，1982年生，教授，博士生导师，研究方向为电动汽车动力电池和储能电池在电力系统中的应用。E-mail：zhangcaiping@bjtu.edu.cn（通信作者）