图1 过热缺陷实验平台
Fig.1 Test platform of overheating defects
摘要 SF6替代气体的化学稳定性及其分解特性直接关系到环保气体绝缘电气设备的绝缘强度与运维安全。为探究三氟甲基磺酰氟（CF3SO2F）气体在局部过热条件下的分解特性及产物形成原因，该文开展了局部过热缺陷模拟实验，利用气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术，分析了不同温度下CF3SO2F气体的分解产物种类及其含量变化趋势。结合量子化学计算得到CF3SO2F的分解路径及主要产物合成路径的焓变、自由能变等结果，揭示了过热分解产物的热力学生成机制。实验结果表明，CF3SO2F气体约在250℃时开始逐步分解，400℃时基本分解完全，主要生成CF4, C2F6, C3F8, SO2, SO2F2和SOF2等产物。热力学分析显示，CF3SO2F分子中C-S键断裂路径的能垒最低，全氟烷烃的合成难度依次为CF4＜C2F6＜C3F8。研究结果可为CF3SO2F气体的实用化和工程化应用提供理论与实验依据。
关键词：三氟甲基磺酰氟 局部过热 气相色谱-质谱联用技术 分解特性 量子化学计算
政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change, IPCC）在第六次评估综合报告中明确指出，化石燃料的使用已导致全球平均温度较工业化前水平升高1.1℃，极端气候事件发生频率较20世纪增加134%[1]。六氟化硫（SF6）作为人工合成气体，凭借优异的介电强度和灭弧性能[2-3]，自20世纪中叶起已成为电力系统的核心绝缘介质。研究表明，全球电力设备中SF6年使用量维持在6 500～7 500 t [4-5]。然而，根据IPCC提出的全球变暖潜能（Global Warming Potential, GWP）指标，SF6的GWP值约为二氧化碳（CO2）的23 900倍，大气寿命长达3 200年[6-8]，其长期累积效应对气候系统构成显著威胁。为助力全球气候治理工作推进，SF6替代型环保绝缘气体已成为电气工程与环境保护交叉领域的研究重点。
三氟甲基磺酰氟（CF3SO2F）的GWP值约为 3 678[9]，大气寿命约为40年，是一种具备良好应用前景的新型环保绝缘气体。从20世纪80年代至今，国内外学者陆续对CF3SO2F的理化特性、绝缘性能等进行了一系列研究。美国电力研究院[10]发现，CF3SO2F作为CCl2中的绝缘辅助气体更能抑制碳沉积现象。西屋研究中心[11]指出CF3SO2F的绝缘强度与气体纯度相关。武汉大学龙云翔等[12]通过稳态汤逊实验获得了CF3SO2F的电子群参数，得出CF3SO2F临界约化场强为SF6的1.6倍。
CF3SO2F的常压液化温度为-21.7℃[13]，为满足设备低温运行条件，需要与N2、CO2等液化温度低的缓冲气体配合使用。武汉大学王宝山、周文俊等[14-16]探究了CF3SO2F与CO2、N2等缓冲气体的二元混合气体的击穿特性。文献[14]表明，40%CF3SO2F/N2和50%CF3SO2F/CO2混合气体的击穿强度与SF6相当。交流击穿特性实验发现[15-16]，稍不均匀电场下CF3SO2F/N2和CF3SO2F/CO2混合气体的击穿电压随气压增加呈线性增加；极不均匀电场下的击穿电压具有“驼峰”特征；CF3SO2F/N2的工频绝缘性能总体优于CF3SO2F/CO2。综合考虑环保性和经济性，N2比CO2更适合作为CF3SO2F的缓冲气体。
在CF3SO2F的化学稳定性和分解特性方面，中国科学院电工研究所韩冬等研究了CF3SO2F纯气和CF3SO2F/N2混合气体在电晕放电下的分解特性，分解产物主要有CO2、CF4、C2F6、SO2、SOF2和SO2F2等[17]。武汉大学郑宇等[18]分析了CF3SO2F/C4F7N/N2三元混合气体的工频击穿特性，多次击穿放电后的分解气体主要有CO2、CF4和SO2。武汉大学郭宇铮、郑宇等[19-21]通过实验与理论计算相结合的方式，研究了CF3SO2F与吸附剂、金属材料以及环氧树脂等典型电工设备表面的气固相容性。武汉大学王宝山等采用高水平从头算方法，计算了CF3SO2F的分解反应及其在水蒸气存在下的二次反应路径与产物[22]；并基于分子动力学模拟优化了适用于CF3SO2F体系的力场模型，获得了CF3SO2F的气-液相平衡数据及关键输运特性[23]。
电力设备在运行过程中由短路、绝缘老化等情况导致电流增大，引发局部过热缺陷；而设备内部若存在金属器件凸起或自由金属颗粒等绝缘缺陷，则会导致局部电场畸变，从而引发局部放电缺陷。过热分解主要由热能驱动，产物分布与发热源位置、过热温度、时长等密切相关；局部放电分解则由强电场及高能电子作用触发，产物更易受放电类型与电极参数等因素的影响。气体绝缘介质的分解特性与电力设备的运行维护密切相关，分解产物的毒性关系到人身安全。然而，目前针对CF3SO2F气体在局部过热条件下的化学稳定性及其分解特性的研究相对较少。为此，本文采用内置加热棒模拟电气设备中的局部过热缺陷，探究CF3SO2F气体在局部过热条件下的分解特性，分析主要分解产物的形成原因及其与过热温度之间的关系，旨在为CF3SO2F气体的工程应用提供参考。
过热缺陷实验平台如图1所示，局部过热实验平台由实验罐体、加热棒、调压器、热电偶、智能温控仪、气压表、气瓶和真空泵组成。
调压器一侧连接220 V电源，另一侧连接加热棒，通过调节电压进行温度调控。采用耐高温、精度高的K型热电偶作为温度传感器，热电偶固定在加热棒发热区域，另一端连接智能温控仪，检测并显示实验过程中的实时温度。
CF3SO2F纯气由泉州宇极化工有限公司提供，纯度大于98%，CF3SO2Cl作为制备CF3SO2F的主要原料，其含量小于2%[14, 24]。
图1 过热缺陷实验平台
Fig.1 Test platform of overheating defects
图2为实验罐体的结构示意图。罐体容积约为2.2 L，外部盖板和腔体采用304不锈钢材料，通过O圈和螺栓螺母进行密封固定。加热棒内部的发热丝为Cr20Ni80镍铬材料，能满足较大的温度变化范围且长期稳定工作。加热棒管体采用耐温性能优异的310S不锈钢，加热棒焊接在304不锈钢法兰盘上，置于实验气罐中部。
图2 模拟过热缺陷实验罐体结构示意图
Fig.2 Structure diagram of test tank of overheating defects
组装实验罐体前，先用脱脂棉蘸取无水乙醇擦拭罐体内壁、加热棒和热电偶表面，多次重复操作以清除表面杂质。在洁净环境风干后组装罐体，以避免固体颗粒和乙醇残留对实验结果产生干扰。
正、负压检漏后，对实验罐体进行洗气和充气操作。首先抽真空约30 min至真空度为10 Pa以下，充入N2并静置30 min，再次抽真空。上述过程重复3～4次，将微水、微氧等杂质的影响降至最低[25]。然后，向实验罐中充入设定气压值的CF3SO2F气体，在室温下静置2 h，再进行实验。
过热实验时，首先在120～200℃之间，以10℃为间隔逐级升温，寻找CF3SO2F的过热分解起始温度。确定起始分解温度后，以200℃为起点，按50℃间隔升温至400℃，每个温度点的过热时间为5 h，绝对气压为0.3 MPa。
本文采用的气相色谱-质谱联用仪（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）型号为GCMS-QP2010 SE。其中，色谱柱型号为Agilent GC-GasPro 60 m×0.32 mm，对含硫气体和全氟烷烃气体有较好的选择性和检测稳定性。采用进样阀定体积进样方式以减少人为操作导致的误差，定量环体积为250 μL。
GC-MS参数设定见表1。首先采用全扫描（Scan）模式对进气样品的全谱进行扫描，并通过比对美国国家标准与技术研究院（National Institute of Standards and Technology, NIST）的质谱数据库，测定过热分解产物的种类。然后，选择各组分气体的特征离子质荷比，采用选择离子监测（Selected Ion Monitoring, SIM）模式实现定量分析。为减少误差，在同一条件下进行3次检测，结果取平均值。本文SIM扫描模式分析中选用的分解产物特征质荷比见表2。
表1 GC-MS参数设定
Tab.1 GC-MS parameter settings
项目设置 分析程序35℃保持15 min，以10℃/min升高至150℃保持5 min 载气He＞99.999% 载气流速1.55 mL/min 进样方式六通阀分流进样，六通阀体积250 mL 分离比80:1 柱箱温度/℃35 进样口温度/℃100 接口温度/℃200 离子源温度/℃200 电离方式70 eV电子轰击电离源（EI） 扫描质量范围/amu12～360 溶剂延迟/min0.65
注：amu为原子质量单位（atomic mass unit），1 amu=1.660 538 86× 10-27 kg。
常温下，CF3SO2F纯气的色谱总离子流（Total Ion Chromatography, TIC）如图3所示，经检测发现CF3SO2F中含有杂质CClF3和CF3SO2Cl。CF3SO2F分解产物随过热温度变化的TIC检测对比如图4所示。
表2 CF3SO2F分解产物的特征质荷比
Tab.2 Characteristic mass-to-charge ratios of CF3SO2F decomposition by-products
分解产物特征质荷比 CF469, 50 C2F669, 119, 31 C3F869, 169 CO244, 28, 12 SO264, 48, 32 SO2F283, 102 SOF267, 86, 48 COS60, 28, 32 CS276, 44, 32
图3 CF3SO2F纯气TIC
Fig.3 TIC diagram of pure CF3SO2F
图4 CF3SO2F过热分解产物TIC
Fig.4 TIC diagram of CF3SO2F decomposition products after overheating experiments
通过NIST数据库和标准气体对比，保留时间为3.67、5.28、10.93、14.09、15.72、20.87 min和24.94 min处的气体组分分别为CF4、C2F6、COS、C3F8、SO2F2、SOF2和SO2。由于色谱柱老化导致CO2和C2F6出峰时间非常接近[17]，保留时间为5.28 min的物质标注为C2F6+CO2。
在温度180℃的条件下，仅在SIM模式下开始检测到痕量的分解产物SO2。200℃时，分解产物为SO2、CClF3和CO2。250℃时，除上述气体外，新生成了CF4、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2和COS六种分解产物。350℃时，检测到新增产物CS2。400℃时无新增分解产物，SO2和SO2F2的含量均出现了饱和趋势。如图4b所示，此时CF3SO2F的色谱峰极小，这说明400℃时CF3SO2F已基本分解完全。
对比CF3SO2F及其混合气体电晕放电的分解特性[17]，局部过热与电晕放电的分解产物均包括CO2、CF4、C2F6、SO2、SOF2和SO2F2等。不同的是，局部过热条件下的产物分布与温度相关，且新增了C3F8、COS和CS2三种产物，其反应物及反应通道有别于放电分解特性。
图5为CF3SO2F主要分解产物随过热温度的变化趋势。CF4、C2F6、C3F8、SO2、SO2F2、COS和CS2配有标准气体，以体积分数μL/L表示；SOF2和CClF3无标准气体，以色谱峰面积表示。
由图5a可知，CF4和C2F6的含量随过热温度升高呈上升趋势，C3F8的含量逐渐减少。图5b中，SO2、SOF2和SO2F2的含量随过热温度的上升而增长，其中SO2的含量增长显著。SOF2的色谱峰面积250℃和300℃时变化不大；350℃时急剧上升。图5c中，150℃及以下，CClF3的色谱峰面积与实验前纯气中的相近，表现为CF3SO2F纯气的杂质成分。200℃时CClF3的色谱峰面积增大了1个数量级，说明CF3SO2F气体或杂质可能发生了分解；当加热温度进一步增加时，CClF3的色谱峰面积变化不大。
图5 CF3SO2F过热分解产物含量随温度的变化
Fig.5 Content variations of CF3SO2F decomposition products with temperature
图5d中，COS和CS2随过热温度的变化规律不明显。COS和CS2中的C原子可能来源于不锈钢加热棒。如式（1）和式（2）所示，SO2与碳原子反应可生成CS2[26]。在微水存在的条件下，CS2与OH自由基反应可生成COS[27]；SO2与CO反应也可生成COS[28]。如式（3）～式（5）所示。
2SO2 + 3C →CS2 + 2CO2 （1）
2SO2 + 5C →CS2 + 4CO （2）
H2O → H + OH （3）
CS2 +OH →(S2C-OH)→COS + SH （4）
SO2 + 3CO → COS + 2CO2 （5）
受加热棒的加工批次及各批次钝化、处理工艺差异的影响，COS和CS2的含量呈波动性。然而，将400℃的过热时间从5 h延长至9 h时，在过热温度和时长的双重作用下，COS和CS2的含量显著增加。如图6所示，CS2含量由7 μL/L增大为101 μL/L，约为5 h时的15倍；COS含量由128 μL/L增大为931 μL/L，约为5 h时的7倍。
图6 400℃下COS和CS2含量随加热时间的变化
Fig.6 Variation of COS and CS2 contents with heating time at 400℃
综上所述，CF3SO2F气体的过热分解产物可分为三类：①主要由CF3SO2F气体分解形成，如CF4、C2F6、C3F8、SO2、SOF2和SO2F2；②与纯气中的杂质相关，如CClF3；③与加热棒材质或微水微氧相关，如COS和CS2。
表3为不同过热温度下主要分解组分对比。
表3 不同温度下CF3SO2F过热分解产物
Tab.3 Decomposition products of CF3SO2F under different temperatures
分解产物200℃250℃300℃350℃400℃ SO2√√√√√ CO2√√√√√ COS痕量痕量√√ CF4√√√√ C2F6√√√√ C3F8√√√√ SO2F2√√√√ SOF2√√√√ CS2√√
SO2、CF4和C2F6的含量随过热温度增长明显，含量很大，可作为CF3SO2F气体的过热特征产物。如反应式（6）所示，SOF2极易水解生成SO2，若检测到SOF2说明产物SO2的产量已较大。SOF2可作为表征过热缺陷严重程度的特征产物。
SOF2 + H2O → SO2 + 2HF （6）
此外，根据毒理学研究数据[29-30]，CF3SO2F过热分解产物中的SO2、SO2F2和SOF2为高毒性气体，具有皮肤腐蚀性和眼损伤性，建议相关操作人员佩戴防护装备，确保作业环境充分通风。
借助Gaussian软件[31]，本文选用Dunning相关一致性扩展基组aug-cc-pVTZ（AVTZ），结合Minnesota系列密度泛函M06-2X，对CF3SO2F及其自由基、产物等进行结构优化和振动频率分析。该组合在含氟体系计算中具有较高可靠性，能够获得稳定、合理的分子构型。优化后的CF3SO2F分子结构如图7所示，与文献[21]基本一致。基于优化结构，能量计算选择高精度复合方法CBS-QB3，引入自旋限制波函数（Restricted Open-shell Hartree-fock, RO）以消除开壳层体系的自旋污染。结合频率分析得到的焓值与吉布斯自由能的热校正量，最终求得各分解、合成反应的焓变与自由能变[32]。
图7 优化后的CF3SO2F分子结构
Fig.7 Optimized molecular structure of CF3SO2F
考虑到CF3SO2F分子结构及可能的化学键断裂位点，共列出四个初级分解路径。针对每个初级分解过程产生的粒子，考虑其可能的再分解过程，共列出16个分解反应。表4给出了对应的分解路径在298.15 K （25℃）温度下的焓变与自由能变。各反应式的自由能变均为正值，说明这些反应在热力学层面没有自发性。
表4 CF3SO2F分解路径及其焓变、自由能变
Tab.4 CF3SO2F decomposition pathways with their enthalpy and Gibbs free energy changes
编号反应式焓变/（kcal/mol）自由能变/（kcal/mol） A1CF3SO2F → CF3 + SO2F69.2755.41 A2CF3 → CF2 + F142.10132.56 A3CF2 → CF + F67.6460.39 A4CF → C + F131.74125.12 A6SO2F → SOF + O85.9776.37 A7SOF → SO + F84.7977.22 B1CF3SO2F → CF3SO2 + F101.8391.40 B3CF3SO2 → CF3SO + O86.7877.27 B4CF3SO → CF3 + SO51.4240.34 C1CF3SO2F → S(O2F)CF2 + F123.45113.25 C2S(O2F)CF2 → CF2 + SO2F87.9274.72 C3S(O2F)CF2 → CF2 + SO2 + F128.67107.28 D1CF3SO2F→CF3SOF + O107.0096.88 D2CF3SOF →CF3 + SOF48.2334.91 D3CF3SOF →CF3SO +F81.6171.80
注：T=298.15 K，p=1 atm=101 325 Pa，1 cal=4.186 J。
图8给出了CF3SO2F分子四条初级分解路径的焓值。A1路径中C—S键断裂（解离为CF3和SO2F）需要吸收69.27 kcal/mol的能量，其焓变是初级分解路径中最低的。路径B1（解离为CF3SO2和F）所吸收的能量小于路径D1（解离为CF3SO2F和O）的；路径C1分解为S（O2F）CF2和F所需的能量最高。
图8 CF3SO2F初级分解路径的焓值
Fig.8 Enthalpy of the primary decomposition pathways of CF3SO2F
CF3SO2F初级分解形成的基团主要有CF3、SO2F、CF3SO2、S（O2F）CF2和CF3SOF。其中，CF3和SO2F基团最易生成，S（O2F）CF2基团最难获得。
CF3分解为CF2和F（路径A2）所需的能量为142.10 kcal/mol，且C—F键进一步断裂所需的能量逐级增大。这表明CF3SO2F分解过程中析出C单质的能量（路径A1～A4累计需要410.75 kcal/mol）远高于形成CFx类产物所需能量。即，基团进一步解离析出C原子需要吸收较高的能量，这也有利于气体绝缘介质的稳定性。
表5为CF3SO2F主要基团的复合路径及CF3SO2F过渡态的焓变和自由能变（298.15 K）。表5中大部分反应的自由能变小于0，即反应具有热力学自发性。
表5 CF3SO2F分解产物合成路径及其焓变、自由能变
Tab.5 Synthesis pathways of CF3SO2F decomposition products with their enthalpy and Gibbs free energy changes
编号反应式焓变/（kcal/mol）自由能变/（kcal/mol） E1CF3 + F →CF4-131.37-119.75 F1CF3 + CF3 →C2F6-99.60-85.46 G1CF3 + 2CF2 → C3F8-210.47-182.74 H1SOF + F → SOF2-46.83-36.62 I1SO2F + F → SO2F2-105.52-94.94 I2SOF2 + O → SO2F2-144.66-134.70 A5SO2F → SO2 + F40.7532.57 B2CF3SO2 → CF3 + SO28.18-3.42 T1CF3SO2F →CF4 + SO2-21.85-28.16
注：T=298.15 K，p=1 atm=101 325 Pa，1 cal=4.186 J。
粒子间的复合反应中，CF4和C2F6合成过程中释放的能量分别为131.37 kcal/mol和99.60 kcal/mol，说明CF4比C2F6更易合成。C3F8的生成路径为G1，释放210.47 kcal/mol能量，且合成所需的自由基更多。因此，全氟烷烃气体在热力学层面的合成从易到难依次为CF4、C2F6和C3F8。
SOF2的主要合成路径H1为自发进行的放热反应。SO2F2可由SO2F与F经路径I1生成，或SOF2与O原子经I2路径生成。考虑到热力学自发性与反应复杂度，SO2F2经由路径I1生成的可能性更大。
SO2除由SO2F和CF3SO2自由基进一步分解形成（路径A5和B2）外，在M06-2X/AVTZ//CBS-QB3水平上进行过渡态搜索和单点能计算后，发现CF3SO2F经过渡态TS1，克服71.83 kcal/mol的能垒，可直接形成SO2和CF4。图9为CF3SO2F经过渡态TS1分解得到CF4和SO2的反应能量路径。产物CF4+SO2的能量比反应物CF3SO2F的能量低28.16 kcal/mol。过渡态TS1是虚频为-461.72i的一阶鞍点。通过计算内禀反应坐标（Intrinsic Reaction Coordinate, IRC），获得最佳反应路径，该路径的最高点就是过渡态。如图10的IRC曲线所示，过渡态TS1连接了反应物CF3SO2F和产物CF4+SO2。
图9 CF3SO2F经TS1的反应能量路径
Fig.9 Reaction energy pathway of CF3SO2F via TS1
图10 过渡态TS1的IRC验证结果
Fig.10 IRC verification results of transition state TS1
考虑到CF3SO2F含有气体杂质CF3SO2Cl，对该杂质进行了计算，CF3SO2Cl经TS2的反应能量路径如图11所示。CF3SO2Cl可由过渡态TS2生成CClF3+SO2，反应能垒为64.90 kcal/mol。过渡态TS2是虚频为-477.64i的一阶鞍点，且通过IRC验证过渡态TS2连接了反应物CF3SO2Cl和产物CClF3+SO2，如图12所示。气体杂质CF3SO2Cl经过渡态分解需克服的自由能垒比CF3SO2F低6.93 kcal/ mol，即CF3SO2Cl比CF3SO2F更易分解。
图11 CF3SO2Cl经TS2的反应能量路径
Fig.11 Reaction energy pathway of CF3SO2Cl via TS2
图12 过渡态TS2的IRC验证结果
Fig.12 IRC verification results of transition state TS2
结合图3和图4中杂质成分CF3SO2Cl的色谱峰面积变化，200℃时CF3SO2Cl的色谱峰面积减小，CClF3的色谱峰面积增加1个数量级，SO2的含量为426 μL/L，未检测到全氟烷烃的分解组分。250℃时，SO2的含量较200℃时增大两个数量级，为58 020 μL/L，同时伴随全氟烷烃和硫酰化物的产生。由此可推测，200℃时的CClF3和SO2主要来源于杂质CF3SO2Cl分解；从200℃到250℃，主要分解反应物从杂质CF3SO2Cl转变为气体主成分CF3SO2F。
图13总结了CF3SO2F分解路径以及主要分解产物合成路径。CF4、C2F6、C3F8、SOF2、SO2F2和SO2等产物合成反应的自由能变均小于0，即相关反应在热力学上可自发进行。CF3SO2F初级分解路径A1（解离为CF3和SO2F）的影响最为显著，生成的CF3基团进一步进行裂解、合成反应，最终生成分解产物CF4、C2F6和C3F8。SO2F基团可沿不同路径分别生成产物SO2（路径A5）、SOF2（路径A6+H1）和SO2F2（路径I1），其中路径A5的影响更显著。此外，CF3SO2F可经过渡态TS1生成CF4和SO2。
注：红色物质为稳定产物，黑色物质为自由基。
图13 CF3SO2F分解路径与产物合成路径
Fig.13 CF3SO2F decomposition and products synthesis pathways
本文利用气相色谱−质谱联用技术，分析了CF3SO2F在局部过热条件下的分解产物及其含量变化趋势，基于量子化学计算探寻了CF3SO2F的分解路径以及主要分解产物的形成原因，主要结论如下。
1）CF3SO2F在200℃下较稳定，此时气体杂质CF3SO2Cl为主要分解反应物，生成产物CClF3和SO2。250℃时，CF3SO2F开始分解，新增产物为CF4、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2和COS；350℃下，新增产物为CS2。400℃时，CF3SO2F已基本分解完全，SO2和SO2F2含量增长趋缓。
2）CF3SO2F分子中C—S键最易断裂，初级分解过程中生成的CF3、SO2F、CF3SO2、S（O2F）CF2和CF3SOF等基团进一步分解、复合，最终得到CF4、C2F6、C3F8、SO2F2、SOF2和SO2等稳态分解产物。此外，CF3SO2F经过渡态可生成CF4和SO2。
3）CF3SO2F过热分解产物中，CF4、C2F6、SO2和SOF2可作为过热缺陷的特征产物，SOF2可作为过热缺陷程度加深的标志产物。此外，与电晕放电相比，局部过热条件下观测到C3F8、COS和CS2三种新产物，且产物分布与过热温度和杂质密切相关。
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Abstract The chemical stability and decomposition characteristics of SF6 alternative gases play a crucial role in determining the insulation performance and operational safety of environmentally friendly gas-insulated electrical equipment. Among the potential substitutes, trifluoromethanesulfonyl fluoride (CF3SO2F) has attracted increasing attention due to its excellent dielectric properties and low global warming potential (GWP). However, its thermal stability under overheating conditions has not been systematically studied, and a clear understanding of its decomposition behavior is essential for its reliable application in power equipment.
To clarify its decomposition mechanism and major gaseous products, a series of overheating defect simulation experiments were conducted under controlled temperature conditions. The chamber was cleaned and evacuated to remove residual moisture and oxygen, then charged with CF3SO2F at a preset pressure and heated stepwise from 120℃ to 400℃ to simulate localized overheating. The decomposition products were identified and quantified using gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS), and their temperature-dependent concentration trends were analyzed, providing key insights into the decomposition pathways of CF3SO2F.
Experimental results show that CF3SO2F remains thermally stable below approximately 250℃ but begins to gradually decompose as the temperature increases beyond this threshold. At 400°C, CF3SO2F is almost completely decomposed, and the dominant products are CF4, C2F6, C3F8, SO2, SO2F2, and SOF2. Among these species, fluorocarbon products (CF4, C2F6, and C3F8) are indicative of the cleavage and recombination of C–F fragments, while sulfur–oxygen products (SO2, SO2F2, and SOF2) reflect the oxidation and rearrangement processes of the sulfonyl group under high-temperature conditions. The formation of such products suggests that multiple parallel and consecutive reactions occur during CF3SO2F decomposition, governed by both thermal activation and radical recombination mechanisms.
To further elucidate the molecular-level mechanisms, comprehensive quantum chemical calculations were performed at the M06-2X/aug-cc-pVTZ level combined with single-point energy refinement at the CBS-QB3 level for improved energetic accuracy. Several plausible decomposition and product formation pathways were proposed and characterized by geometry optimization, transition state search, and intrinsic reaction coordinate (IRC) analysis. The computed thermodynamic parameters, including enthalpy (ΔH) and Gibbs free energy changes (ΔG), were used to assess the feasibility and spontaneity of each pathway. Results show that the C–S bond cleavage pathway possesses the lowest energy barrier, confirming it as the primary decomposition route of CF3SO2F. Subsequent radical recombination reactions lead to the generation of CF₄ and longer-chain perfluorocarbons (C2F6 and C3F8), with increasing synthetic difficulty following the order CF4＜C2F6＜C3F8. Meanwhile, the formation of sulfur–oxygen species is mainly attributed to rearrangement and oxidation reactions involving SO2F and SOF intermediates under elevated temperature conditions.
Overall, the combination of experimental and theoretical results provides a comprehensive understanding of the thermal decomposition mechanism of CF3SO2F. The findings indicate that although CF3SO2F exhibits good thermal stability under moderate conditions, it undergoes significant decomposition under severe overheating, producing fluorocarbons and sulfur oxides that may influence insulation performance and environmental safety. The established decomposition pathways and thermodynamic data offer valuable theoretical and experimental guidance for assessing the stability, safety, and engineering applicability of CF3SO2F as a potential alternative to SF6 in gas-insulated electrical equipment.
Keywords: Trifluoromethanesulfonyl fluoride, overheating, gas chromatography-mass spectrometry, decomposition characteristics, quantum chemistry calculation
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251460
中图分类号：TM85
国家重点研发计划（2021YFB2401400）和怀柔科学城成果落地项目（Z221100005822004）资助。
收稿日期 2025-08-21
改稿日期 2025-09-09
申偲杰 女，2001年生，硕士研究生，研究方向为SF6气体及其替代技术、电力设备故障检测等。E-mail：shensijie@mail.iee.ac.cn
韩 冬 女，1975年生，博士，副研究员，研究方向为SF6气体及其替代技术、电力设备故障检测等。E-mail：donghan@mail.iee.ac.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）