Tab.1 Material ratio
材料IPC/phrIPCgM/phrDA/phr IPC100 IPCgM100 IPCv0.21000.2 IPCv0.51000.5 IPCv1.01001.0
摘要 为提升抗冲共聚聚丙烯（IPC）的零切黏度与直流电性能，采用熔融接枝技术合成的马来酸酐（MAH）接枝改性聚丙烯（IPCgM），配合双胺基小分子（二氨基二丙胺，DA），通过酰亚胺化反应实现IPC分子链间的桥接，进而改变IPC的分子链长度与支化度，增强分子链间作用力与缠结作用，获得长支链化聚丙烯材料（IPCv）。通过傅里叶红外光谱（FTIR）、旋转流变、差示扫描量热（DSC）、动态热机械分析（DMA）、直流电性能测试及第一性原理计算，系统地探究了改性对材料分子结构、流变特性、力学性能及高温直流电性能的影响。结果表明，经酰亚胺化反应的IPCv在1 700 cm-1出现马来酰亚胺基团中羰基的特征吸收峰，证实了反应的进行，0.5 phr DA添加量下MAH转化率达68.0%。经Carreau模型拟合，IPCv0.5的零切黏度达3 554 178.40 Pa·s，较未改性IPC提升965倍，熔体流动速率降至0.87 g/(10 min)，有效地解决了挤出偏心问题。IPCv的拉伸强度与断裂伸长率大幅提高，材料柔软性得到小幅改善，20℃下IPCv0.5材料的储存模量约为486.67 MPa。在80℃下，IPCv0.5保持与IPC相近的电导电流，同时空间电荷分布特性得到大幅改善，试样内最大电场强度约为-44.8 kV/mm，较IPC的电场畸变率下降约18%。结合第一性原理计算，马来酰亚胺官能化IPCv材料具有丰富的局域态陷阱能力，并存在1.1 eV的空穴浅陷阱，有效地抑制了极板的空间电荷注入问题，表现出优异的直流电性能。该文通过分子链结构调控实现了材料加工性能与电气性能的协同优化，为热塑性聚丙烯电缆绝缘材料的工程应用提供了理论支撑与技术参考。
关键词：聚丙烯 接枝改性 熔体黏度 直流电性能
风能、太阳能等可再生资源已在社会生产生活中逐步得到广泛利用，可再生能源发电量占比已达35.9%[1-2]。这些发电系统主要集中于远离城市、工业的远郊位置，而直流输电系统成为其能源传输的首选方式。直流输电系统不仅具有远距离、大容量的高传输效率，还可连接非同步的新能源发电集群，简化输电网并网结构，降低系统复杂度[3-5]。随着社会发展过程中环保理念的提高，以交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）为主绝缘的电力电缆因其热固性特性，在电缆故障、报废后，其绝缘材料一般采用填埋或焚烧处理，难以回收利用，并会严重污染环境。热塑性聚丙烯（Polypropylene, PP）耐热性能优异，可满足电缆长期运行要求，正逐步成为替代XLPE的电缆绝缘材料[6-7]。与XLPE电缆相比，PP电缆在制造过程中不会发生交联或焦烧。这不仅缩短了生产周期，降低了能耗，而且从根本上解决了XLPE工艺中凝胶杂质的问题[8-10]。然而，PP直接应用于电缆绝缘仍存在挑战，结晶度较高的PP材料低温脆性差、硬度高，难以满足电缆的弯曲要求[11-12]。近年来，随着化学工业的迅猛发展，抗冲共聚聚丙烯（Impact Polypropylene Copolymer, IPC）极大地拓展了PP材料的应用，其聚集态结构中引入的乙丙橡胶相显著降低了材料的硬度，赋予材料更为优异的柔韧性[13-15]。
受限于依托熔融挤出式工艺的电缆绝缘加工，包覆于导体的绝缘熔体因受重力影响，会产生偏心问题，因此要求绝缘材料在加工温度下的熔体具有较高的零切黏度，保证成品电缆绝缘圆整度满足要求。而在IPC合成过程中，大分子链的平均寿命有限，难以形成次级活性中心，因此分子链的支化度较低，将导致IPC材料具有较低的零切黏度。这不仅影响了大截面电缆绝缘偏心控制，同时电缆运行过程中的短路冲击发热对绝缘结构的完整性仍存在严重影响[16-17]。
虽然纳米颗粒掺杂改性可利用纳米填料与分子链间的范德华力等作用形成弱物理交联点，提升材料的刚性与黏度，并且显著改善材料的直流电性能[18-20]。但研究发现在纳米掺杂改性发展过程中，纳米粒子的团聚问题难以解决，限制了其在电缆生产中的应用[21-22]。掺杂热塑性弹性体氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（Styrene-Ethylene-Butylene-Styrene, SEBS）嵌段共聚物的材料亦可通过SEBS中的聚苯乙烯链段形成物理交联点，显著提升材料的黏度与耐热性[17]。但是，弹性体共混改性会在PP内引入大量异质界面，在直流电场作用下极易产生界面极化，并存在空间电荷注入问题，难以满足高压直流电缆的电气性能要求[23-24]。接枝改性是提升PP电缆绝缘电气性能的有效手段，较以上两种改性方式具有更大的应用潜力。将具有不同功能的极性分子接枝于PP大分子链上可灵活提升材料的不同属性，并有效地避免小分子的迁移与析出问题，但是对黏度与耐热性的提升效果微弱[25-27]。
为协同提升IPC材料的黏度特性与直流电性能，本文提出以马来酸酐（Maleic Anhydride, MAH）接枝改性聚丙烯为基础，通过含有双胺基的桥接分子调控IPC分子链结构，实现材料黏度的提升与直流电性能的优化。首先以MAH接枝聚丙烯为分子平台，通过酰亚胺化反应提升IPC分子链长度与支化度；其次，利用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR）测试评价材料反应程度，采用熔体流动速率（Melt Flow Rate, MFR）与旋转流变探究其链结构的改变对材料流变特性的影响，并结合拉伸测试与动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）评价接枝改性后材料的力学性能变化；最后，结合第一性原理计算对高温下材料的空间电荷特性与电导电流进行测试与分析。
IPC选择由中国石化燕山石化公司生产的B9302树脂，其230℃下的熔融指数为1.95 g/(10 min)。MAH接枝改性聚丙烯（MAH grafted IPC, IPCgM）以100 phr PP、0.2 phr过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）、1 phr MAH与0.5 phr苯乙烯（Styrene, St）的配比经平行双螺杆挤出机反应挤出制得，其中，phr表示每100 g树脂或橡胶中所添加的辅料质量（g）。MAH和St购自上海麦克林生化科技有限公司，引发剂DCP为上海高桥化学有限公司生产，功能桥接助剂3,3’二氨基二丙胺（3,3′-Diaminodipropylamine, DA）购自上海麦克林生物化学技术有限公司。
为实现MAH基团与含胺基的马来酰亚胺桥接反应，在转矩流变仪中，以200℃的混炼温度，按照表1所示配比完成如图1所示的反应，实现IPCgM与DA不同比例的混炼，获得长支链化聚丙烯材料（IPCv），材料的共混时间为10 min。在共混过程中，材料完成马来酰亚胺化反应，并且以DA为桥接基团，实现了大分子链的增长与支化度的提高。将混炼完成的材料按照不同测试所要求的尺寸在180℃、15 MPa下的平板硫化机中热压成型。所有待测试样均需在80℃的真空干燥箱中处理24 h，以完全去除未反应的小分子单体。
表1 材料配比
Tab.1 Material ratio
材料IPC/phrIPCgM/phrDA/phr IPC100 IPCgM100 IPCv0.21000.2 IPCv0.51000.5 IPCv1.01001.0
图1 马来酰亚胺反应路径
Fig.1 Imidization reaction pathway
通过佳司科（上海）贸易有限公司生产的傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR 6100）对表1中的五种材料进行测试，测试波数为3 500～1 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，待测试样厚度为100 μm。
材料的黏度特性测试在安东帕生产的旋转流变仪（MCR102）进行，测试间隙为1 mm，测试温度为200℃，扫描角频率为0.05～100 rad/s，测试得到材料稳态黏度、储存模量与损耗模量。将获得的黏度曲线根据Carreau模型进行拟合，得到材料的零剪切黏度[28]。Carreau模型表达式为
（1）
式中，
为稳态剪切黏度，反映材料在连续剪切流动中的黏性耗散；
为剪切速率；
为零剪切黏度（低剪切速率下的极限黏度）；
为无穷剪切黏度（高剪切速率下的极限黏度）；
为时间常数或松弛时间；
为非牛顿指数。
为评价材料流变特性的变化情况，依据标准GB/T 3682.1—2018进行熔体流动速率（MFR）测试；实验温度设置为230℃、负载为2.16 kg，测试材料在10 min内流出标准孔径的质量。
凝胶含量测试须全程在通风橱内进行。将称重完成的试样装入200目的滤网并置于沸腾状态的二甲苯溶液中萃取12 h，再在干燥箱内高温处理12 h以将残留的二甲苯溶液完全蒸发，对材料的剩余质量进行称重。每种材料制作10种测试样品，取最终结果平均值。
采用美斯特工业系统公司生产的CMT6000多功能电子拉力机，按照标准GB/T 1040.2—2022的要求测量试样应力-应变曲线，并采用标准JB/T 10437—2024中规定的5A型哑铃试样，试样厚度为(1±0.05)mm，在50 mm/min的拉伸速度下进行测试，获得材料的拉伸曲线。取材料拉伸曲线的线弹性变形阶段，按式（2）计算材料的弹性模量Y。
（2）
式中，
为线弹性形变阶段的应力差；
为线弹性形变阶段的应变差。
使用TA公司生产的动态热机械分析仪（型号为Q800）获取材料的模量信息。在实验过程中，设置目标振幅为20 µm，振动频率为1 Hz，测试样品的长度、宽度和厚度分别为60、10、4 mm。将试样夹紧在夹具中，并将螺栓拧紧至指定转矩。将试样从-50℃以3℃/min的速度加热到140℃，并在加热过程中获得材料在动态拉伸模式下的模量信息。
空间电荷测试系统采用上海荷仪电气有限公司生产的基于电声脉冲法（Electroacoustic Pulse Method, PEA）的温控直流电场型平板空间电荷测试系统，电极采用铝电极，上电极与试样之间配以北欧化工生产的±525 kV XLPE半导电屏蔽材料以保证声阻抗相匹配。设置脉冲源电场强度为1 kV/mm，脉冲宽度为3 ns。试样极化电场强度为40 kV/mm，极化时间为1 800 s，去极化短路时间为1 800 s，测试温度为80℃。
根据电缆运行温度范围与工作电场强度，测试材料在80℃、5～40 kV/mm下流经试样的体电流，获得材料的J-E曲线。测试系统采用三电极系统且处于屏蔽良好的金属盒中，其中高压电极和测量电极直径分别为80、50 mm，保护电极外径与内径分别为74、54 mm，采用恒温烘箱控制测试温度，每个温度点测试前将设备预热2 h以保证测试系统的温度达到设定值并均匀分布。测试采用逐级升压方式，电场强度以5 kV/mm为间隔逐级提升，每个电场强度下极化15 min后测量试样的体电流，直至测量完成40 kV/mm电场强度下的体电流值。高压直流电源采用美国SRS生产的PS370，电流由EST122型皮安表测量。
首先，通过随机分布扭转法建立IPC和接枝改性IPC的分子模型，基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，在双数值基组含 d 极化的DND 4.4基组水平上，采用广义梯度近似（Generalized Gradient Approximation, GGA）的交换关联泛函（Perdew-Burke-Ernzerhof functional, PBE）对分子的几何形状进行优化，以获得接枝改性前后分子模型的静电势和能带结构[29]。
经80℃真空处理的IPC与接枝改性IPC的红外光谱分析如图2a所示。由图2a可见，相较于IPC，IPCgM在1 859 cm-1与1 780 cm-1出现明显的特征吸收峰，分别对应环状对称结构的酸酐中羰基（C＝O）的不对称与对称伸缩振动，表明在去除未反应的游离MAH后，已成功地将部分MAH接枝于IPC大分子链上。不同于IPC与IPCgM，IPCv在1 700 cm-1下出现新的强特征吸收峰，对应于马来酰亚胺基团中羰基（C＝O）的伸缩振动，且1 859 cm-1与1 780 cm-1的MAH特征振动峰减弱，表明IPCv中酰亚胺化反应成功进行[29]。随着DA添加量的提高，MAH特征振动峰减弱，而1 700 cm-1对应的马来酰亚胺基团特征峰逐渐增强，在添加0.5 phr DA的IPCv0.5中基本完全消耗接枝的MAH，使得IPCv0.5与IPCv1.0具有相近的红外特征吸收谱。以IPC谱线为基准，对马来酸酐官能团与马来酰亚胺对应的特征吸收峰进行积分，得到两者特征峰面积如图2b所示。可见马来酸酐羰基的对称/不对称伸缩特征吸收峰面积随着DA添加量的提高逐渐降低，而马来酰亚胺的羰基吸收峰面积逐渐提升，在添加0.5 phr DA后其吸收峰面积基本稳定。根据MAH特征吸收峰的面积降低比例，IPCv0.2、IPCv0.5与IPCv1.0的转化率分别为22.1%、68.0%与82.4%。
图2 红外光谱分析
Fig.2 FTIR analysis
IPC和接枝改性IPC的剪切黏度曲线与根据Carreau模型的拟合黏度曲线如图3所示，可见接枝改性IPC的剪切黏度在低频率下显著提升。由于接枝过程带来的由MAH侧基产生的空间位阻效应，IPCgM的剪切黏度较IPC小幅提高。IPCv材料由于添加DA形成了酰亚胺桥接，材料的分子量与支化度提高，分子链间作用力与缠结现象加剧，并且由于胺基与酸酐基团的竞争关系，随着DA含量的提升，IPCv的剪切黏度呈现先提升后降低的趋势。
图3 200℃下剪切黏度频谱
Fig.3 Shear viscosity spectrum at 200℃
Carreau模型下拟合的零切黏度见表2。由表2可知，IPCgM的空间位阻效应显著，将零切黏度由IPC的3 676.54 Pa·s提升至236 015.16 Pa·s。支化的IPCv材料的零切黏度获得进一步提升，由于酰亚胺化反应活性与DA的添加造成的反应平衡关系，IPCv0.5具有最高的零切黏度，为3 554 178.40 Pa·s。
表2 材料的流变特性与凝胶含量
Tab.2 Rheological properties and gel content
材料MFR/[g/(10 min)]凝胶含量(%)η0/(Pa·s)R2 IPC1.950±0.0023 676.540.916 IPCgM2.250±0.001236 015.160.987 IPCv0.21.30±0.002408 158.580.993 IPCv0.50.870±0.0013 554 178.400.996 IPCv1.01.360±0.001653 737.300.995
200℃下材料的储存模量G′与损耗模量G″的频谱如图4所示。由图4可知，所有样品的G′与G″均随着角频率的升高呈单调递增趋势，这一现象是高分子熔体在动态剪切作用下的典型黏弹响应。随着剪切频率的提升，分子链段及整体运动的时间尺度被压缩，缠结网络的弹性变形所对应的能量储存与分子间内摩擦引发的能量耗散均被同步强化，因此二者随角频率的上升表现出一致的增长趋势。G′与G″的交点对应特征角频率ωc，该参数可作为表征熔体黏弹平衡状态的临界指标，其对应的松弛时间τc则反映了分子链解缠结过程的特征时间。不同样品的ωc存在显著差异：IPC的ωc=15.8 rad/s，对应τc≈0.063 s；IPCgM的ωc升至19.9 rad/s，τc缩短至0.050 s；IPCv0.2的ωc=14.1 rad/s，τc≈0.071 s；而IPCv0.5与IPCv1.0的ωc则分别降至5.01 rad/s与5.62 rad/s，对应τc分别延长至约0.199 s与0.178 s。这种差异直观地体现了分子链缠结状态的调控作用。对于IPCv系列样品，随着DA含量的增加，ωc的降低与τc的延长表明长支化的引入增强了分子链间的相互作用，进而提升了缠结网络的稳定性。而IPCgM经接枝改性后，ωc的升高与τc的缩短则归因于接枝侧链削弱了主链间的缠结密度，加速了分子链的解缠结过程。
图4 200℃下的模量频谱
Fig.4 Modulus spectrum at 200℃
此外，本文还通过熔体流动速率与凝胶含量测试研究了材料的流动特性，测试结果见表2。IPCgM熔体流动速率较IPC小幅提高，这与接枝反应引发的链自由基过程中发生的β降解有关；而添加DA形成酰亚胺桥接后，提升了材料的分子量与支化度，加剧了分子链间作用力与缠结现象，因此熔体流动速率大幅下降，趋势与图3中测试的旋转流变结果一致，其中IPCv0.5的熔体流动速率最低达0.87 g/ (10 min)。凝胶含量测试得到各材料均无交联凝胶产生，结合流变特性测试可知材料具备热塑性二次加工的能力。
不同改性聚丙烯样品的差示扫描量热曲线如图5所示，记录了30～190℃范围内的热流变化：降温段（黄色箭头）80～100℃附近的正热流峰对应聚丙烯分子链规整堆叠的结晶放热过程，升温段（红色箭头）130～150℃附近的负热流峰对应晶区解离的熔融吸热过程。改性IPC的结晶温度相比未改性的IPC有明显提升，说明接枝侧链或助剂组分发挥了成核作用，加快了结晶启动速率，有利于在加工冷却过程中更快完成结晶。而各样品的熔化温度基本一致，这体现了聚丙烯晶区的本征熔融特性未因改性而发生显著改变，晶区的核心规整度仍由聚丙烯分子链的基础结构决定。IPC的结晶度（35.27%）最高，其分子链规整性强、结晶能力更优。接枝改性的IPCgM结晶度降至32.96%，长支链化IPCv结晶度进一步降低（其中IPCv0.5仅为29.93%），IPCv1.0因酰亚胺化反应的竞争效应使结晶度略回升至30.38%。提升结晶温度有助于提升加工效率，保持熔化温度有助于维持材料的热稳定性，而结晶度降低则意味着分子链规整晶区占比减少、链段运动约束减弱，材料柔顺性有所提升。
图5 结晶熔融特性与结晶度
Fig.5 Crystallization melting characteristics and crystallinity
IPC与改性IPC的应力-应变特性如图6所示，力学性能参数见表3。与IPC和IPCgM相比，IPCv的拉伸强度显著提高，并且随着添加量的增加呈现先增加后降低的趋势。IPCv0.5的拉伸强度最高，约为32.16 MPa，而IPCgM的断裂伸长率最高，约为811.70%。与具有丰富链结构的改性IPCv不同，IPCgM的链间作用力依赖MAH基团的空间位阻效应，因此表现出更高的断裂伸长率和相对较低的拉伸强度[26]。IPC与改性IPC材料的屈服强度差异较小，IPCv0.2和IPCv0.5的屈服强度均低于IPC与IPCgM，其中IPCv0.5的屈服强度最低，仅为10.51 MPa。IPCgM的弹性模量提升至309.03 MPa，而增黏型IPCv因支化度与分子链间作用力的提升，使得弹性模量有所下降，其中IPCv0.5具有最低的弹性模量，为250.00 MPa。结合图7中的DMA测试结果可见，与拉伸测试结果一致，IPCv的室温储能模量进一步降低，柔软度增加；但不同于屈服强度测试结果，IPCv0.2的储能模量最低，为441.42 MPa。在工作温度区间内，IPCv损耗模量的降低可以有效减少由于相间界面和链段运动引起的弛豫损失，这可能源于IPC中聚丙烯相与乙丙橡胶相分散性的提升与界面的弱化。在图7c的损耗因子tanδ曲线中，IPC与IPCgM在-30℃与4℃附近的特征峰，分别对应共混体系中乙丙橡胶相（EPR）与聚丙烯基体相（PP）的玻璃化转变松弛信号，这是分散相（EPR）与基体相（PP）各自链段独立运动的直接体现。而IPCv材料在-30℃的EPR特征峰消失，这是由于改性后EPR与PP的链间相互作用（如界面缠结、相容性提升）显著增强，促使EPR在PP基体中具有更高的分散性，其链段的独立玻璃化转变松弛被基体约束，导致特征峰被掩盖。这一现象既直接证明了EPR的良好分散性，也间接反映了材料内部分子链的协同运动能力提升，进而体现为柔顺性的改善。
图6 应力-应变特性
Fig.6 Stress-strain characteristics
表3 材料的力学性能参数
Tab.3 Mechanical properties parameters
材料屈服强度/MPa弹性模量/MPa拉伸强度/MPa断裂伸长率(%) IPC10.73295.4119.67674.90 IPCgM10.71309.0324.42811.70 IPCv0.210.66285.0025.21723.78 IPCv0.510.51250.0032.16792.91 IPCv1.011.11269.1330.26766.69
图7 动态热机械分析曲线
Fig.7 DMA curves
80℃下五种材料的电导电流密度-电场强度（J-E）曲线如图8所示，可见所有材料的电导电流均随着电场强度的提高而增加。在5～40 kV/mm的测试电场强度范围内，接枝MAH后的IPCgM电导电流较IPC下降约一个数量级。随着DA填充含量的提高，IPCv的电导电流逐步增加。DA添加量较低的IPCv0.2的电导电流低于IPC与IPCgM，而IPCv0.5与IPCv1.0的电导电流高于IPC，其中IPCv0.5保持与IPC相近的电导电流。测试结果表明，在经酰亚胺反应后，材料的结构转变与陷阱作用是其电导电流增大的主要原因。虽然经增黏改性后具有优异流变特性与力学性能的IPCv0.5的电导电流高于IPCgM，但仍保持与IPC相近的电导特性，具有较为优异的绝缘特性。
图8 J-E曲线
Fig.8 J-E curves
80℃下五种材料的空间电荷分布特性如图9所示。从图9可以看出，各试样均表现出明显的空间电荷注入现象，其中阳极注入正极性空间电荷尤为明显。IPC在加压30 s后表现出明显的阴、阳极板注入问题。但随着极化的继续，阳极注入的空间电荷逐步迁移至阴极附近，中和了部分负极性电荷，因此在600 s后阴极附近积累电荷密度降低。接枝MAH后的IPCgM的阳极注入问题更加明显，并且呈现明显的正极性电荷包迁移问题。1 800 s时，正极性电荷包已迁移至试样中部。在进一步经酰亚胺化改性的IPCv试样中，IPCv0.2材料仍存在正极性电荷包迁移问题，但其电荷包密度小幅下降。对于IPCv0.5试样，极化过程中空间电荷极化较为迅速，其空间电荷分布变化较小，阳极板的电荷注入得到显著抑制，但仍存在少量的负极性电荷（电荷密度约为-2.5 C/m3）注入问题。而DA添加量最高的IPCv1.0试样呈现明显的极板注入问题，并在靠近阴极板附近发生电荷中和。
短路初始时刻，IPC、IPCgM与IPCv0.2均表现出大量的空间电荷残余，这印证了在加压过程中试样内空间电荷注入量较高的现象。IPCv0.5与IPCv1.0材料均具有较低的电荷残余，其中IPCv0.5归因于加压过程中电荷注入量较低，IPCv1.0虽然其加压过程电荷注入较为严重，但是根据电导电流测试结果（见图8），其电导率最高，加速了电荷的消散，进一步得出五种材料短路过程中的电荷消散速度与电导电流正相关。综合而言，IPCv0.5具有优异的空间电荷分布特性，其加压过程中试样内最大电场强度约为-44.8 kV/mm，畸变率约为12%，较IPC的-54.7 kV/mm下降约18%。
图9 80℃下空间电荷分布
Fig.9 Space charge characteristics at 80℃
根据仿真计算得到的IPC、IPCgM、IPCv和过量添加DA的IPCv(excess)分子模型的态密度与静电势分布如图10所示。从图10a可知，IPCgM仅引入了大量的电子陷阱；而在MAH基团经酰亚胺化反应发生结构转变的IPCv中，虽然电子陷阱势垒下降，但赋予了材料更多的空穴陷阱，同时空穴深陷阱能级高达1.1 eV，有效地抑制了正极性空间电荷的注入问题；随着DA添加量的提高（IPCv (excess)），浅陷阱能级的降低与密度的增加使得材料电导电流逐步增加，IPCv1.0的电性能显著下降。从图10b可得，IPCv的静电势分布具有更大的电荷吸引面积和更强的吸引能力，因此比IPCv、IPCgM表现出更好的空间电荷屏蔽效果，可有效抑制来自极板的空间电荷注入，但过量添加DA的IPCv(excess)模型显示其正、负静电势强度均有所下降，且高静电势面积减小，难以有效阻挡电极的空间电荷注入。合理的浅陷阱密度和适度的电导电流有助于累积空间电荷的迁移耗散。可捕获电荷面积更大、局域态陷阱更丰富的IPCv能赋予材料更为优异的直流电性能[30]。
图10 IPC、IPCgM和IPCv的态密度与静电势分布
Fig.10 Electrostatic potential and electron state density distribution of IPC, IPCgM and IPCv
为提升IPC材料的黏度与直流电性能，本文以MAH接枝改性IPC为分子平台，通过DA中双胺基基团与MAH基团的马来酰亚胺化反应实现分子链间的桥接，综合测试了材料的流变特性、力学性能与直流电性能，探究了接枝改性对IPCv材料性能的作用机理，得到以下结论：
1）IPCgM与DA通过酰亚胺化反应实现了分子链桥接，FTIR测试证实1 700 cm-1处形成了马来酰亚胺羰基特征峰，且MAH转化率随DA添加量的增加而递增，证实了熔体状态下的IPCgM中的酰亚胺化反应的进行。反应过程无交联凝胶生成，材料保持热塑性与可回收性，解决了传统交联改性破坏材料二次加工性能的难题。
2）酰亚胺化反应显著提高了材料相对分子质量与支化度，IPCv系列材料的剪切黏度、零切黏度呈先升后降趋势，IPCv0.5表现最优，零切黏度达3 554 178.40 Pa·s，特征角频率ωc降至 5.01 rad/s，松弛时间τc延长至约0.199 s，分子链缠结稳定性增强。IPCv0.5的拉伸强度与断裂伸长率较IPC显著提升，屈服强度与储能模量降低，结晶温度明显提升，熔融温度保持稳定，结晶度则呈下降趋势，有效地改善了材料柔顺性，满足电缆弯曲服役需求。
3）IPCv的高温电导电流随着DA添加量的提高而逐步增加，IPCv0.5具有与IPC相近的绝缘性能。结合态密度分布与静电势计算得到，接枝改性为IPCv中引入了丰富的局域态陷阱，并较IPCgM增加了1.1 eV的空穴陷阱，电子/空穴陷阱有效抑制了电极注入空间电荷，相较于IPCgM中显著的正极性空间电荷积聚，IPCv0.5有效地抑制了极板向试样的空间电荷注入。
参考文献
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Abstract Thermoplastic polypropylene (PP) insulated power cables are promising alternatives to cross-linked polyethylene (XLPE) due to their eco-friendly remoldability and recyclability. However, homopolypropylene’s high crystallinity-induced hardness and low zero-shear viscosity (causing extrusion eccentricity) limit its direct application. Thus, impact copolymer polypropylene (IPC), containing ethylene-propylene rubber segments, was selected as the base material, with its chain structure and local state traps regulated via maleic anhydride (MAH) graft modification and anhydride-amino imidization reaction to synergistically improve rheological and DC electrical properties.
Firstly, MAH-grafted IPC (IPCgM) was prepared via melt grafting with an optimized formulation (100 phr PP, 0.2 phr dicumyl peroxide, 1 phr MAH, 0.5 phr styrene). Then, 3,3′-diaminopropylamine (DA) was added at 0.2/0.5/1.0 phr and melt-blended at 200℃ for 10 minutes to form viscosity-modified IPCv. Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy confirmed successful imidization, with MAH conversion rates of 22.1%, 68.0%, and 82.4% for IPCv0.2, IPCv0.5, and IPCv1.0. Gel content tests (0±0.002% for all samples) verified no crosslinking, preserving PP’s thermoplasticity.
Melt flow rate (MFR) and rotational rheological tests (0.01～100 rad/s) showed IPCv’s viscosity first increased then decreased with DA content. Fitted via the Carreau model, IPCv0.5 exhibited the highest zero-shear viscosity (3 554 178.40 Pa·s), significantly higher than IPC (3 676.54 Pa·s) and IPCgM (236 015.16 Pa·s). It also had the lowest characteristic angular frequency (ωc=5.01 rad/s) and longest relaxation time (τc=0.199 s), enhancing chain entanglement to suppress eccentricity. Mechanical testing results demonstrated that IPCv0.5 exhibited the maximum tensile strength (32.16 MPa), as well as the minimum elastic modulus (250 MPa) and yield strength (11.51 MPa). Dynamic mechanical analysis (DMA) in tensile mode revealed a reduced storage modulus (486.67 MPa at 25℃) and disappearance of the EPR phase’s -30℃ tanδ peak, indicating improved compatibility and flexibility.
Differential scanning calorimetry (DSC) tests showed modified IPC had higher crystallization temperature (improving processing efficiency) but unchanged melting temperature. IPCv’s crystallinity decreased with DA content, with IPCv0.5 at 29.93% (vs. 35.27% for IPC) and IPCv1.0 slightly recovering to 30.38% due to imidization competition. Reduced crystallinity enhanced flexibility by weakening chain constraints.
Furthermore, 80℃ DC conductivity and space charge tests showed IPCv0.5 maintained PP-comparable conductivity. Its space charge distribution was significantly improved, with a maximum electric field strength of ～-44.8 kV/mm and an 18% reduction in electric field distortion rate compared to IPC.
keywords：Polypropylene, graft modification, melt viscosity, DC electrical performance
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.251787
中图分类号：TM215.1
黑龙江省自然科学基金项目（TD2025E003）和南方电网科学研究院有限责任公司科技项目（SEPRI-K23B118）资助。
收稿日期 2025-10-20
改稿日期 2026-01-19
杨佳明 男，1984年生，副教授，研究方向为介质理论及应用、聚丙烯电缆绝缘技术及应用、海缆技术。E-mail：jmyang@hrbust.edu.cn
赵 洪 男，1955年生，教授，博士生导师，研究方向为极性化合物接枝改善聚烯烃直流电性和新型接枝方法。E-mail：hongzhao@hrbust.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）