（1）
式中，zi为离子的平均电荷数；k为玻耳兹曼常数；Te为等离子体中的电子温度；Ti为表面温度；e为元电荷电量；U为鞘层电压。
图1 电弧烧蚀微观动力学模型
Fig.1 The microdynamic model of arc ablation
摘要 随着真空断路器向高电压、大电流方向发展，传统CuCr触头材料的耐烧蚀性能已难以满足严苛工况的需求，成为制约真空断路器技术发展的关键技术瓶颈。该文基于真空电弧烧蚀特性，构建了触头材料电弧烧蚀微观动力学模型，并以烧蚀质量作为触头材料耐烧蚀性能的表征参数，提出一种耐烧蚀触头材料掺杂设计的新方法。通过对60种Mo/W掺杂CuCr触头材料的电弧烧蚀模拟，筛选出耐烧蚀性能最优的Cu47Cr50W3触头材料，并发现Cu原子百分比为70%～80%的CuCr合金展现出最强的耐烧蚀性能掺杂强化潜力。同时，基于第一性原理计算并表征了触头材料的非热力学宏观静态物性参数。在筛选出的耐烧蚀掺杂合金中，Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2和Cu67Cr30W3的抗形变能力、抗熔焊性能及硬度等均优于其基体合金，其中Cu67Cr30W3的部分力学性能已与CuCr40和CuCr50相当。然而，Mo和W的加入减少了-10～0 eV之间可参与导电的价带电子数，使得合金的导电性能仍主要受Cu含量的调控。综合考虑耐烧蚀性能、力学性能与电性能，Cu原子百分比为70%～80%的CuCr掺杂合金展现出优异的综合性能，这一范围内的合金体系应成为未来高性能触头材料研究的重点。
关键词：真空断路器 CuCr合金 耐烧蚀性能 分子动力学 第一性原理
为实现“双碳”目标，国家能源局于2023年6月发布的《新型电力系统发展蓝皮书》中指出：加快以能源电力安全为前提的高比例新能源供给消纳体系建设。真空断路器作为环保型控制保护设备，在保障输电安全、提高电力能源输送可靠性上起着重要的作用[1-3]。灭弧室中的触头是真空断路器的核心部件。断路器多次开断产生的电弧在触头表面形成蚀坑，不仅会破坏触头的微观形貌，还会对其接触电阻、机械强度及抗熔焊性等关键性能指标产生负面影响，最终导致真空断路器的综合性能全面劣化，设备可靠性降低[4-7]。因此，提高触头材料的耐烧蚀性能是保障真空断路器安全可靠运行的关键。
真空断路器触头材料主要为CuCr、CuBi、CuW等铜基合金[8]，其中，CuCr合金可以充分发挥Cu和Cr组元各自的优势：Cu良好的导电、导热性能将减少触头接触处的电流损耗，保证断路器稳定运行；Cr的高熔点、硬脆性可保证优良的耐电压、抗熔焊、耐烧蚀等性能[9]。因此，CuCr合金是目前中、低压真空断路器使用最多的触头材料。但是，随着真空断路器向高电压、大电流方向发展，现有CuCr触头材料的耐烧蚀性能成为关键技术瓶颈[10]。
采用元素掺杂是提高触头材料耐烧蚀性能的常用方法。近年来，国内外学者通过实验研究了微量元素掺杂对触头材料耐烧蚀性能的影响，发现元素掺杂会改变触头材料的耐烧蚀性能，并且部分元素能够提高耐烧蚀性能。但研究成果存在影响机制解释薄弱和实验依赖度高的问题。目前合金触头的制备多采用固态粉末冶金方法，该工艺不仅会增加前期实验和测试的试错成本，而且难以快速地获得理想的合金组分配比。更关键的是，其难以从理论上解释耐烧蚀触头材料的增效机理，无法系统地归纳元素掺杂对触头材料性能的影响规律。
材料的微观属性决定了其宏观性能，通过对材料微观结构进行仿真计算可以实现对材料宏观性能的表征。近年来，将材料性能模拟计算与工程实际需求相结合已成为研究热点。本课题组前期使用第一性原理计算了Cu16Cr16及其掺杂W、Os和Co后强化合金的熔点，并以此筛选出耐烧蚀性能强的触头材料[11]。但触头材料的耐烧蚀性能受熔点、沸点、热导率及热容等多种因素影响，且电弧烧蚀是一个由电弧粒子轰击触头表面的动态过程，使用单一的材料静态特性不足以完全衡量其耐烧蚀性能。同时，在实际工程中，虽然触头材料的耐烧蚀性能是决定真空断路器使用寿命的重要影响因素之一，但其力学性能和电性能也需满足实际工程应用的需要。因此，在通过掺杂强化提升CuCr触头材料耐烧蚀性能的过程中，必须确保合金的非热力学物理性能不发生显著退化。
针对上述问题，本文开展真空断路器CuCr触头材料烧蚀动力学仿真与掺杂设计研究，采用分子动力学的方法构建电弧烧蚀的原子级仿真模型，并对CuCr触头材料进行耐烧蚀性能掺杂强化设计。结合第一性原理计算，表征掺杂合金的非热力学宏观静态物性参数。以提高CuCr触头材料耐烧蚀性为目标，兼具保障触头材料的力学性能与电性能，通过第三组元掺杂设计，获得综合性能优异的CuCr触头材料。该方法突破了固态粉末冶金的试错局限，显著缩短了研发周期，提高了筛选效率，为多组元掺杂合金体系提供了理论依据和普适的应用模型。
本文采用合金理论自动化工具包（Alloy Theoretic Automated Toolkit, ATAT），使用具有目标函数的蒙特卡洛模拟退火弛豫算法生成特殊准随机结构（Special Quasi-random Structure, SQS）的方法[12]获取CuCr合金模型，构建了Cr原子百分比（如无特殊说明，本文所称含量均为原子百分比）分别为10%、20%、30%、40%和50%的5种CuCr合金SQS晶胞模型（2 048个原子），分别命名为CuCr10、CuCr20、CuCr30、CuCr40和CuCr50。晶格参数x=y=z=28.92 Å（1 Å=1×10-10 m），α0=β0=γ0=90°。同时，使用第三组元分别替换CuCr合金中的Cu元素或Cr元素，对CuCr触头材料进行掺杂设计。鉴于W和Mo元素具有较高的熔点、沸点和良好的耐腐蚀性，已有研究表明将其作为第三组元可有效提升CuCr50掺杂合金的耐烧蚀性能[13-14]。但是，材料体系中Cu（1 083℃）、Cr（1 907℃）、Mo/W（2 622℃/ 3 422℃）之间的熔点差异巨大，显著地增加了合金的冶炼难度。传统的熔态冶金将受到Cu-W液相分离和高温侵蚀容器的制约[15]，因此，高熔点的掺杂合金主要采用粉末冶金法制备，主要流程包括粉末研磨、成分均匀化、压制成型及烧结[16]。目前，三元合金触头材料已具备较为成熟的制备工艺[17-18]，例如，斯瑞公司的CuCrW耐高压烧蚀触头产品已实现商业化应用[19]。因此，本文选用Mo/W作为掺杂元素，构建了掺杂元素含量分别为1%、2%、3%的CuCr掺杂合金，并命名为Cu100-XCrX-ZYZ和Cu100-X-ZCrXYZ（X=10, 20, 30, 40, 50；Y =Mo, W；Z=1, 2, 3），从微观层面研究掺杂合金的增效机制。
1.2.1 烧蚀模型构建
电弧烧蚀是真空断路器运行过程中发生的一种复杂现象。当触头开始分离时，由于流过电接触点的电流产生热量，在两触头间会形成熔融金属液桥。随着触头分离，触头间隙增大，熔融金属液桥受拉伸作用而断裂，使部分金属蒸气进入触头间隙[20]。强电场的存在使触头表面发射电子流，电子流穿过金属蒸气云，引起粒子间发生碰撞电离，产生的带电粒子在电场作用下定向移动，轰击触头表面。需要注意的是，当金属离子接近触头表面时，会被从触头表面发射的电子中和[21]，所以电弧烧蚀模型中使用金属原子代替离子轰击触头表面。本文中仍用“离子”指代这些金属原子。
电弧烧蚀微观动力学模型如图1所示。根据表面层模型[22]，假设所有穿过鞘层下落的电弧离子具有相同的能量qip，表示为
（1）
式中，zi为离子的平均电荷数；k为玻耳兹曼常数；Te为等离子体中的电子温度；Ti为表面温度；e为元电荷电量；U为鞘层电压。
图1 电弧烧蚀微观动力学模型
Fig.1 The microdynamic model of arc ablation
由于电弧离子在轰击触头表面前被从表面激发的电子中和成原子，因此轰击离子的能量
为
（2）
式中，Vi为入射离子的总电离能；
为从触头表面发射的电子与电弧离子中和所需的功函数。
尽管式（1）和式（2）可计算电弧烧蚀过程中的轰击离子能量，但由于电压等级、触头材料及真空灭弧室结构等差异，不同类型真空断路器中发生的电弧烧蚀所产生的轰击离子能量存在显著区别。基于现有研究成果[23]，并考虑合金模型规模和计算成本，本课题组在先前研究[24]中使用50～200 eV的能量梯度进行分析，研究结果表明触头接触面蚀坑的深度和直径随着电弧能量的增加而增大。本文选用典型值200 eV作为轰击离子能量数值，将CuCr合金模型扩胞至6×6×4，模拟时间设置为600 ps。烧蚀模型及模拟结果采用OVITO软件[25]进行可视化呈现。
1.2.2 模拟区域设置
对CuCr合金扩胞后的模型进行模拟设置，合金模型在周期性边界条件下，采用1 fs的时间步长，在等温等压系综下进行300 K的动力学弛豫。弛豫过程持续50 000步，以确保触头表面模型达到平衡状态。随后，以z方向作为金属离子轰击的触头表面的方向，并在其上构建长度为200 Å的真空区域，以表征电弧粒子所穿过的鞘层。在触头表面正上方50 Å处，设置一个半径为3 Å、高为5 Å的圆柱形区域，每0.1 ps随机生成一个轰击粒子，共生成100个轰击粒子。这些轰击粒子分别为Cu、Cr及掺杂元素，并通过赋予能量的方式使其轰击触头表面，来模拟电弧对触头表面的烧蚀过程。此外，为避免原子运动对仿真结果的影响，本文对模型进行了模拟区域设置，仿真效果示意图如图2所示。
图2 模拟区域设置及仿真效果示意图
Fig.2 Domain settings and simulation effect diagram
首先，在基体的底部设置了厚度为5 Å的固定层[22]，以防止不断运动的底部原子在电弧烧蚀过程中下行力的作用下脱离仿真区域；其次，为消除轰击产生的能量波通过周期性边界条件对基体造成的干扰，从而对最后的烧蚀结果造成影响，在基体的四周及固定层上设置了厚度为5 Å、温度为300 K的恒温层[26]；此外，剩余基体部分为牛顿层，其原子运动遵循牛顿第二定律，在势函数作用下进行分子动力学模拟。为深入研究电弧烧蚀后触头材料的迁移行为，参考Yang Xiaodong等[27]和韩智云等[28]对鞘层的设置，将材料表面以上50 Å部分设置为蚀积层，其余部分为蒸发层。
1.3.1 CuCr合金势函数选择
在分子动力学模拟中，势函数的选择关系到原子轨迹及结果的可靠性，本文选择适用于金属体系的嵌入原子模型（Embedded Atom Model, EAM）势函数[29]来描述CuCr合金的力场，其表达式如式（3）所示。各金属原子间所需的EAM势函数均由X. W. Zhou等[30]提供的Python脚本拟合。
（3）
式中，Ei为原子i的总能量；
为嵌入能，是原子j在原子i处产生的电子密度
的函数；α和β分别为原子i和原子j的元素类型；rij为原子i和原子j之间的距离；φαβ为元素α和元素β之间的对势相互作用，是关于rij的函数。
1.3.2 耐烧蚀性能表征
电弧烧蚀过程伴随着触头材料的熔化、汽化、溅射等现象[31]，这些现象使得对触头材料耐烧蚀性能的直接观测和评估变得困难。因此，本文提出以烧蚀质量作为衡量耐烧蚀性能的指标，为研究触头材料耐烧蚀性能与掺杂强化设计提供依据。
如图2所示，当触头表面原子受电弧粒子轰击后，原子蒸发与蚀积随之发生，这将导致触头结构发生改变。这种结构变化会在电路导通时阻碍电流的传导，从而引发弧光放电现象，可能造成设备损坏、火灾等严重后果。因此，本文模型中将蒸发质量Me定义为远离触头表面的原子质量，蚀积质量Med为电弧烧蚀后堆积在触头表面的原子质量，两者之和称为烧蚀质量Ma，作为衡量触头材料耐烧蚀性能的关键指标。蚀积层高度由统计模拟过程中触头原子被堆积的最高高度确定，鞘层内其余部分为蒸发层。
需要注意的是，本节中提及的质量为所占总质量的比例（以‰表示），以消除不同CuCr合金质量与体积不同所造成的差异。在1.2.2节中，触头表面的鞘层被划分为蒸发层与蚀积层，分别用于统计该区域的原子数量。蒸发质量Me、蚀积质量Med及烧蚀质量Ma的计算式分别为
（4）
（5）
（6）
式中，RCu、RCr和RY分别为Cu、Cr及掺杂元素Y的相对原子质量；NCue、NCre和NYe分别为进入蒸发层的Cu、Cr及掺杂元素Y的原子数；NCus、NCrs和NYs分别为进入蚀积区的Cu、Cr及掺杂元素Y的原子数；M为触头表面模型的质量。
1.3.3 熔池面积与深度表征
在电弧侵蚀作用下，触头表面材料因高温而熔化，形成熔池。随后，电弧粒子轰击触头表面熔池，导致熔融金属液滴溅射。随着熔融金属的凝固，触头表面形成蚀坑，触头性能劣化。因此，本文统计了电弧烧蚀过程中触头表面熔池的面积和深度参数，以此表征电弧烧蚀过程中的电弧侵蚀面积S与电弧侵蚀深度D。
熔点是物质发生固液相变的临界温度，可将其作为判断触头受电弧侵蚀后表面形成熔池的面积与深度的依据。当物质的温度达到熔点时，其体积会发生突变[32-33]。采用该方法，计算得到CuCr10、CuCr20、CuCr30、CuCr40、CuCr50合金在1 500～2 500 K之间均出现了明显的体积突变，其熔点随Cr含量的增加而增加，分别为1 617、1 668、1 755、1 995、2 133 K。已有研究表明[34]，合金的综合烧蚀质量随着Cr含量的增加而减小，这主要归因于合金熔点的提高。该结论与Huang Xiaolong等[35]研究中关于高熔点有助于降低电弧烧蚀程度的结论一致。
由于原子作无规则的热运动，即使在相同温度区域内，各原子的温度也存在一定差异。因此，本文将仿真区域进行网格划分，沿x、y、z轴三个方向各划分为50等份，通过计算各网格区域内的温度平均值来表征该区域中的平均原子温度，绘制等温线图。图3展示了在200 eV Cu电弧粒子烧蚀下，40 ps时刻CuCr10合金触头表面及截面的温度云图。图3中，各线圈为等温线，可通过熔点对应的等温线提取模拟过程中的熔池面积和熔池深度。采用该方法，对合金质量和体积差异归一化处理后，计算得到不同Cr含量CuCr触头材料的熔池面积和熔池深度如图4b所示。该模拟结果与图4a中J. Sato等[36]和Li Wangpei等[37]的实验结果呈现相同的变化趋势，即熔池深度随着Cr含量的增加而降低。
图3 温度云图
Fig.3 Temperature contour
图4 电弧侵蚀触头后熔池深度的实验和模拟结果对比
Fig.4 Comparison of experimental and simulation results of arc erosion depth of contacts
在真空断路器触头分断过程中，触头材料的蒸发会导致多种元素进入触头间隙，从而形成多元素复合的电弧。为准确地评估掺杂合金的耐烧蚀性能，本文进行了Cu、Cr及掺杂原子Y（Mo/W）分别作为轰击原子的独立电弧烧蚀模拟，并采用式（7）～式（9）对各金属元素引起的烧蚀质量与电弧侵蚀参数进行处理，获得多种粒子轰击触头表面后的综合耐烧蚀表征量，以及电弧侵蚀触头材料表面后的熔池面积与深度的综合评估结果。其中，CuCr及其掺杂触头材料综合烧蚀质量见表1。
（7）
（8）
（9）
表1 CuCr及其掺杂触头材料综合烧蚀质量
Tab.1 Comprehensive ablative mass of CuCr and the doped contact materials
CuCr合金Mw (‰)掺杂合金Mw (‰)掺杂合金Mw (‰)掺杂合金Mw (‰) CuCr1035.39Cu90Cr9Mo133.65Cu90Cr8Mo224.88Cu90Cr7Mo324.83 Cu90Cr9W124.84Cu90Cr8W228.28Cu90Cr7W326.08 Cu89Cr10Mo133.18Cu88Cr10Mo230.48Cu87Cr10Mo324.46 Cu89Cr10W129.33Cu88Cr10W225.35Cu87Cr10W326.37 CuCr2021.62Cu80Cr19Mo114.73Cu80Cr18Mo212.34Cu80Cr17Mo325.60 Cu80Cr19W117.49Cu80Cr18W213.06Cu80Cr17W313.93 Cu79Cr20Mo117.04Cu78Cr20Mo212.58Cu77Cr20Mo317.59 Cu79Cr20W120.30Cu78Cr20W217.73Cu77Cr20W317.63 CuCr3018.52Cu70Cr29Mo117.54Cu70Cr28Mo216.03Cu70Cr27Mo312.73 Cu70Cr29W112.97Cu70Cr28W212.76Cu70Cr27W315.30 Cu69Cr30Mo114.44Cu68Cr30Mo218.59Cu67Cr30Mo316.45 Cu69Cr30W114.74Cu68Cr30W210.51Cu67Cr30W310.16 CuCr4017.34Cu60Cr39Mo117.99Cu60Cr38Mo215.27Cu60Cr37Mo314.40 Cu60Cr39W116.29Cu60Cr38W215.05Cu60Cr37W39.85 Cu59Cr40Mo120.24Cu58Cr40Mo210.38Cu57Cr40Mo314.99 Cu59Cr40W112.80Cu58Cr40W216.22Cu57Cr40W310.12 CuCr5014.00Cu50Cr49Mo116.50Cu50Cr48Mo29.39Cu50Cr47Mo310.70 Cu50Cr49W19.97Cu50Cr48W215.99Cu50Cr47W311.57 Cu49Cr50Mo116.97Cu48Cr50Mo28.72Cu47Cr50Mo313.07 Cu49Cr50W111.63Cu48Cr50W214.18Cu47Cr50W38.71
式中，Mw、Sw和Dw分别为综合烧蚀质量、综合熔池面积及综合熔池深度；a、b和c分别为合金中Cu、Cr及掺杂元素比例；MCu、MCr和MY分别为Cu、Cr及掺杂元素电弧粒子轰击后产生的烧蚀质量；SCu、SCr和SY分别为Cu、Cr及掺杂元素电弧粒子轰击后的熔池面积；DCu、DCr和DY分别为Cu、Cr及掺杂元素电弧粒子轰击后的熔池深度。
由表1可得，掺杂第三组元后，大多数CuCr触头材料的综合烧蚀质量较掺杂前有所降低，表明其耐烧蚀性能增强。然而，掺杂效应并非总是有利于改善材料耐烧蚀性能，如Cu80Cr17Mo3、Cu60Cr39Mo1、Cu50Cr49Mo1、Cu50Cr48W2等掺杂触头材料的耐烧蚀性能均出现不同程度的下降。当合金中Cr含量较高时，掺杂后更易出现耐烧蚀性能劣化的现象。这可能归因于高Cr含量的CuCr触头材料本身已具有较高的耐烧蚀性能，掺杂元素反而破坏了原来稳定的晶体结构，导致未能充分发挥掺杂强化的效果。
在60种CuCr掺杂触头材料中，Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2、Cu67Cr30W3、Cu60Cr37W3及Cu47Cr50W3的综合烧蚀质量分别为对应基体合金掺杂后的最小值。其中，Cu47Cr50W3的综合烧蚀质量仅为8.71‰，表现出最强的耐烧蚀性能。电弧烧蚀触头表面微观结构演化示意图5所示。在电弧作用下，触头材料熔化形成熔池，随后在触头表面出现原子蒸发现象。部分原子由于高温而直接汽化，汽化原子与蒸发原子处于相同的材料状态，本文将其统称为蒸发原子。部分原子在触头表面发生积聚，在熔池四周形成凸起。最终，触头因质量损失与结构变化在表面形成蚀坑。需要说明的是，由于鞘层中蒸发原子的不规则运动轨迹不在本文研究范围内，因此在图5中未显示蒸发层。电弧烧蚀CuCr50及Cu47Cr50W3触头材料质量变化曲线如图6所示。图6中，烧蚀产生的蚀积质量是触头材料发生电弧侵蚀的主要原因，W的掺杂有效地抑制了电弧粒子烧蚀Cu47Cr50W3触头材料时产生的蚀积质量，使该掺杂触头材料的烧蚀质量曲线始终处于CuCr50下方，增强了其耐烧蚀性能。
图5 电弧烧蚀触头表面微观结构演化示意图
Fig.5 Microstructure evolution of contact surfaces after arc ablation
图6 电弧烧蚀CuCr50及Cu47Cr50W3触头材料质量变化曲线
Fig.6 Mass change curves resulting from arc ablation of CuCr50 and Cu47Cr50W3 contact materials
在电弧烧蚀过程中，触头表面材料因高温而熔化形成熔池，熔池在电弧粒子轰击下发生材料的迁移，导致蚀积质量的增加。图7给出了电弧烧蚀过程中的熔池参数，其中图7a和图7b分别对比了CuCr50及Cu47Cr50W3触头材料在不同电弧粒子烧蚀下形成的熔池面积和熔池深度。结果表明，在同种电弧粒子轰击下，Cu47Cr50W3表面形成的最大熔池面积和最大熔池深度均小于CuCr50。尽管Cu47Cr50W3受W电弧粒子轰击产生的熔池深度略大于CuCr50，但由于W在材料中所占比例较低，使得图7d中Cu47Cr50W3的综合熔池深度仍小于CuCr50。因此，Cu47Cr50W3在电弧烧蚀过程中产生的蚀积质量低于CuCr50。
图7 电弧烧蚀CuCr50及Cu47Cr50W3触头材料的熔池参数变化曲线
Fig.7 Variation curves of molten pool parameters for arc ablation of CuCr50 and Cu47Cr50W3 contact materials
在电力系统正常运行工况下，真空断路器触头处于闭合状态以保障电路导通，因此触头材料需要具有良好的导电性能，从而降低通态损耗并提升输电线路的电能传输效率。研究表明，在CuCr合金体系中，Cu是合金电导率的主要贡献者，合金的电导率随着Cu含量的降低呈下降趋势。因此，在提升CuCr触头材料耐烧蚀性能的同时，维持材料中较高的Cu含量对工程实际应用具有重要意义。
在表1列出的60种CuCr掺杂触头材料中，Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2、Cu67Cr30W3、Cu60Cr37W3及Cu47Cr50W3相对于其基体合金具有最低的烧蚀质量。特别是Cu80Cr18Mo2、Cu67Cr30W3、Cu60Cr37W3及Cu47Cr50W3的耐烧蚀性能已超越掺杂第三组分前的CuCr触头材料中耐烧蚀性能最强的CuCr50。尽管触头材料的耐烧蚀性能按强弱排序为Cu47Cr50W3、Cu60Cr37W3、Cu67Cr30W3、Cu80Cr18Mo2、CuCr50，但其归一化后的烧蚀质量差异并不明显，这表明Cu47Cr50W3、Cu60Cr37W3、Cu67Cr30W3及Cu80Cr18Mo2的耐烧蚀性能相近。然而，虽然Cu47Cr50W3具有最强的耐烧蚀性能，但其在耐烧蚀触头材料中最低的Cu含量将增加真空断路器的通态损耗，不利于实际工程应用。因此，应将CuCr触头材料的耐烧蚀性能与合金中Cu含量比例之间的协同效应纳入耐烧蚀触头材料设计中。
根据式（10）计算CuCr触头材料的耐烧蚀性能掺杂强化增量，以此获得最适合提高耐烧蚀性能的Cu含量范围。与2.1节中对单一耐烧蚀性能优化的研究相比，研究耐烧蚀性能掺杂强化增量是将触头材料的实际应用环境纳入考虑范围，在提高触头材料耐烧蚀性能的同时，满足其对导电性能的需求。
（10）
式中，H为CuCr触头材料的耐烧蚀性能掺杂强化增量；MCuCr为铜铬合金的烧蚀质量；MCuCrY为掺杂Y之后合金的烧蚀质量。
表2列出了CuCr及其5种掺杂触头材料的综合烧蚀质量和耐烧蚀性能掺杂强化增量。结果表明，Cu80Cr18Mo2作为CuCr20的掺杂合金，展现出最为显著的耐烧蚀性能增量。同时，Cu67Cr30W3与Cu80Cr18Mo2的耐烧蚀性能增量差异仅为0.33个百分点，且两者的性能提升程度均优于其他CuCr触头材料。基于此，Cu含量在70%～80%的CuCr合金能够同时满足触头材料对导电性能和耐烧蚀性能的双重需求。这一区间的CuCr合金不仅具有优异的导电性能，更为材料的耐烧蚀性能优化预留了可观的提升空间。
表2 触头材料耐烧蚀性能掺杂强化增量
Tab.2 Doping enhancement increment for the ablation resistance of contact materials
触头材料MCuCr/u掺杂触头材料MCuCrY/uH(%) CuCr10651 085.67Cu87Cr10Mo3457 174.9629.78 CuCr20390 394.60Cu80Cr18Mo2226 194.1842.06 CuCr30328 081.02Cu67Cr30W3191 187.8341.73 CuCr40301 304.57Cu60Cr37W3182 938.9539.28 CuCr50238 451.07Cu47Cr50W3157 825.8333.81
触头材料的耐烧蚀性能是决定真空断路器使用寿命的重要因素之一，同时其力学性能和电性能也需满足实际工程应用的需要。因此，在通过掺杂强化提升CuCr触头材料耐烧蚀性能的过程中，必须确保合金的非热力学物理性能不发生显著退化。本节基于第一性原理，采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金晶体模型的结合能、弹性常数及电子结构等微观参量，并通过这些参数表征合金的力学性能和电性能，实现对耐烧蚀CuCr掺杂触头材料的进一步筛选优化。
3.1.1 模型及模拟参数设定
本节中CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金模型均由合金理论自动化工具包构建，因受计算资源限制，将2.1节中研究的5种具有不同Cr含量的CuCr合金及经微观电弧烧蚀模拟获得的耐烧蚀掺杂合金Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2、Cu67Cr30W3、Cu60Cr37W3和Cu47Cr50W3进行等比例缩小处理，建立相应的晶体模型如图8所示，晶格参数为x=y=z=10.84 Å，α0=β0=γ0=90°。为计算各合金的结合能、生成焓与弹性模量等参数，本文采用Materials Studio软件中的CASTEP模块[38]对CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金晶体模型进行基于密度泛函理论的第一性原理模拟。计算采用广义梯度近似中的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函，价电子与离子间的交互作用采用超软赝势描述，并利用BFGS（Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno）最小化算法对晶体模型充分弛豫。
图8 CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金晶体模型
Fig.8 Crystal models of CuCr alloys and the ablation-resistant doped alloys
3.1.2 晶体稳定性分析
对图8所示的CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金晶体模型进行结构优化，获得满足收敛条件下能量最低的稳定晶体结构，使其更接近实际情况。
结合能Ecoh是表征将晶体分解成单个自由原子所需能量的物理量，反映了晶体结构的热力学稳定性。合金体系的结合能绝对值越大，表明其具有越强的热力学结构稳定性[39]。生成焓ΔH则表示由各组成元素最稳定的单质合成单位物质所需的能量，是衡量合金化能力的关键参数。生成焓的数值越小，代表合金化能力越强，合金体系越容易形成[40]。结合能与生成焓的计算公式分别为
（11）
（12）
式中，Etotal为合金晶体的总能量；i代表Cu、Cr、Mo、W元素；ni为晶格中元素i对应的原子数；
和
分别为元素i的孤立原子能量和固态原子能量；N为晶格中的总原子数。
计算得到CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金结合能与生成焓如图9所示。由图9可知，CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金的结合能均为负，证明这些合金均具有一定的热力学结构稳定性。具体而言，随着CuCr合金中Cr含量的增加，合金结合能的绝对值呈现增大趋势，表明其热力学结构稳定性增强。与此同时，Mo或W元素的掺杂进一步增强了CuCr合金的热力学结构稳定性，这一特性有利于维持触头材料在高温环境下的结构完整性和性能稳定性。另一方面，所有CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金的生成焓均为正值，表明CuCr合金的制备需要吸收外部能量。随着Cr含量的增加，CuCr合金的生成焓增大，反映其冶金制备所需能量增加。此外，第三组元的掺杂进一步提高了CuCr合金的生成焓，增加了合金冶炼过程中所需的能量，提升了合金的冶炼难度。
图9 CuCr合金及其耐烧蚀掺杂合金结合能与生成焓
Fig.9 Cohesive energy and formation enthalpy of CuCr and the ablation-resistant doped alloys
3.2.1 基于弹性常数的掺杂合金力学性能筛选
触头材料在满足真空断路器对耐烧蚀性能需求的同时，还必须具备一定的力学性能以抵御其在工作中受到挤压碰撞、电弧冲击及电磁力等外力的作用。本节选取5种CuCr合金中耐烧蚀性能最强的掺杂合金Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2、Cu67Cr30W3、Cu60Cr37W3及Cu47Cr50W3为研究对象，计算其力学性能参数。本节参数均为10次独立重复模拟的平均值。
合金的力学性能基于弹性常数计算进行量化表征，弹性常数由应力应变法获得[41]。又由于采用SQS方法建立的低对称性晶体结构会导致计算出更多的独立弹性常数，为获得CuCr合金及其掺杂合金的弹性常数，对模拟计算结果按式（13）～式（15）进行三次平均处理[42]。
（13）
（14）
（15）
式中，
、
、
为三次平均处理后的弹性常数；
、
、
、
、
、
、
、
、
为计算获得的弹性常数。
弹性常数作为材料力学性能的核心表征参数，与体积模量B、剪切模量G、杨氏模量E及泊松比n密切相关。本节基于第一性原理计算获得弹性常数，采用Voigt-Reuss-Hill近似方法[43]对CuCr合金的弹性模量和泊松比进行预测。其中，Hill方法通过算术平均化处理Voigt方法和Reuss方法得到的计算结果，实现两者的有效结合，具有更高的普适性，因此后续分析中均采用Hill方法获得的参数。各弹性模量和泊松比计算式为
（16）
（17）
（18）
（19）
（20）
（21）
式中，下标V、R、H分别代表由Voigt、Reuss、Hill方法得到的参数。
体积模量表征材料的不可压缩性和延展性，其值越大表明材料在外力作用下的体积压缩程度越小，抗压性能越好；剪切模量表征材料抵抗剪切变形的能力，其值越大表明材料在外力作用下的形变程度越小；杨氏模量表征材料抵抗弹性变形的能力，其值越大表明材料抵抗弹性变形的能力越强[44]。
图10给出了CuCr合金及其掺杂合金的弹性模量。由图10可知，掺杂合金的弹性模量总体上高于基体合金，但随着Cr含量的增加，第三组元的强化作用逐渐衰减。当合金中Cr含量在10%～30%时，耐烧蚀掺杂合金的弹性模量均优于基体合金，表明材料抵抗形变的能力获得了提升，特别是Cu67Cr30W3的弹性模量已不弱于CuCr40。然而，对于Cr含量在40%～50%的掺杂体系，强化效果出现显著分化。Cu60Cr37W3和Cu47Cr50W3的体积模量、剪切模量与杨氏模量并未全部获得增强，甚至出现性能劣化的情况。
图10 CuCr合金及其掺杂合金的弹性模量
Fig.10 The elastic modulus of CuCr alloys and their doped alloys
泊松比与G/B的值通常用于表征材料的韧脆性。当n＜0.26时，材料表现为脆性，其值越小，脆性越强；当n＞0.26时，材料表现为韧性，其值越大，韧性越强。对于G/B，由Pugh准则可得，当G/B＞0.57时，材料表现为脆性，G/B越大，材料的延展性越差，抗拉强度越低；当G/B＜0.57，材料表现为韧性，G/B越小，材料的延展性越好，抗拉强度越高[45]。当大电流通过触头时，触头表面温度迅速升高，且表面材料在高温下发生熔化和焊接，导致触头粘连在一起，无法正常开断电路，从而影响真空断路器的可靠性。同时，触头材料的高韧性会导致熔焊力提升，致使触头更易发生熔焊而开断失败[46]。根据弹性模量计算的各CuCr合金的泊松比与G/B值如图11所示。
图11 CuCr合金及其掺杂合金泊松比与G/B值
Fig.11 The Poisson’s ratio and G/B of CuCr alloys and their doped alloys
图11结果表明，由于Cu元素为掺杂合金的主要成分，所有合金均呈现韧性。在Cr含量不高于30%的掺杂合金（Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2和Cu67Cr30W3）中，泊松比低于其基体合金，其中Cu67Cr30W3的泊松比已与CuCr50相当，表明二者具有相似的韧脆性。然而，对于Cr含量为40%～50%的掺杂合金Cu60Cr37W3和Cu47Cr50W3，其泊松比高于基体合金。这一现象表明3%的W元素掺杂增强了CuCr40和CuCr50的韧性，这种韧性的提升不利于保障触头材料的抗熔焊性能，并会降低触头的可靠性。此外，基于G/B评估的韧脆性与泊松比分析结果一致，进一步验证了上述结论的可靠性。
合金的维氏硬度HV可以根据Tian Yongjun等[47]获得的经验公式进行估算，如式（22）所示。
（22）
图12给出了计算获得的CuCr合金及其掺杂合金的维氏硬度，当原CuCr合金中Cr含量高于40%及以上时，基体合金的硬度不再明显增强，其数值及变化规律均满足标准GB/T 26867—2011《铜铬电触头技术条件》中对CuCr合金硬度的要求。对于Cr含量不高于30%的CuCr基体合金，经第三组元掺杂后合金的硬度得以提升，其中Cu67Cr30W3表现出优异的硬度特性，其数值不仅高于Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2，而且接近CuCr40和CuCr50，合金性能在硬度方面得到了极大提升。然而，对于CuCr40和CuCr50的耐烧蚀掺杂合金，第三组元的掺杂却会使合金的硬度降低。
综上所述，基于第2节中筛选获得的耐烧蚀掺杂合金，本节研究发现，第三组元（Mo/W）的掺杂对Cr含量不高于30%的CuCr合金具有显著的力学性能强化作用。但若Cr含量超过30%，掺杂合金的力学性能会在某些方面出现不同程度的劣化。尽管这些掺杂合金具有比CuCr50更强的耐烧蚀性能，但其力学性能的劣化可能会影响后续应用的可靠性，其应用的可行性还需进一步实验验证。
图12 CuCr合金及其掺杂合金的维氏硬度
Fig.12 The Vickers hardness of CuCr alloys and their doped alloys
3.2.2 基于电子结构的掺杂合金电性能筛选
真空断路器触头材料应具有良好的导电性能以降低通态损耗，材料的导电性能与其微观电子结构有关，可通过对材料态密度的模拟计算，从原子与电子层面对触头材料的导电性能进行分析和研究。
原子核外电子的运动轨道不连续，各个轨道上的电子具有不同的能量，这些能量值称为能级。金属晶体由大量的原子堆积而成，此时原子轨道对应大量能量值相差极小的能级，可近似为连续的能量带，即能带。由能带理论，费米能级上方的能带为导带，下方的能带为价带，两者之间的能带为禁带，根据禁带的宽度可判断材料的导电特性。若材料的禁带较小或没有禁带，电子在外界能量作用下易从价带激发到导带，材料呈现金属导电性[48]。CuCr合金能带如图13所示。由图13可知，合金在费米能级（图中白色虚线）附近存在显著的价带和导带交叠现象，价带电子可无势垒地跃迁至导带形成自由电子，从电子结构层面证实了CuCr及其掺杂合金的金属导电特性。然而，由于CuCr合金能带中存在的价带和导带交叠现象，无法辨别导带底的能量，使得自由电子浓度难以获取[49]，导致难以从数值上计算合金导电性能的变化量。
图13 CuCr合金能带
Fig.13 The band structures of CuCr alloys
图14中给出了CuCr50与5种耐烧蚀掺杂合金的态密度，以研究元素掺杂对合金导电性能的影响。图14中，所有掺杂合金在费米能级附近均呈现连续非零的态密度分布。Cu47Cr50W3的态密度与CuCr50的态密度高度重叠，但在-10～0 eV能量区间，CuCr50的态密度所对应的电子数多于耐烧蚀性能最强的Cu47Cr50W3，表明前者具有更多可参与导电的价带电子。此外，随着Cr含量的增加，掺杂合金在-10～0 eV能量区间的态密度呈下降趋势，这直接导致可跃迁至导带的有效电子数量减少，从而引起合金导电性能的降低，该规律与文献[50]中的实验规律相同。其中，Cu47Cr50W3的导电性能最差。此外，掺杂元素的引入导致-30 eV以下能级区域出现更多尖锐的态密度峰，这一现象表明低能级电子数有所增加，但由于这些低能级电子远离费米能级，其对材料导电性能的贡献可以忽略不计。
图14 CuCr耐烧蚀掺杂合金态密度
Fig.14 The DOS of CuCr ablation-resistant doped alloys
为研究合金中各元素对合金态密度的贡献情况，图15中给出了CuCr耐烧蚀掺杂合金态密度及其分波态密度。在费米能级附近的-10～0 eV能量区间内，态密度峰值主要源于Cu原子的d轨道电子，这是构成价带的主要电子来源，对材料的导电性能起决定性作用。相比之下，Cr、Mo及W的s和p轨道电子主要在-30 eV以下的能级区域形成尖锐的态密度峰。这些低能级电子远离费米能级，不易参与导电过程。这一电子结构特征表明，掺杂合金中非Cu元素对应的低能级态密度是导致合金导电性能降低的主要原因。这些低能级电子虽然增加了CuCr合金体系的电子密度，但由于其能量位置较低，难以跃迁至导带中参与导电过程，降低了合金的导电性能。
本文采用现代计算材料学方法，从原子尺度研究CuCr掺杂合金的耐烧蚀机制，并模拟表征其非热力学宏观静态性能，提出了一种基于分子动力学与第一性原理的新型触头材料设计方法。主要结论如下：
图15 CuCr耐烧蚀掺杂合金分波态密度
Fig.15 The PDOS of CuCr ablation-resistant doped alloys
1）构建了不同Cr含量的CuCr合金模型及其对应的掺杂模型，基于真空电弧烧蚀特性，建立了触头材料电弧烧蚀微观动力学模型。以烧蚀质量作为触头材料耐烧蚀性能的量化参数，对Mo/W掺杂后的60种CuCr触头材料进行电弧烧蚀模拟，结果表明Cu47Cr50W3的耐烧蚀性能最优，并发现Cu原子百分比为70%～80%的CuCr触头材料展现出最强的掺杂强化潜力。
2）筛选出的耐烧蚀掺杂合金（Cu87Cr10Mo3、Cu80Cr18Mo2、Cu67Cr30W3）在抗形变能力、抗熔焊性能及硬度等方面均优于其基体合金，其中Cu67Cr30W3的部分力学性能已与CuCr40和CuCr50相当。此外，Mo/W的掺杂减少了-10～0 eV之间可参与导电的价带电子数，使得合金的导电性能仍主要由Cu含量决定。综合考虑耐烧蚀性能、力学性能与电性能，Cu原子百分比为70%～80%的CuCr掺杂合金展现出优异的综合性能，这一范围内的合金体系应成为未来高性能触头材料研究的重点。
本文中电弧烧蚀模拟主要考虑了晶格的振动传热，后续将继续研究电子传热效应对烧蚀过程的影响，提高模型的科学性和可靠性。
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Abstract With the development of power system toward high voltage and large current, vacuum circuit breakers, as environmentally friendly control and protection devices, play a vital role in ensuring power transmission safety and improving the reliability of electrical energy delivery. The ablation resistance of traditional CuCr contact materials has become insufficient to meet the demand of severe working conditions. This limitation has emerged as a critical bottleneck restricting the advancement of vacuum circuit breakers. To address this challenge, this dissertation systematically investigates the ablation mechanism and doping-enhanced effects of CuCr contact materials based on the microscopic dynamic simulations of arc ablation on contacts. Furthermore, the non-thermodynamic macroscopic physical parameters of the contact materials are characterized by first principles calculations. Based on the above, a new doping-enhanced design method for ablation-resistant contact materials is proposed to provide theoretical basis and methodological guidance for the development of high-performance contact materials.
Firstly, a microscopic dynamic model of arc ablation was constructed. Crystal models of five CuCr alloys with Cr atom contents ranging from 10% to 50% were generated by using the special quasi-randomized method. These models were then structurally optimized by hybrid Monte Carlo/molecular dynamics (MC/MD) simulations to eliminate the effects of lattice distortion and defects induced by atomic radius differences. Furthermore, a microscopic dynamic model of arc ablation was established based on vacuum arc ablation characteristics. The ablative mass served as a quantitative parameter to characterize ablation resistance, which provides a theoretical foundation for studying the ablation resistance of contact materials and guiding doping-enhanced design.
Subsequently, the microscopic arc ablation mechanism of CuCr contact materials was systematically investigated to guide the doping-enhanced design. The arc ablation simulation results demonstrate that the ablation resistance of CuCr contact materials, primarily influenced by erosion-deposition atoms, exhibits a positive correlation with Cr content. Through simulations of 60 Mo/W-doped CuCr contact materials, Cu47Cr50W3 was identified as the optimal composition with the highest ablation resistance. Additionally, it was also found that CuCr alloys containing 70%～80% Cu atoms possess the greatest potential for ablation resistance enhancement through doping.
Finally, the non-thermodynamic macrostatic physical parameters of the ablation-resistant CuCr contact materials were characterized. The mechanical properties of CuCr alloys are enhanced with increasing Cr content. However, Cr has been identified as a critical factor in reducing the electrical conductivity of CuCr alloys, as Cr atoms possess numerous s- and p-orbital electrons distributed in energy levels below -40 eV, which exhibit low transition probabilities to the conduction band. Among the screened ablation-resistant doped alloys, Cu87Cr10Mo3, Cu80Cr18Mo2 and Cu67Cr30W3 demonstrate superior properties compared to their matrix alloys in terms of deformation resistance, fusion weld resistance, and hardness. Notably, certain mechanical properties of Cu67Cr30W3 are now equivalent to those of CuCr40 and CuCr50. Unfavorably, the addition of Mo and W reduces the population of valence band electrons between -10 eV and 0 eV that can participate in conduction, resulting in conductivity that remains predominantly governed by the Cu content. Considering the balance between ablation resistance, mechanical properties, and electrical conductivity, CuCr doped alloys with 70%～80% Cu atoms content demonstrate optimal comprehensive performance. Alloy systems in this range should be the focus of future research on high-performance contact materials.
Keywords：Vacuum circuit breaker, CuCr alloy, ablation resistance, molecular dynamics, first principles
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251116
中图分类号：TM561.2
特种电机与高压电器教育部重点实验室开放课题（KFKT202203）和河北省省级科技计划（21567605H）资助项目。
收稿日期 2025-06-25
改稿日期 2025-08-11
冯大伟 男，1992年生，副教授，研究方向为环保型绝缘材料、电气设备绝缘的在线检测与故障诊断、传感器等。E-mail：josaturday@hebut.edu.cn（通信作者）
刘婷婷 女，1999年生，硕士研究生，研究方向为真空断路器触头材料的劣化机制与其性能提升。E-mail：2749647357@qq.com
（编辑 李 冰）