图1 挤出机滤网及其局部放大图
Fig.1 Extruder screen and its partially enlarged view
摘要 交联聚乙烯（XLPE）绝缘材料是高压电缆的核心绝缘材料，其长时挤出加工过程中存在由局部高温和长时滞留引发的过早交联现象，严重时会发生焦烧。目前模拟XLPE绝缘材料长时挤出焦烧特性的方法有限。为此该文提出通过螺杆挤出机对XLPE绝缘材料进行多次循环挤出，以模拟长时挤出过程中的焦烧现象，研究焦烧对XLPE绝缘材料结构与性能的影响，同时对比了两种XLPE绝缘材料在经历不同挤出次数后的化学结构、交联度、氧化诱导期、热学性能、结晶行为、力学性能与介电性能等。结果表明，绝缘材料在发生焦烧后其交联样品高温下的力学性能显著劣化，介电常数增大，直流击穿场强降低约10%，而交流击穿场强仍保持相对稳定。XLPE绝缘材料焦烧后羰基含量持续上升，凝胶含量约为2%。该文近似模拟了XLPE绝缘材料在长时挤出过程中的焦烧规律，揭示了XLPE绝缘材料焦烧后的宏观物理性能，该方法能够有效地区分不同绝缘材料的耐焦烧性能，为高压电缆绝缘材料的性能提升与加工工艺优化提供支撑。
关键词：交联聚乙烯 交联 焦烧 力学特性 电学特性
高压海缆作为实现大容量、低损耗、远距离跨海输电的核心装备，已广泛应用于规模化海上风电并网、电网跨海互联等工程中[1-3]。大长度高压海缆制造需要交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）绝缘材料长时连续挤出成型，这对XLPE绝缘材料长时挤出过程中的热稳定性提出了挑战[4]。
高压电缆XLPE绝缘材料由低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）基料、交联剂过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）和抗氧剂等添加剂复配而成[5]。在绝缘材料挤出过程中，由于剪切作用下的黏性耗散会引起绝缘材料熔体局部温升，当绝缘材料滞留时间过长时，会出现过早交联反应，甚至焦烧[1,6-8]。焦烧形成的凝胶则会堵塞滤网，限制产线生产时间，降低电缆生产效率。更为严重的是，部分焦烧物会透过滤网进入绝缘层，导致XLPE电缆的局部缺陷增多，电缆绝缘性能降低。
通过优化绝缘材料添加剂配方，可以有效提升其耐焦烧性能。配方中抗氧剂羟基上的氢不稳定，容易脱离产生氢原子，这些氢原子可以捕获DCP分解产生的自由基，同时还原聚乙烯大分子自由基，从而抑制过早交联的发生。本团队前期研究了不同类型抗氧剂对XLPE绝缘材料耐焦烧特性和交联特性的影响[9-11]。而XLPE绝缘材料在焦烧进程中的结构演变规律及其对宏观性能的影响尚需要进一步研究，以建立完善的耐焦烧性能评价体系。
现有研究中，在耐焦烧性能表征方面，本团队提出以高温下绝缘材料熔体的扭矩变化率[12]以及凝胶形成时间[4]为特征量，来定量描述XLPE绝缘材料的耐焦烧性能。在挤出预交联影响研究方面，目前常采用140～160℃预交联与180℃高温交联的两步交联法。周远翔等[13]通过平板硫化仪对XLPE绝缘材料进行预交联处理，探究了挤出过程中预交联对XLPE空间电荷特性的作用机制；张润生[14]通过转矩流变仪对XLPE绝缘材料进行预交联处理，研究了长时挤出过程中XLPE绝缘材料在剪切作用下的预交联行为。然而，采用平板硫化仪使绝缘材料预交联的方法未考虑绝缘材料挤出时的剪切作用与温度的协同作用。此外，平板硫化仪和转矩流变仪的实验设置温度显著高于电缆绝缘材料实际挤出温度，且未能有效模拟挤出过程中的温度梯度变化，导致其与实际加工工况存在显著差异，难以准确表征挤出过程中的预交联行为。
为此，本文提出基于螺杆挤出机的循环挤出焦烧模拟方法，通过梯度温控以及分段螺杆组合设计，近似复现绝缘材料挤出过程中的热-力耦合作用。同时，本文选用国内外两种XLPE绝缘材料进行循环挤出实验，研究绝缘材料在焦烧过程中结构与性能的变化，对比绝缘材料的性能变化差异。由红外光谱、凝胶含量、结晶特性及热延伸特性等分析了焦烧绝缘材料分子结构的变化；由机械拉伸测试、交直流击穿测试以及宽频介电谱测试分析了XLPE绝缘材料焦烧后宏观性能的变化。最后，探讨分析了XLPE绝缘材料在长时挤出过程中的焦烧规律及其对宏观性能的影响，为建立绝缘材料耐焦烧评价体系以及进一步优化高压电缆绝缘材料性能与加工工艺提供支撑。
图1所示为电缆制造企业生产高压电缆的挤出机连续挤出7天后的滤网及其局部放大图。可以发现，绝缘材料内以及部分滤网网孔边缘有黄褐色焦烧物质附着，且网前的焦烧物质数量明显多于网后。剪取部分滤网样品置于二甲苯溶液中，在110℃下进行溶解，浸泡5天后的滤网如图2所示。从图2中可观察到，滤网层间逐渐分离，在滤网边缘出现明显的凝胶残留物。焦烧物质的产生主要来源于XLPE绝缘材料熔体在挤出机局部位置及滤网前的长时滞留。连续挤出7天后的滤网已是如此，那么可以预测连续挤出更长时间后绝缘材料熔体中将含有更多的焦烧物质，这无疑会对电缆的绝缘性能造成影响。本文基于实验室条件，为尽可能地贴近生产实际情况，提出使用螺杆挤出机循环挤出的方式来近似模拟XLPE绝缘材料在长时挤出过程中局部位置焦烧物质的生成与发展。
图1 挤出机滤网及其局部放大图
Fig.1 Extruder screen and its partially enlarged view
图2 在二甲苯中浸泡5天后的滤网
Fig.2 Screen after immersion in dimethylbenzene for five days
实验选用两种高压电缆XLPE绝缘材料，分别命名为绝缘材料A和绝缘材料B。实验设备为小型双螺杆挤出机，螺杆直径为11 mm，机筒长度为44 cm。为模拟实际生产加工过程中绝缘材料在挤出机内局部位置的长时滞留，本文将两种绝缘材料进行10次循环的“挤出—冷却—切粒—干燥”过程，循环挤出次数越多，代表绝缘材料滞留时间越长，焦烧程度越严重。绝缘材料循环挤出流程中的单次过程如图3所示。结合实际生产中绝缘材料熔体内部最高温度工况，将均化段温度设置为132℃[15]。具体地，设置挤出区间温度从进料口至挤出口分别为120、125、130、132、132、132、132、132℃。单次绝缘材料从进料口至挤出口用时为5 min，接着绝缘材料经历降温和造粒阶段，每次挤出的样品需要在65℃下干燥12 h。
图3 绝缘材料循环挤出流程中的单次过程
Fig.3 Single-pass in the cyclic extrusion process of insulation material
为满足不同实验表征的样品规格需求，对不同挤出批次的XLPE绝缘材料颗粒进行热压制样。首先在120℃下热压9 min成型，随后对需要交联的样品在180℃和15 MPa条件下交联18 min，以获得完全交联的XLPE样品，试样厚度分别为0.1、0.2、1 mm。测试前，样品需要在70℃下脱气10 h以消除交联副产物。而未交联的样品则只需在120℃下模压成型，制备成0.25 mm和0.5 mm两种厚度的样品。
1.2.1 红外光谱测试
将不同挤出批次的XLPE绝缘样片进行红外光谱测试。样品厚度为0.5 mm。实验所用仪器为日本岛津公司的IR Prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，采用透射模式，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000～400 cm-1，扫描次数设置为32，最终图谱为32次扫描的平均结果。
1.2.2 凝胶含量测试
为更好地研究凝胶对滤网的堵塞行为，本文凝胶含量测试所用铜网孔径与挤出机滤网最小孔径近似，为70 μm。凝胶含量测试依据标准JB/T 10437—2024规定。首先，取厚度为0.5 mm的未交联样品裁剪成细小颗粒，并放置于质量为W1的铜网方袋中，封口称量样品颗粒和铜网的质量，记为W2；然后将样品放置于磨口瓶中，倒入二甲苯溶液，在110℃干燥箱内放置24 h；最后取出装有样品的铜网方袋，在110℃下真空干燥24 h后，取出称重，记为W3。样品的凝胶含量G计算式为
（1）
1.2.3 热延伸测试
热延伸实验既可用于表征不同挤出批次绝缘材料交联后的交联程度，同时也可反映其高温力学性能。实验所用仪器为RY130热延伸试验箱。实验步骤参照标准GB/T 2951.21—2008，即在200℃下对1 mm完全交联后的XLPE试样施加0.2 MPa应力，以测量不同挤出批次绝缘材料交联后的应变量。
1.2.4 差示扫描量热测试
差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry, DSC）法可表征不同挤出批次绝缘材料的动态交联过程，以及交联前后的热性能变化。实验所用仪器为瑞士MettlerDSC822e型差示扫描量热仪。实验样品质量为(10±0.5)mg，采用10℃/min的升降温速率进行测试，具体测试条件如图4所示。Ⅰ阶段用以消除热历史；Ⅱ阶段用于分析试样未交联时的结晶度及交联过程中的热流变化；Ⅲ阶段用以测试交联后熔融过程的热流变化并计算结晶度。
图4 DSC测试条件
Fig.4 DSC testing conditions
此外，将测试中的氮气气氛切换成氧气气氛后可测试不同挤出批次绝缘材料的氧化诱导期（Oxidative-Induction Time,OIT），氧化温度设置为200℃。氧化诱导期为氧化放热峰上升沿斜率最大处的切线与基线延长线交点到气氛切换点的时间间隔[16]。
1.2.5 拉伸性能测试
依据标准GB/T 2951.21—2008，采用电子万能试验机对不同挤出批次的XLPE交联试样进行拉伸性能测试。拉伸速率为100 mm/min。每组样品重复测试5次，并取断裂伸长率与拉伸强度的平均值作为最终测试结果。
1.2.6 交、直流击穿测试
选用球-球电极对不同挤出批次的XLPE交联试样进行击穿实验。电极半径为12.5 mm，样品厚度为0.1 mm，升压速率设置为1 kV/s。本文对XLPE试样在常温下进行多次重复实验，每个试样均测试15个数据点，并利用Weibull分布对数据进行分析。
1.2.7 宽频介电谱测试
采用Concept 80介电谱仪对不同挤出批次完全交联的XLPE试样进行介电特性测试。测试前，采用离子溅射仪在XLPE试样正反两面分别溅射直径为22 mm和24 mm的银电极。实验设置测试电压为1 V，测试温度为30℃，测试频率范围为10-1～106 Hz。
两种绝缘材料A和B及其经过多次循环挤出得到的绝缘材料样品如图5所示，编号中的数字代表反复挤出次数，编号为零的代表未进行挤出的实验原料。从图5可看出，随着挤出次数的增加，绝缘材料外观黄变程度逐渐加剧，这与工厂挤出机滤网上的焦烧产物颜色接近。
图5 不同挤出批次XLPE绝缘材料样品
Fig.5 XLPE insulation materials samples from different extrusion batches
2.1.1 红外光谱测试结果
对于高分子材料，其黄变的原因主要包括高分子断链产生共轭双键、氧化产生羰基等生色基团、含氮基团物质分解以及抗氧剂的氧化等。不同挤出批次XLPE绝缘材料的红外光谱如图6所示。在1 700～1 760 cm-1羰基特征吸收区段中，各试样均呈现明显吸收峰。可以看出，随着挤出批次的递增，绝缘材料A和B试样在羰基区域的吸收峰强度发生变化，且两种绝缘材料的羰基吸收峰存在明显差别。
图6 不同挤出批次XLPE绝缘材料的红外光谱
Fig.6 Infrared spectra of XLPE insulation materials from different extrusion batches
从图6中两种绝缘材料的红外光谱可见，1 700～1 760 cm-1范围内的羰基吸收峰呈重叠特征。对该区域吸收峰进行分峰拟合处理，可解析出1 724 cm-1和1 740 cm-1处的两个特征峰，如图7所示。结合相关文献[17-18]，推测1 724 cm-1处的峰归属于饱和脂肪酮羰基（—CO—）的伸缩振动，1 740 cm-1处的峰对应饱和脂肪酸酯羰基（—COO—）的伸缩振动。对比两种样品，绝缘材料B的酯羰基特征峰强度显著高于绝缘材料A，应与两种绝缘材料的分子链结构及酯类添加剂含量有关。
图7 XLPE绝缘材料羰基吸收峰分峰拟合示意图
Fig.7 Peak-splitting fitting diagram of carbonyl absorption peaks of XLPE insulation materials
采用内标法定量分析绝缘材料焦烧过程中羰基的演变规律，选取2 019 cm-1处稳定的吸收峰作为内标峰，其峰面积不随材料的老化而改变[19]。以1 700～1 760 cm-1范围内吸收峰的峰面积与2 019 cm-1处吸收峰面积的比值计算总羰基指数；经分峰拟合后，分别以在1 724 cm-1和1 740 cm-1附近的吸收峰面积与2 019 cm-1处吸收峰面积的比值计算酮羰基指数和酯羰基指数，得到XLPE绝缘材料羰基指数随挤出批次的变化如图8所示。由图8可见，在循环挤出前期，绝缘材料A和B均呈现酯羰基含量下降、总羰基指数同步降低的共性趋势；随着循环挤出次数增加，两种绝缘材料的酮羰基含量逐渐上升，A和B两种绝缘材料的酮羰基指数分别上升0.023和0.032，总羰基指数整体呈上升态势。
图8 XLPE绝缘材料羰基指数随挤出批次的变化
Fig.8 Variation of carbonyl index for XLPE insulation materials with extrusion batches
2.1.2 氧化诱导期测试结果
为研究绝缘材料在循环挤出过程中抗氧剂的消耗情况，本文采用DSC法对样品进行OIT测定。图9所示为不同挤出批次XLPE绝缘材料的DSC曲线，可通过切线法确定氧化诱导期。由图9可知，原始绝缘材料A与经历6次、10次循环挤出的样品OIT值分别为18.9、16.9、12.7 min，而绝缘材料B对应批次的OIT值则呈现更显著的下降趋势，分别为18.7、13.3、6.4 min。实验数据表明，随着挤出批次的增加，A和B两种绝缘材料中的抗氧剂均发生持续性消耗，且绝缘材料A中的抗氧剂消耗速率要小于绝缘材料B。体现了抗氧剂在绝缘材料长时挤出过程中的保护作用，也体现了不同绝缘材料保护作用的差异。
图9 不同挤出批次XLPE绝缘材料的OIT曲线
Fig.9 OIT curves of XLPE insulation materials from different extrusion batches
2.2.1 凝胶含量测试结果
本文测试了工厂电缆生产中连续挤出7天后滤网附近XLPE绝缘材料的凝胶含量。挤出机滤网经二甲苯溶液浸泡之后出现分层现象，可通过偏光显微镜观察该滤网。偏光显微镜采用五层梯度过滤设计，从前端至后端孔径依次为400、160、80、160、400μm，形成对称式孔径分布结构。考虑到滤网的孔径大小，本文在凝胶含量测试中所用铜网孔径为70 μm，它与挤出机滤网最小孔径近似，可以使凝胶含量测试结果更好地反映长时挤出过程中凝胶颗粒对滤网的堵塞行为。通过凝胶含量测试测得滤网前端和后端绝缘材料的凝胶含量分别为1.69%和1.56%，滤网前端凝胶含量略高于后端凝胶含量。
采用70 μm孔径的铜网对不同挤出批次绝缘材料A和B的凝胶含量进行测试，得到XLPE绝缘材料凝胶含量随挤出批次的变化如图10所示。由图10可知，A和B两种实验原料的凝胶含量测试结果几乎为零，随着挤出批次增加，两者的凝胶含量有所上升，其中绝缘材料A的凝胶含量增至1.32%～2.69%，绝缘材料B增至1.61%～2.61%，凝胶含量整体稳定在2%左右，与电缆生产中焦烧产物的凝胶含量较为接近。
图10 XLPE绝缘材料凝胶含量随挤出批次的变化
Fig.10 Variation of gel content for XLPE insulation materials with extrusion batches
2.2.2 热延伸测试结果
XLPE交联试样热延伸实验示意图如图11所示。在200℃恒温10 min标准测试条件下，未经历挤出加工的原始试样A-0、B-0以及低挤出次数试样B-2的热延伸率分别为139.6%、84.3%和187.5%。然而随着挤出次数增多，绝缘材料焦烧程度逐渐加剧，较高挤出批次试样在测试过程中拉伸变形速率较快，直至试样触碰试验箱底部发生断裂，因此高温下力学性能呈现显著劣化趋势。此外，在同等挤出次数下，绝缘材料A试样在高温下的变形速率高于绝缘材料B试样，表明经历循环挤出后，绝缘材料A的高温力学性能劣化更为急剧。
图11 XLPE交联试样热延伸实验示意图
Fig.11 Thermal extension test results of crosslinked XLPE samples
2.2.3 DSC测试结果
不同挤出批次XLPE绝缘材料试样升温至180℃的交联过程如图12所示。交联过程为放热过程，会在热流量曲线中形成放热峰。由图12可以发现，当温度升高至180℃时，绝缘材料的交联反应剧烈，出现明显的放热峰。随着挤出批次的增加，绝缘材料的放热峰逐渐减小，表明绝缘材料在挤出过程中提早发生交联，交联剂分解，含量逐渐减少。此外，随挤出次数增加，绝缘材料A交联过程中放热峰的衰减速率要快于绝缘材料B，表明绝缘材料A中的交联剂消耗速率要大于绝缘材料B。
图12 不同挤出批次XLPE绝缘材料交联放热曲线
Fig.12 Crosslinking exothermic curves of XLPE insulation materials from different extrusion batches
通过DSC测试得到不同挤出批次绝缘材料A和B熔融过程中的热流曲线，如图13所示。交联前的熔融过程为DSC测试中的一次升温曲线，可以发现XLPE试样在110℃附近存在一个强度较大的晶体主熔融峰peak 1。与此同时，对于A-0和B-0，其在97℃附近还存在一个强度较小的晶体熔融峰peak 2，该峰为热历史峰[20]，由A和B两种电缆材料在工业生产中所经历的热历史过程导致。
图13 不同挤出批次绝缘材料A和B熔融过程热流曲线
Fig.13 Heat flow curves during melting of insulation materials A and B from different extrusion batches
对比不同挤出批次绝缘材料A和B交联前后的熔融峰温度变化可以发现，完全交联前，A和B的熔融峰温度随挤出批次的增加变化浮动较小，在3℃以内。完全交联后，A-0的熔融峰温度Tm由110.8℃降至103.8℃，A-10的熔融峰温度Tm由111.4℃降至108.7℃。同挤出批次绝缘材料A的熔融峰温度较交联前有所下降，且下降幅度随挤出批次增加而减小。绝缘材料B也呈现相同的规律。
根据图13的DSC曲线，可以采用式（2）计算试样的结晶度X，进而研究焦烧对绝缘材料结晶度的影响规律。
（2）
式中，ΔHm为XLPE试样的熔融焓，对应图10中晶体熔融峰的面积；
为100%结晶的XLPE的熔融焓，在数值上为282 J/g。
不同挤出批次绝缘材料A和B交联前后的结晶度如图14所示。由图14可见，交联前，随着挤出批次增加，绝缘材料A、B的结晶度均呈现小幅降低，而完全交联后的XLPE试样的结晶度则随挤出批次增加而增大，且绝缘材料A交联前后的结晶度差异要低于绝缘材料B。具体数据显示，实验原料A-0和B-0经交联后结晶度降幅分别达3.6个百分点和5.1个百分点，而经历10次挤出的试样A-10和B-10交联前后结晶度差异分别缩减至0和2.6个百分点。
图14 不同挤出批次绝缘材料A和B交联前后的结晶度
Fig.14 Crystallinity of materials A and B from different extrusion batches before and after crosslinking
2.3.1 机械拉伸测试结果
在常温下对完全交联后XLPE样品的力学性能进行测试，其拉伸强度及断裂伸长率随挤出批次的变化曲线如图15所示。由图15可以发现，试样A的拉伸强度随着挤出批次增加呈下降趋势，但断裂伸长率先下降后上升；试样B的拉伸强度和断裂伸长率随挤出批次增加有所波动，表现为先上升后下降，但整体变化趋势并不明显。
图15 不同挤出批次XLPE交联试样力学性能参数
Fig.15 Mechanical property parameters of crosslinked XLPE samples from different extrusion batches
2.3.2 交、直流击穿测试结果
不同挤出批次完全交联后的XLPE试样常温下的直流击穿Weibull分布如图16所示。图17为绝缘材料A和B的直流击穿场强随挤出批次增加的变化。随着挤出批次增加，A和B的直流击穿场强以及介电强度稳定性整体呈现下降趋势，且B的击穿场强下降速率比A快。A-0的直流击穿场强为575.1 kV/mm，A-8的直流击穿场强为546.3 kV/mm，下降了5%。其中A-10局部区域出现低至290.4 kV/mm的异常击穿点。B-0的直流击穿场强为607.3 kV/mm，B-10的直流击穿场强为514.4 kV/mm，下降了15.3%。
不同挤出批次完全交联后的XLPE试样常温下的交流击穿Weibull分布如图18所示。图19为A和B的交流击穿场强随挤出批次增加的变化。随着挤出批次增加，A的交流击穿场强及介电强度稳定性并未明显下降，B的交流击穿场强则先上升后下降，并逐渐趋于稳定，两者的整体波动幅度不大。其中A-0的交流击穿场强为136.6 kV/mm，A-10的交流击穿场强为131.8 kV/mm，波动幅度为3.5%。B-0的交流击穿场强为130.1 kV/mm，B-10的交流击穿场强为138.2 kV/mm，波动幅度为6.2%。
图16 不同挤出批次XLPE交联试样直流击穿Weibull分布
Fig.16 Weibull distribution of DC breakdown strength of crosslinked XLPE samples from different extrusion batches
图17 不同挤出批次XLPE交联试样直流击穿特性
Fig.17 The DC breakdown characteristics of crosslinked XLPE samples from different extrusion batches
图18 不同挤出批次XLPE交联试样交流击穿Weibull分布
Fig.18 Weibull distribution of AC breakdown strength of crosslinked XLPE samples from different extrusion batches
图19 不同挤出批次XLPE交联试样交流击穿特性
Fig.19 The AC breakdown characteristics of crosslinked XLPE samples from different extrusion batches
2.3.3 宽频介电频谱测试结果
不同挤出批次完全交联后XLPE试样的相对介电常数变化规律如图20所示。从图20可知，绝缘材料A和B的相对介电常数均随着频率的增加有所下降，随着挤出批次增加，A和B的相对介电常数均先下降后上升。50 Hz下，A-0、A-6和A-10的相对介电常数分别为2.35、2.33和2.38；B-0、B-6和B-10的相对介电常数分别为2.33、2.31和2.36。
图20 不同挤出批次XLPE交联试样的相对介电常数
Fig.20 The relative dielectric constant of crosslinked XLPE samples from different extrusion batches
交联反应表现出显著的温度依赖性。以交联剂DCP为例，其半衰期在120℃时为4.22 h，温度升至132℃时缩短至63 min，而在180℃下仅为31.8 s[21]。在绝缘材料连续挤出过程中，螺杆剪切作用导致的黏性生热会产生局部高温区域，这将显著加速DCP的分解。DCP热分解会生成高活性的枯氧自由基，该自由基可夺取聚乙烯分子链上的氢原子形成聚乙烯自由基，随后通过自由基耦合反应构建交联网络。抗氧剂分子中的羟基氢原子既能还原枯氧自由基，也可直接与聚乙烯自由基反应[22]。当聚乙烯自由基的浓度过低时，交联反应便难以持续。值得注意的是，抗氧剂对预交联的抑制效果具有温度依赖性，选用在较低温度下捕获自由基能力强的抗氧剂对抑制预交联有更好的效果[23]。
本文通过DSC测试不同挤出批次绝缘材料的交联放热曲线，结合OIT测试结果发现，经过132℃下的循环挤出后，绝缘材料中交联剂和抗氧剂含量显著降低，但凝胶含量并未明显增加。这一现象证实了在挤出温度条件下抗氧剂对预交联具有明显的抑制作用。由此可以推断，挤出过程中的预交联反应程度较温和，不会形成大范围的交联结构，而是会产生分散的局部弱交联网络，仅生成少量小尺寸凝胶颗粒。
此外，挤出过程中螺杆剪切作用也会使交联网络更加分散薄弱，限制了凝胶的大小。部分小凝胶颗粒可通过凝胶含量测试所用的滤网，致使绝缘材料的凝胶含量随挤出批次增加而有所上升，但是稳定在2%附近。本文提出使用螺杆挤出机循环挤出近似模拟绝缘材料焦烧的实验方法，虽然剪切作用相较于工厂生产更加严重，但仍对焦烧过程的模拟具有较好的效果。
由红外光谱测试结果可知，随着循环挤出次数的增加，绝缘材料中的酯羰基含量初始有所降低，而酮羰基含量持续上升，总羰基指数整体呈现上升趋势，这表明绝缘材料在挤出焦烧过程中逐渐发生了热氧化。在循环挤出初期，酯羰基含量的下降推测与绝缘材料的重结晶有关。实验挤出温度（132℃）高于XLPE的熔融温度，降温后材料重结晶，酯类物质难以进入规整的结晶区域，被排斥至晶区以外，因此绝缘材料中酯羰基的含量在经历挤出后有所下降。本文所用的螺杆挤出机相比电缆生产所用的挤出机，不可避免地会存在一些在高温下接触空气的情况，焦烧绝缘材料的氧化程度可能比电缆生产中略高。随着循环挤出次数增多，绝缘材料焦烧现象加剧，热氧化导致分子链断裂并生成酮羰基、酯羰基等含氧基团，其中酮羰基含量的增加更为显著。而羰基等含氧生色基团的逐步积累也会使绝缘材料逐渐发黄。
电缆绝缘材料在焦烧过程中主要形成局部弱交联，其长时挤出焦烧特性近似模拟结构变化如图21所示。一方面，聚乙烯分子链在交联剂作用下逐步交联，但因抗氧剂的抑制交联作用以及剪切断链，只能形成分散的局部弱交联网络。随着焦烧程度加剧，抗氧剂和交联剂逐步消耗，局部弱交联网络逐步增多。另一方面，焦烧进程中绝缘材料分子链还会发生一定程度的氧化反应，生成氢过氧化物（ROOH），这些氢过氧化物进一步分解形成羰基化合物（如酮、醛、羧酸等）。同时，聚乙烯分子链断裂后，其末端也可能生成醛基（—CHO）或酮基（—C＝O）。这些极性基团将会随着焦烧程度加剧逐渐积累增多。
图21 绝缘材料长时挤出焦烧特性近似模拟结构变化
Fig.21 Structural changes in insulation material under approximate simulation of long-term extrusion scorch characteristics
3.2.1 绝缘材料焦烧后力学性能变化规律
通过机械拉伸实验可以发现，随着焦烧程度加剧，绝缘材料在常温下的力学性能并未发生显著变化。XLPE为一种半结晶聚合物，由长条片状晶体和分子链堆叠而成的非晶区构成[24-25]，其机械强度受多种因素影响，包括分子量及其分布、支化与交联程度、结晶度以及取向等[26]。在这些复杂因素的作用下，焦烧模拟过程中XLPE绝缘材料在常温下的力学性能初始变化并不显著。
XLPE绝缘材料的高温力学性能受交联网络的影响显著。随着挤出批次增加，XLPE交联试样高温下伸长变形速率加快且更易断裂。随着焦烧程度加剧，预交联形成分散的局部弱交联网络逐渐增多，绝缘材料中剩余的交联剂含量也逐渐下降，致使试样高温交联后的交联网络并不均匀完善，存在很多薄弱连接区域，如图21c、图21e所示。这些薄弱连接在高温下容易断裂，导致绝缘材料高温力学性能显著劣化。
3.2.2 绝缘材料焦烧后电学性能变化规律
通过直流击穿实验可以发现，随着焦烧程度加剧，绝缘材料耐击穿性能下降。焦烧绝缘材料中羰基等极性官能团增多，且各类缺陷增多，强电场下介质内部电场畸变严重，更容易被击穿。此外，XLPE的直流击穿特性也与结晶结构相关[27-28]。焦烧进程中的热氧化以及剪切断链会在绝缘材料的晶体结构中引入缺陷，进而导致XLPE的耐击穿性能下降。而交流击穿特性与聚集态结构的关联性没有直流击穿特性强，因此绝缘材料循环挤出10次后，交联样品的短时交流击穿强度并未降低，但需要注意的是，焦烧对XLPE绝缘材料在交流电场下的长时耐受能力仍然存在影响。
通过宽频介电谱测试结果发现，随着挤出批次的增加，XLPE的介电常数先下降后上升。这不仅仅是交联、断链、氧化过程的综合影响，还包括了抗氧剂和交联剂消耗与副产物脱除的影响。DSC测试中交联放热峰渐弱及OIT下降表明，循环挤出使绝缘材料的交联剂和抗氧剂不断消耗，加之循环挤出流程中的多次烘干过程会使副产物得以扩散，减少了残余副产物随批次增加的累积量，进而弱化了其对介电常数的负面影响。在循环挤出初期，这些过程的影响更为显著，是造成介电常数下降的重要原因。另一方面，随着挤出批次增加，预交联使得完全交联网络更为稀疏，分子链运动限制减弱，更容易建立转向极化，且羰基等极性基团逐渐增多，这些因素促使介电常数上升，且这种上升效应在反复循环挤出中逐渐占据主导地位。
焦烧对两种绝缘材料的力学性能和电学性能的影响存在差异，而材料的耐焦烧性能是多维度性能的综合体现，需结合化学结构、交联特性及宏观性能进行系统对比。绝缘材料A的DSC交联放热峰衰减快，热延伸实验中高温变形速率高于绝缘材料B，表明其完全交联后的交联网络更稀疏薄弱，高温力学稳定性更差；绝缘材料B的抗氧剂消耗快，10次挤出后OIT降幅达到65.8%，显著大于绝缘材料A的32.8%，酮羰基积累更多，直流击穿场强下降更加显著。整体而言，在10次循环挤出模拟的焦烧程度下，绝缘材料A的高温力学稳定性更差，而B的直流绝缘性能和抗氧化性能更弱，两者的耐焦烧性能短板分别对应交联结构的完善性和抗热氧化性。该差异也验证了本文提出的循环挤出方法可有效地区分不同牌号绝缘材料的耐焦烧特性，为配方优化提供参考。
本文选用国内外两种XLPE绝缘材料，使用螺杆挤出机对绝缘材料进行循环挤出，以此来近似模拟绝缘材料长时挤出过程中的焦烧特性。通过对比不同挤出批次绝缘材料的结构变化以及性能差异，研究了XLPE绝缘材料的焦烧过程及其影响，得到如下结论：
1）基于螺杆挤出机循环挤出方法能够近似模拟XLPE绝缘材料的焦烧现象，并可以有效地区分不同牌号绝缘材料的耐焦烧性能。焦烧过程以形成局部弱交联为主导，绝缘材料连续挤出后焦烧产物的凝胶含量在2%附近波动，与工厂生产中焦烧产物的凝胶含量接近。
2）电缆绝缘材料焦烧现象会造成XLPE绝缘最终的交联网络结构不均匀，薄弱连接区域及缺陷数量增多，结晶结构变化。XLPE绝缘材料在长时高温条件下伴随着交联剂和抗氧剂的消耗，不同绝缘材料的消耗规律不同，抗氧剂消耗速率慢的XLPE绝缘材料表现出更为优异的耐焦烧性能。
3）随着焦烧程度加剧，XLPE绝缘材料外观颜色逐渐发黄，同时伴随着羰基含量的上升，高温交联后的交联网络更加稀疏，XLPE绝缘高温力学性能以及耐直流击穿性能下降显著，耐交流击穿性能则未明显下降。
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Abstract Manufacturing large lengths of high-voltage submarine cables requires cross-linked polyethylene (XLPE) insulation to be extruded continuously over long periods of time. However, problems such as premature cross-linking and scorching can occur during this process. Furthermore, effective simulation methods for scorching are lacking, as is research into the changes in the structure and properties of XLPE insulation materials during the scorching process. For this reason, this paper proposes simulating the scorching phenomenon during the long-term extrusion of XLPE insulation materials using a screw extruder with multiple extrusion cycles. The effect of scorching on XLPE insulation structure and properties is investigated by comparing the chemical structure, cross-linking degree, oxidation induction period, thermal properties, crystallisation behaviour, mechanical properties, and dielectric properties of two XLPE insulations after different numbers of extrusion cycles.
The mechanical properties of crosslinked insulation materials were found to deteriorate significantly at high temperatures after scorching. The dielectric constant increased and the DC breakdown strength decreased by around 10%, while the AC breakdown strength remained relatively stable. Crosslinking exothermic curves of different extruded batches of insulation materials were tested by DSC. Combined with the results of the OIT test, it was found that, after cyclic extrusion at 132℃, the content of the crosslinking agent and antioxidant in the insulation materials decreased significantly, but the gel content increased only slightly, stabilizing at around 2%. The reduction in the cross-linking agent means that the crosslinking network of the XLPE specimen remains relatively sparse, even after complete cross-linking at high temperatures, resulting in deterioration of its mechanical properties at high temperatures. Infrared spectroscopy shows that, with an increase in the number of extrusions, the carbonyl content of the A and B insulation materials increased. An increase in polar groups, such as carbonyl, and impurities will decrease the dielectric properties of the insulation materials and cause them to appear yellow.
This paper compares the structural changes and performance differences of insulation materials in different extrusion batches and draws the following conclusions: (1) The cyclic extrusion method of the screw extruder can simulate the scorching phenomenon of XLPE insulation material and distinguish the scorching resistance performance of different grades of insulation material. The scorching process is dominated by the formation of weak local cross-linking. After continuous extrusion of the insulation material, the gel content of the scorching product fluctuates around 2%, which is close to the gel content of the scorching product in factory production. (2) Scorching of cable insulation materials leads to an uneven cross-linked network structure in XLPE insulation, an increase in weak connection areas and defects, and changes in crystalline structure. Under prolonged high-temperature conditions, XLPE insulation materials consume cross-linking agents and antioxidants at different rates. XLPE insulation materials with slower antioxidant consumption rates exhibit superior scorching resistance performance. (3) As scorching severity increases, XLPE insulation material gradually turns yellow, accompanied by an increase in carbonyl content. After high-temperature crosslinking, the cross-linked network becomes sparser, resulting in a significant decline in the high-temperature mechanical properties and DC breakdown resistance of XLPE insulation. However, AC breakdown resistance has not decreased.
keywords：Cross-linked polyethylene, cross-linking, scorching, mechanical properties, electrical properties
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.250925
中图分类号：TM215.1
中国电气装备集团科技项目资助（CEE-2022-B-01-02-007-XD）。
收稿日期 2025-06-03
改稿日期 2025-08-12
张 旭 男，2003年生，硕士研究生，研究方向为高压电缆料的长时挤出特性。E-mail：2204111716@stu.xjtu.edu.cn
王诗航 男，1990年生，博士生导师，研究方向为电缆绝缘材料与纳米复合电介质。E-mail：wangshih@mail.xjtu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）