图1 实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
摘要 真空度在线检测一直是制约真空开关运行可靠性提升的关键技术问题。近年来，激光诱导击穿光谱（LIBS）技术因具有非接触、响应快等优点，为真空度检测提供了新的技术路径，但传统LIBS在低气压条件下面临特征谱线弱、检测灵敏度不足等问题。已有研究表明，金属纳米粒子能有效增强激光诱导等离子体信号，但不同贵金属纳米粒子在低气压环境下的增强差异及其检测适用性仍不明确。为此，该文系统地比较了金（Au）、银（Ag）纳米粒子在低气压条件下对LIBS信号的增强特性，重点分析了特征谱线、粒子浓度与粒径敏感性、辐射积分强度、等离子体图像及真空度表征能力的变化规律。结果表明，Au/Ag纳米粒子均可显著增强低气压下LIBS信号，但二者增强优势存在明显差异。Au在Cu特征谱线增强及真空度拟合表征方面表现更优，其基于特征峰平均强度建立的真空度响应关系拟合优度达到0.974 4，在较低浓度和较小粒径条件下即可获得更强的特征谱线响应；Ag在其较优参数条件下则表现出更高的辐射积分强度和更强的整体等离子体发光能力，其拟合优度为0.941 9，且在较高浓度和较大粒径条件下增强效果更优。研究结果表明，Au更适用于以目标特征谱线增强和真空度表征精度为核心的检测策略，Ag更适用于以整体辐射增强和图像表征能力为特征的检测策略。该文结果可为真空开关在线真空度检测中纳米增强材料的选取提供参考。
关键词：激光诱导击穿光谱 纳米粒子增强 低气压 真空度检测 激光诱导等离子体
真空开关因具有灭弧性能优良、环境友好、维护工作量小及适于高频繁操作等优点，已成为中高压开关设备的重要发展方向，在未来电力系统中具有广阔应用前景[1-5]。真空灭弧室内部真空度是决定其绝缘恢复能力、开断性能和运行可靠性的关键参数。真空度一旦劣化，将直接影响电弧熄灭、介质恢复和长期服役稳定性，严重时甚至会引发设备失效。因此，发展针对真空开关真空度的在线、非接触和高灵敏检测方法，始终是该领域的重要研究课题。
目前，真空开关真空度检测方法主要包括工频耐压法、磁控放电法、X射线法及其他离线试验方法[6-11]。这些方法在工程应用中各具特点，但普遍存在实时性受限、检测过程复杂或对设备运行状态干扰较大的问题，难以满足真空开关长期运行条件下的状态感知需求。随着光学诊断技术的发展，利用等离子体发射信息表征真空环境状态的思路逐渐受到关注，其中激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）因具有非接触、响应速度快、远距离布置灵活和多信息同步获取等优势，为真空开关真空度检测提供了新的技术路径[12-17]。
已有研究表明，LIBS激发产生的等离子体特征谱线、图像形态及谱像融合特征均与环境压力密切相关，可用于真空灭弧室或模拟真空装置中残余气压的表征与预测[18]。袁欢等首先提出了基于LIBS的真空断路器真空度在线检测方法，验证了利用激光诱导等离子体信号开展真空度诊断的可行性[12-13]。随后，张飞龙等提出了低压等离子体图像检测方法，表明等离子体发光图像在较宽压力范围内能够有效反映压力变化[14]。进一步地，本课题组后续工作又将LIBS与随机森林、机器学习等方法相结合，实现了真空度预测精度和鲁棒性的提升[13-17, 19-20]。这些研究说明，LIBS及其多源信息融合方法已具备应用于真空开关真空度在线监测的潜力，但在低气压区间仍面临特征谱线弱、信号波动大和压力区分能力不足等问题。
为提高LIBS对弱信号和低压环境的适应能力，纳米粒子增强激光诱导击穿光谱（Nanoparticle-Enhanced LIBS, NELIBS）近年来受到广泛关注。相关研究表明，纳米粒子可通过改变样品表面吸光特性、增强局域电磁场、促进激光能量沉积，提高等离子体发射强度和分析灵敏度[21-23]。A. De Giacomo等较早证明了在金属样品表面沉积纳米粒子能够使LIBS信号提高1～2个数量级[21]。随后，相关研究进一步讨论了金属纳米粒子在不同基体、不同激光条件下对烧蚀过程和等离子体辐射行为的影响[22]。M. Dell’Aglio等系统地总结了NELIBS的增强机制及其方法学进展[24]。G. Galbács等进一步指出，粒径、浓度、表面分布状态和颗粒间距等因素对增强效果具有关键影响[25]。尤其是在低压或真空条件下，纳米粒子与低气压环境之间可能存在协同增强效应，从而进一步改善LIBS方法的灵敏度和检测下限[21-26]。
围绕真空开关低气压检测场景，本课题组前期已开展了一系列研究工作。已有研究表明，银（Ag）纳米粒子能够显著增强不同气压下的激光诱导等离子体信号，并改善低气压条件下的光谱响应[27-29]。同时，基于NELIBS的真空开关真空度检测性能提升、基于谱像融合的压力预测及表面纳米化增强等研究，也为纳米增强材料在真空开关检测中的应用奠定了基础[30]。
然而，现有研究大多聚焦于单一纳米材料或单一信号类型，对金（Au）与Ag两类典型贵金属纳米粒子在同一低气压条件下的增强差异、参数敏感性差异以及真空度检测适用性差异仍缺乏系统性比较。考虑到Au与Ag在局域表面等离激元响应、表面稳定性、最优粒径窗口和浓度容忍范围等方面存在本征差异，不能简单地将二者视为等效增强介质。因此，有必要面向真空开关低气压真空度检测场景，系统性研究Au与Ag纳米粒子在目标特征谱线增强、等离子体整体辐射输出和真空度表征能力方面的差异规律，并进一步给出材料选型依据。基于此，本文在统一实验平台下，以Cu靶为对象，系统地比较了Au与Ag纳米粒子对低气压LIBS信号的增强特性，重点分析了特征谱线增强能力、粒子浓度与粒径敏感性、等离子体辐射积分强度及图像演化差异，并建立了基于Cu特征峰的真空度响应关系，以期为真空开关在线真空度检测中纳米增强材料的针对性选取提供参考。
实验装置示意图如图1所示，整个系统主要由激光器、真空腔、光谱采集系统及控制电路组成。实验采用Nd:YAG Q开关固体激光器，可输出532 nm和1 064 nm两种波长，脉宽约为5 ns，重复频率为10 Hz。激光束经反射镜导向后，通过焦距为150 mm的透镜聚焦于Cu靶表面。为减少能量损耗并保证聚焦稳定性，所有反射镜均安装在可移动导轨上并经微调固定。
图1 实验装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of experimental setup
真空系统采用机械泵与涡轮分子泵串联抽气，腔体总体积约为9 L，可实现10⁻4 Pa量级的低气压环境。真空度由宽量程热离子/皮拉尼复合真空计实时监测，其测量范围覆盖10⁻8～102 Pa，可满足低气压下等离子体产生与演化研究的需求。靶材选用高纯铜板，实验前经砂纸抛光并用无水乙醇超声清洗，以消除表面氧化层及杂质。
在样品制备方面，选用5～20 nm粒径的Au、Ag纳米粒子胶体溶液（浓度为0.05 mg/mL），通过旋涂均匀覆盖于铜板表面。沉积后样品自然干燥以形成稳定的纳米薄层。为保证激光轰击点之间互不干扰，移动步距设置为1 mm，每个位置仅进行一次单脉冲激发。激光能量固定为12 mJ，在聚焦点能量密度约为2.5×109 W/cm2，可确保稳定击穿。
光谱信号通过ICCD（intensified charge-coupled device）采集，为避免激光散射干扰，使用透射型二向色镜分离激光与等离子体发射光，发射光耦合进入ICCD。探测器采用带门控功能的ICCD相机，通过延迟控制器调节门宽与延时，实现时域分辨信号采集。实验中激光与探测系统的同步触发由数字延迟脉冲发生器完成，延时范围为0～500 ns，步进精度为1 ns。
实验过程中，环境温度维持在25℃左右，以降低热漂移对信号稳定性的影响。为考察不同沉积方式对纳米粒子分布形貌的影响，分别采用手涂（滴涂）与旋涂两种方法在Cu靶材表面制备Au/Ag纳米粒子薄层，并利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）对其表面形貌进行表征。SEM下纳米粒子图像如图2所示。
图2 SEM下纳米粒子图像
Fig.2 Nanoparticle images under SEM
从图2b可见，采用手涂方式制备的样品表面颗粒分布不均匀，局部区域存在明显的团聚与堆叠现象。由于滴涂过程中液滴在自然挥发时受重力与表面张力共同作用，纳米粒子容易在边缘聚集形成咖啡环效应，使得粒子沿液滴边缘密集堆积，而中心区域相对稀疏。这种不均匀分布导致局域电场分布不连续，可能在后续激光作用下形成“热点”集中区，虽然局部增强效应显著，但整体信号重复性较差。此外，手涂样品表面膜层厚度不可控，部分区域的粒子层数超过3层，会导致光入射后发生多重散射，使得局域表面等离共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）耦合强度呈非线性变化。
相比之下，图2a所示的旋涂样品表面更为平整，纳米粒子分布均匀且团聚现象显著减少。旋涂法通过离心力作用使溶液在基底上形成稳定的径向流动场，从而实现纳米粒子的自发分散与均匀沉积。控制旋转速度与时间可有效调节膜厚与覆盖密度。实验中，当旋涂速度为3 000 r/min、时间为30 s时，所得膜层连续致密，表面粗糙度约为10 nm，满足LSPR局域电场耦合的空间连续性要求。均匀的表面分布使粒子间耦合更稳定，局域场增强区域呈面状分布，因而在激光照射下可获得更高的信号一致性和可重复性。
从粒子形貌角度来看，两种制备方法下Au/Ag粒子在基底上保持了近似球形形态，平均粒径为5～20 nm，与制备前胶体状态一致。微观观察显示，旋涂样品中粒子间的平均间距在5 nm之内，处于LSPR耦合的有效距离范围内，这有利于形成相互叠加的“热点网络”，增强局域电场强度。而手涂样品中由于团聚导致间距分布不均，部分区域粒子间距小于1 nm，出现电偶极耦合饱和，使共振峰产生红移甚至展宽现象，从而降低了整体增强效率。
总体而言，旋涂法能够在保持粒子形态的同时实现较高的表面均匀度，为后续LSPR增强和光谱重复性提供了可靠的基础。基于此，本文后续所有光谱测试均选用旋涂法制备样品，以保证局域场分布的可控性与实验结果的可重复性。
为明确Au、Ag纳米粒子在低气压条件下对Cu靶LIBS信号的增强规律及其差异，本文在统一实验条件下，围绕特征谱线响应、参数敏感性及等离子体演化行为进行对比研究，揭示两类纳米粒子在低气压LIBS中的增强特性及适用性差异，为后续真空度检测性能评价和材料选型提供依据。
为比较Au、Ag纳米粒子在低气压下对Cu靶LIBS信号的增强能力，选取Cu Ⅰ 515.3 nm和521.8 nm两条特征谱线的峰值强度作为表征参数，分析不同气压条件下无纳米粒子、Ag纳米粒子和Au纳米粒子作用下的信号变化规律，如图3所示。
图3 低气压下Au/Ag纳米粒子对Cu特征峰值强度的增强对比
Fig.3 Comparison of Cu characteristic peak intensities enhanced by Au/Ag nanoparticles under low pressure
由图3可知，在10−4～1 Pa范围内，两条特征谱线均呈现一致的大小规律：Au纳米粒子条件下峰值强度最高，Ag纳米粒子次之，无纳米粒子最低，表明Au/Ag纳米粒子均能有效增强低气压下Cu等离子体特征辐射，其中Au纳米粒子的增强作用更为显著。相比515.3 nm谱线，521.8 nm谱线的整体强度更高，对纳米粒子增强的响应也更明显。图3中误差主要来源于激光脉冲能量波动、靶面微观形貌差异、纳米粒子沉积均匀性及不同激发位置烧蚀状态差异。由于NELIBS对表面局域场和颗粒分布较为敏感，纳米粒子覆盖密度和粒子间距的不均匀性也会引入额外的信号误差。
进一步分析可见，在无纳米粒子条件下，两条特征谱线在不同气压下的强度变化较小，说明常规LIBS在低气压区间的信号区分能力有限；而在引入Ag和Au纳米粒子后，不同气压点之间的峰值强度差异明显增大，尤其在Au纳米粒子条件下，压力分层更加清晰，反映出其不仅能提高特征谱线强度，还能增强真空度变化对应的信号响应能力。就两种纳米粒子的比较而言，Ag纳米粒子能够显著提升谱线强度，但整体增强幅度仍低于Au纳米粒子；Au纳米粒子在两条特征谱线上均表现出更高的峰值强度和更优的低气压适应性。
因此，Au和Ag纳米粒子均可作为提升低气压LIBS检测能力的有效增强介质，其中Au纳米粒子在特征峰增强效果和压力区分能力方面表现更优。两种纳米粒子在增强能力上的差异，说明其对激光能量耦合和等离子体演化过程的调控机制并不相同，后续将结合浓度、粒径及辐射积分强度结果进行进一步分析。
Au和Ag纳米粒子在低气压条件下均能够增强Cu靶特征谱线信号，但两者在增强幅值及压力响应规律上存在明显差异。为进一步揭示这种差异的来源，有必要从纳米粒子浓度、粒径等关键参数入手，分析不同参数条件下两类纳米粒子增强效果的变化规律。浓度决定靶面纳米粒子的覆盖程度及局域场耦合强度，粒径影响纳米粒子的光学响应及激光能量吸收特性。因此，本节在统一实验条件下，分别比较Au和Ag纳米粒子在不同浓度、粒径的条件下对Cu特征谱线的增强行为，以明确两类纳米粒子的参数敏感性差异及其最优作用窗口。
2.2.1 浓度
为比较Au和Ag纳米粒子对浓度变化的响应差异，在0.001 Pa气压、10 nm粒径及100 ns延时条件下，选取Cu靶514～522 nm附近局部特征谱段进行分析，不同浓度下Au/Ag纳米粒子增强后的Cu光谱如图4所示。由图4可见，相较于无纳米粒子条件，Au和Ag纳米粒子均能够显著提高Cu特征谱线强度，同时局部连续谱背景也有一定抬升。二者反映的物理过程并不完全相同，特征谱线增强主要与Cu原子/离子的烧蚀量增加、激发概率提高有关；连续谱增强则更多与早期等离子体中电子密度升高所导致的轫致辐射和复合辐射增强相关。纳米颗粒沉积于Cu靶表面后，可通过局域电磁场增强促进激光能量沉积，在低气压条件下，等离子体屏蔽作用相对减弱，使纳米颗粒诱导的初始能量耦合优势能够更充分地转化为特征辐射增强。说明在低气压环境中引入金属纳米粒子后，可有效改善LIBS信号响应。
图4 不同浓度下Au/Ag纳米粒子对低气压Cu光谱信号增强的影响
Fig.4 Effects of Au and Ag nanoparticle concentration on the enhancement of Cu spectral signals under low pressure
从Ag纳米粒子的结果来看，不同浓度下Cu特征谱线强度均高于无纳米粒子条件，表明Ag纳米粒子在所考察浓度范围内均具有一定增强作用。其中，0.1 mg/mL条件下的特征峰强度整体最高，0.05 mg/mL次之，0.01 mg/mL相对较低，说明随着Ag纳米粒子浓度增加，靶面有效覆盖程度提高，局域电磁场增强作用逐渐增强，从而促进了特征谱线辐射强度的提升。
与Ag纳米粒子相比，Au纳米粒子对浓度变化表现出不同的响应规律。图4显示，在所比较的三种浓度中，Au纳米粒子均可增强Cu特征谱线，但不同浓度对应的增强程度差异更为明显。其中，0.01 mg/mL条件下的谱线强度最高，且明显高于其余Au浓度及Ag浓度条件；0.05 mg/mL和0.1 mg/mL条件下虽仍高于无纳米粒子情况，但增强幅度低于0.01 mg/mL条件。这表明Au纳米粒子在较低浓度下即可显著增强Cu光谱信号，而当浓度进一步增加时，其增强作用未继续提高，反而出现下降趋势。
造成上述差异的原因可能与两类纳米粒子在靶面分布的状态及光场耦合行为不同有关。对于Ag纳米粒子，在本实验浓度范围内，提高浓度有利于增加表面活性位点和热点密度，从而增强激光能量耦合并促进初始等离子体形成。对于Au纳米粒子，较低浓度时纳米粒子分布相对分散，更有利于形成有效局域场增强；而当浓度继续增大时，颗粒间距减小甚至发生团聚，可能导致遮光、屏蔽或局域场耦合效率下降，从而削弱增强效果。因此，Au和Ag纳米粒子在浓度响应上的不同规律，反映出两者在表面沉积特性和低气压等离子体耦合机制上的差异。
此外，从515.3 nm附近和521.8 nm附近两处特征峰可以看出，浓度变化对两条谱线的影响趋势基本一致，说明浓度效应并非局限于单一谱线，而是对Cu等离子体整体辐射过程均具有调控作用。综合来看，Ag纳米粒子在所研究范围内表现出随浓度升高而增强的规律，而Au纳米粒子则在低浓度条件下即可获得更优增强效果，表明两种纳米粒子的最优浓度窗口并不一致。
因此，在利用Au/Ag纳米粒子增强LIBS真空检测时，浓度参数不宜简单地沿用同一设定，而应根据纳米粒子材料特性分别优化。对于Ag纳米粒子，适当地提高浓度有助于获得更强的信号；对于Au纳米粒子，则应避免过高浓度导致的增强衰减现象。
2.2.2 粒径
为比较Au和Ag纳米粒子粒径对低气压LIBS增强效果的影响，在同一气压、浓度及延时条件下，选取CuⅠ515.3 nm和521.8 nm两条特征谱线，分别提取其峰值强度，并进一步计算对应增强倍数，结果如图5所示。由图5可见，纳米粒子粒径变化对Au和Ag的增强行为具有不同影响，两类材料在最优粒径选择上表现出明显差异。
图5a展示了不同粒径下Au/Ag纳米粒子Cu特征谱线。当Ag纳米粒子粒径由5 nm增大至10 nm后，515.3 nm和521.8 nm两条特征峰的峰值强度均有所提高，说明在本实验条件下，较大粒径的Ag纳米粒子更有利于提升Cu特征谱线辐射强度。其中，521.8 nm特征峰在10 nm Ag条件下的提升更为明显，表明Ag纳米粒子粒径增大后，对该谱线的增强作用更加突出。与之相比，Au纳米粒子表现出相反的变化趋势：当粒径由5 nm增大至10 nm时，两条特征峰的峰值强度均出现下降，且下降幅度明显大于Ag纳米粒子的变化幅度。这表明Au纳米粒子在较小粒径条件下即可产生更强的增强效果，而粒径增大后其促进作用减弱。
图5 不同粒径下Au/Ag纳米粒子对Cu特征峰值强度及增强倍数的影响
Fig.5 Effects of Au and Ag nanoparticle size on the intensity and enhancement factor of Cu characteristic peaks
从图5b的增强倍数结果进一步分析可知，Ag纳米粒子在10 nm条件下的增强倍数高于5 nm，说明其相对增强能力随着粒径增大而提升；而Au纳米粒子在5 nm条件下的增强倍数最高，10 nm时明显下降，且在两条特征峰上均保持一致规律。尤其是在521.8 nm特征峰处，5 nm Au纳米粒子的增强倍数明显高于其余各组，说明Au纳米粒子对粒径变化更为敏感，其最优粒径更偏向小尺寸范围。相比之下，Ag纳米粒子的增强倍数随粒径变化幅度较小，反映出其粒径适应区间相对更宽。
造成上述差异的原因与Au和Ag纳米粒子在不同粒径下的光学响应特性及局域场耦合行为不同有关。对于Au纳米粒子，较小粒径条件下更有利于与入射激光形成有效能量耦合，并促进低气压下初始等离子体的形成和特征辐射增强；当粒径增大时，颗粒散射效应增强、局域场分布改变，可能削弱有效激发过程。对于Ag纳米粒子，在本实验粒径范围内，10 nm粒子表现出更优的增强效果，说明适当地增大粒径有助于提高其光吸收和表面增强能力，从而改善特征谱线响应。图5中误差主要来源于激光能量稳定性、纳米粒子沉积均匀性等因素。
综合来看，Au和Ag纳米粒子在低气压LIBS中的最优粒径并不一致：Au更适合较小粒径，Ag则在较大粒径条件下表现更优。这表明在开展Au/Ag纳米粒子增强LIBS真空检测时，粒径参数应根据材料种类分别优化，不能简单地采用统一粒径设定。
为进一步比较Au/Ag纳米粒子对低气压等离子体整体辐射过程的调控差异，分别选取前述参数分析中表现较优的两组条件，即0.1 mg/mL浓度、10 nm粒径的Ag和0.01 mg/mL浓度、5 nm粒径的Au，研究不同压力和延时条件下的辐射积分强度，结果如图6所示。由图6可知，两种纳米粒子作用下的辐射积分强度均表现出明显的压力和延时依赖性，整体上均呈现低气压条件下强、高气压条件下弱的变化规律，即10−3 Pa、10−2 Pa条件下的辐射积分强度明显高于10−1 Pa和1 Pa下的辐射积分强度，说明低气压环境更有利于维持较高的等离子体辐射输出。
图6 不同气压下Au和Ag较优参数条件下等离子体辐射积分强度随延时的变化
Fig.6 Temporal evolution of plasma integral radiation intensity under different pressures for Au and Ag at their optimal parameter conditions
比较图6a与图6b可以发现，图6a条件下的辐射积分强度整体明显高于图6b，表明Ag纳米粒子在其较优参数组合下对等离子体整体辐射过程的促进作用更强。对于Ag纳米粒子，各种压力下辐射积分强度多在200 ns附近达到峰值，尤其在10−3 Pa和10−2 Pa下表现最为突出；而Au条件下的高辐射阶段同样主要集中在100～200 ns，但峰值水平明显低于Ag，说明Au纳米粒子虽然能够提升整体辐射输出，但增强幅度相对有限。
此外，Ag纳米粒子条件下不同压力曲线之间的分层更加明显，尤其在100 ns和200 ns附近低气压与高气压之间的差异更大，表明Ag纳米粒子更有利于提高不同真空度条件下的整体辐射响应区分能力。相比之下，Au纳米粒子条件下也保留了清晰的低气压增强规律，但在辐射积分意义下的压力分辨优势弱于Ag。结合2.2节特征峰增强结果可以看出，Ag与Au在低气压LIBS中的优势维度并不完全一致：Ag更有利于提高等离子体整体辐射积分强度，而Au则在特征峰增强和小粒径低浓度参数窗口下表现出更突出的优势。
不同气压下Au/Ag纳米粒子增强等离子体图像对比如图7所示。进一步比较Au和Ag纳米粒子在各自较优参数条件下的等离子体图像可见，在相同压力条件下，浓度为0.1 mg/mL、粒径为10 nm的Ag纳米粒子对应的等离子体发光区域整体更大、亮度更高，而浓度为0.01 mg/mL、粒径为5 nm的Au纳米粒子对应的等离子体图像则表现为高亮核心区域相对更集中。该结果与辐射积分强度分析一致，说明Ag纳米粒子在其较优参数条件下更有利于提高低气压等离子体的整体辐射输出和空间扩展范围。与此同时，前述特征谱线分析表明Au纳米粒子在Cu特征峰增强方面表现更优，说明Au与Ag在低气压LIBS中的增强优势并不完全一致。Ag更倾向于增强等离子体整体发光过程，而Au则更有利于提高目标元素特征辐射强度。产生这种差异的原因可能在于，两种金属纳米粒子在局域电磁场增强方式、激光能量沉积过程以及对Cu原子烧蚀和激发行为的调控上存在不同作用机制。
图7 不同气压下Au/Ag纳米粒子增强等离子体图像对比
Fig.7 Comparison of plasma images enhanced by Au and Ag nanoparticles under different pressures
为比较Au和Ag纳米粒子在真空度表征中的适用性，选取Cu特征峰平均强度作为表征参数，以lg p（p为气压，单位为Pa）为自变量建立真空度响应关系，结果如图8所示。由图8可知，在0.01 mg/mL、10 nm的Au和0.05 mg/mL、5 nm的Ag条件下，Cu特征峰平均强度随压力变化均呈现明显的非线性规律：在低压区信号随压力升高而增强，在中低压区达到较高水平，而在更高压力下又逐渐下降，表现出先升后降的变化趋势。该结果表明，Cu特征峰对真空度的响应并非简单线性关系，而更适合采用二次函数进行表征。
图8 不同纳米粒子条件下Cu特征峰平均强度与真空度的拟合关系对比
Fig.8 Comparison of fitting relationships between the average intensity of Cu characteristic peaks and vacuum degree under different nanoparticle conditions
根据电力设备行业规定，真空开关运行时其内部气压不得高于0.066 Pa[31]，因此更关注失效前的气压。拟合结果显示，Au条件下二次拟合优度达到0.974 4，高于Ag条件下的0.941 9。进一步比较两种纳米粒子的拟合结果可见，Au条件下Cu特征峰平均强度的整体变化幅度更大，不同压力点之间的信号分层更加明显，表明其对真空度变化具有更高的响应灵敏性和区分能力。相比之下，Ag条件下虽然同样能够建立较好的二次表征关系，但其动态范围和拟合优度均略低于Au。
综合来看，Au和Ag纳米粒子均可用于提升Cu特征谱线的真空度表征能力，但Au条件下建立的响应曲线更规整、拟合精度更高、压力区间分辨能力更强，因此在基于Cu特征谱线的真空度检测中表现出更优的适用性。
综合前述实验结果可知，Au和Ag纳米粒子在低气压LIBS真空度检测中均能够有效地提升Cu靶光谱响应，但二者的增强优势并不完全一致，表现出不同的适用特征。
从特征谱线增强结果看，Au纳米粒子在Cu特征峰增强方面表现更为突出，尤其在较低浓度和较小粒径条件下能够获得更高的特征峰响应；从参数敏感性分析结果看，Au对浓度和粒径变化更为敏感，其最优参数窗口相对集中，而Ag的参数适应范围相对更宽。
从等离子体辐射积分强度及图像结果看，Ag在其较优参数条件下更有利于提高等离子体整体辐射输出和空间发光范围，表现出更强的整体发光增强作用；而Au虽然整体辐射积分强度低于Ag，但在目标Cu特征谱线的增强和真空度拟合表征方面表现更优。
进一步地，基于Cu特征峰平均强度建立的真空度响应关系表明，Au条件下获得了更高的二次拟合优度和更大的信号动态范围，说明其在基于目标元素特征谱线的真空度表征中具有更高的适用性。
基于上述结果，若研究目标侧重于提高Cu特征谱线响应、增强真空度表征能力以及建立更稳定的真空度拟合模型，则优先推荐选择Au纳米粒子。其原因在于，Au在特征峰增强、拟合规律清晰性以及压力区间分辨能力方面均表现出更明显的优势，尤其适用于以目标元素谱线为核心检测依据的真空度诊断场景。相反，若研究目标更侧重于提升等离子体整体发光强度、增强图像亮度与空间分辨能力，或在工程应用中兼顾增强效果与材料成本，则Ag纳米粒子具有较好的应用潜力。Ag在整体辐射积分强度和等离子体图像增强方面表现更突出，且参数窗口相对较宽，更有利于获得较稳定的整体信号响应。
因此，在真空开关低气压真空度检测中，Au和Ag纳米粒子的材料选择应依据具体检测目标来确定。对于以特征谱线检测精度和真空度表征能力为主要需求的场景，可优先采用Au纳米粒子；对于以整体辐射增强、图像表征和工程实用性为主要需求的场景，可优先考虑Ag纳米粒子。换言之，Au更适合“目标谱线增强型”检测策略，而Ag更适合“整体辐射增强型”检测策略。上述结论为后续真空开关在线真空度检测中纳米增强材料的针对性选取提供了实验依据。
本文围绕低气压下Au、Ag 纳米粒子对Cu靶LIBS信号的增强差异及其真空度检测适用性开展了系统性研究。结果表明，在10−4～1 Pa范围内，Au与Ag纳米粒子均能够显著增强Cu特征谱线信号，并改善低气压条件下LIBS的响应能力，但两者的优势并不完全一致。就特征谱线增强而言，Au纳米粒子在Cu特征峰响应方面表现更为突出，且不同压力点之间的信号分层更清晰，说明其在基于目标元素特征谱线的低气压检测中具有更高的灵敏性。参数敏感性分析进一步表明，Au与Ag的最优参数存在明显差异：Ag在较高浓度和较大粒径条件下增强效果更优，而Au则在较低浓度和较小粒径条件下即可获得更强的特征谱线响应，这说明两类纳米粒子在局域场耦合、表面覆盖状态及低气压等离子体激发行为方面具有不同的机制。
在等离子体整体辐射行为方面，Ag在其较优参数条件下表现出更高的辐射积分强度和更明亮、更宽广的等离子体图像，更有利于提高低气压等离子体的整体发光输出和空间扩展范围；相比之下，Au虽然在整体积分辐射上弱于Ag，但其高亮核心区域更集中，并且在目标Cu特征谱线增强方面保持优势。这表明Ag更偏向于整体辐射增强，而Au更偏向于目标元素特征辐射增强。进一步基于Cu特征峰平均强度建立真空度响应关系后发现，Au与Ag条件下的信号随压力变化均呈现明显的非线性规律，二次拟合均优于线性拟合，其中Au条件下获得了更高的拟合优度和更大的信号动态范围，说明其在基于特征谱线的真空度表征与区分方面更具优势。
综合特征谱线增强、参数敏感性、等离子体整体辐射行为及真空度拟合表征结果可以看出，Au与Ag并不存在简单的优劣关系，而是在低气压LIBS真空检测中对应不同的增强路径和应用定位。Au更适用于以目标谱线增强和真空度表征精度为核心的检测策略，Ag则更适用于以整体辐射增强和图像表征能力为特征的检测策略。本文结果可为真空开关在线真空度检测中纳米增强材料的针对性选取提供实验依据，也为后续复合纳米粒子设计及多参数协同优化研究提供了参考。
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Abstract Online vacuum degree detection is important for assessing the operating condition of vacuum switches, while conventional laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) still suffers from weak characteristic spectral lines and insufficient pressure discrimination under low-pressure conditions. Metallic nanoparticles can enhance laser-induced plasma emission, but the enhancement differences between Au and Ag nanoparticles and their applicability to vacuum degree detection remain unclear. This study compares the effects of Au and Ag nanoparticles on Cu-target LIBS signals under low-pressure conditions and evaluates their suitability for characteristic-line-based and radiation-intensity-based vacuum characterization.
A low-pressure LIBS experimental platform was established using a Cu target in a vacuum chamber. The pressure range was controlled from 10−4 Pa to 1 Pa. A pulsed Nd:YAG laser was focused on the Cu surface, and the plasma emission was collected by a gated optical detection system. Au and Ag nanoparticle layers with different concentrations and particle sizes were prepared on the Cu surface by spin coating to improve deposition uniformity. The CuⅠ515.3 nm and 521.8 nm lines were selected as characteristic spectral indicators. Peak intensity, enhancement factor, integral radiation intensity, plasma images, and the relationship between characteristic peak intensity and pressure were analyzed. Error bars were used to represent the standard deviations of repeated measurements, with uncertainties mainly originating from laser pulse energy fluctuation, local nanoparticle distribution, target surface morphology, and random plasma evolution.
The results show that both Au and Ag nanoparticles enhance Cu characteristic line emission in the range of 10−4～1 Pa. The peak intensities of the CuⅠ515.3 nm and 521.8 nm lines generally follow the order Au-enhanced LIBS＞Ag-enhanced LIBS＞conventional LIBS. The enhancement is reflected not only in the characteristic peaks but also in the local continuum background. Characteristic-line enhancement is related to increased laser energy deposition, enhanced Cu ablation and excitation, and local electromagnetic field enhancement induced by nanoparticles. Continuum enhancement is associated with increased electron density in the early plasma stage, which strengthens bremsstrahlung and recombination radiation.
Au and Ag nanoparticles exhibit different parameter sensitivities. For Ag nanoparticles, the characteristic line intensity increases with concentration within the investigated range, indicating that higher surface coverage provides more active enhancement sites. For Au nanoparticles, stronger characteristic line emission is obtained at lower concentration, while further concentration increase may reduce the effective enhancement because of aggregation, shielding, or weakened local field coupling. Particle size also affects the two materials differently. Ag nanoparticles show stronger enhancement at 10 nm than at 5 nm, whereas Au nanoparticles exhibit higher enhancement at 5 nm than at 10 nm. The enhancement factor of 5 nm Au nanoparticles is the highest among the tested groups, especially for the CuⅠ521.8 nm line.
Time-resolved integral radiation results show that Ag nanoparticles with a concentration of 0.1 mg/mL and a particle size of 10 nm produce higher overall radiation intensity and a larger luminous plasma region than the selected Au nanoparticle condition. The radiation intensity is higher at 10−3 Pa and 10−2 Pa than at 10−1 Pa and 1 Pa, and the high-radiation stage mainly appears within 100～200 ns. For vacuum characterization, the average intensity of the selected Cu peaks shows a nonlinear relationship with lg p. Quadratic fitting gives coefficients of 0.974 4 for Au and 0.941 9 for Ag, indicating that Au provides clearer characteristic-line pressure response and better pressure discrimination.
Au and Ag nanoparticles therefore correspond to different enhancement pathways in low-pressure LIBS. Au is more suitable for vacuum detection based on target Cu characteristic lines and pressure fitting, while Ag is more suitable for enhancing integral radiation intensity and plasma image features. Nanoparticle material, concentration, and particle size should be selected according to the diagnostic signal used for vacuum switch monitoring.
keywords：Laser-induced breakdown spectroscopy, nanoparticle enhancement, low pressure, vacuum degree detection, laser-induced plasma
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.260503
中图分类号：TM506；O657.3
国家自然科学基金（51777154, 52307184）和陕西省科学技术协会青年人才托举计划（20230459）资助项目。
收稿日期 2026-04-07
改稿日期 2026-05-20
刘佳琪 女，1999年生，博士研究生，研究方向为电力设备在线检测与寿命评估。E-mail：3121304047@stu.xjtu.edu.cn
袁 欢 男，1992年生，副教授，研究方向为电力设备在线检测与寿命评估。E-mail：huanyuan@xjtu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）