图1 应用于锂电池中的无损检测技术[20-33]
Fig.1 Nondestructive testing techniques for lithium battery applications[20-33]
摘要 锂电池具有能量密度高、使用寿命长等优势，目前已经广泛应用于消费电子、交通运输、储能等领域。然而，锂电池内部结构损伤与功能退化问题频发，对其安全、有效使用造成影响。上述问题催生了对高精度、非侵入式锂电池故障检测和状态监测技术的强烈需求。该文围绕锂电池无损检测技术的研究现状与发展趋势展开系统综述，重点涵盖X射线技术、超声波技术、磁共振与磁场成像、中子成像、拉曼散射、红外检测、光纤检测七类技术，比较了各技术的原理、适用场景、优劣势与代表性应用，并对锂电池无损检测技术的发展进行了展望。
关键词：无损检测 锂电池 故障检测 状态监测
锂电池凭借其高能量密度、长循环寿命和环境友好等特性[1-2]，已成为电动汽车、智能电子设备及新型储能系统的核心组件之一。在“双碳”战略目标驱动下，锂电池市场规模持续扩大，预计2030年新能源汽车销量将突破2 800万辆，储能系统装机容量也将进一步增长[3]。然而，锂电池在复杂工况下的性能衰减和失效问题日益凸显[4-6]，近年来全球范围内频发的电动汽车自燃和储能电站爆燃事故[7]，暴露出锂电池在安全监测与健康管理领域仍存在较大的技术瓶颈。
锂电池根据其结构、材料体系和工作原理的不同，可分为多种类型，主要包括锂离子电池、锂金属电池、全固态锂电池和锂硫电池等。锂离子电池（Lithium-Ion Battery, LIB）是当前应用最广泛的电池类型，其采用嵌入式正负极材料和液态电解质，具有高能量密度、长循环寿命和良好的安全性[8]。锂金属电池（Lithium Metal Battery, LMB）以金属锂为负极，理论能量密度更高，但面临锂枝晶生长等安全风险挑战[9]。全固态锂电池（All-Solid-State Lithium Battery, ASSLB）则使用固态电解质，具备更高的安全性和耐高温能力，可结合锂金属或嵌入式负极材料，是锂电池未来的重要发展方向之一[10]。锂硫电池（Lithium-Sulfur Battery, Li-S Battery）以硫为正极、金属锂为负极，具有超高的理论能量密度，但也存在多硫化物穿梭效应等技术难题[11]。总体而言，各类锂电池的结构检测和状态监测对维持锂电池安全、稳定运行有着重要的意义。
目前广泛用于锂电池状态监测的电池管理系统（Battery Management System, BMS）主要依赖电压、电流、阻抗和电池表面温度等参数对电池状态进行评估[12-16]，难以精准捕捉电极结构畸变、电解液分布异常、锂枝晶生长等内部缺陷的早期演化特征[2,17]。尤其在动力电池和储能电池等场景下，单体数量庞大、工况复杂，传统BMS难以提供跨尺度、实时、分布式的信息反馈，制约了系统的安全保障与智能运维能力[18]。例如，在新能源汽车中，热失控常由单体异常引发连锁扩散，而BMS难以及时识别早期局部异常；在大规模储能系统中，存在电芯一致性差、电化学参数难以测量等问题，亟须补充更高维度的状态感知技术[17]。拆解检测方式虽能获取局部信息，却破坏了锂电池完整性，且无法实现原位监测[19]。这一技术困境促使研究者将目光投向无损检测技术，以期通过非侵入式手段解析电池内部多尺度的物理化学信息，为锂电池的性能优化与状态监测提供支持。
应用于锂电池的无损检测技术如图1所示，包括X射线检测技术、超声波检测技术、磁共振与磁场成像技术、拉曼散射技术（Raman Spectroscopy）、中子成像技术（Neutron Imaging）、红外检测技术（Infrared Detection）、光纤检测技术（Fiber Optic Detection）等，其中超声波检测技术包括透射法、脉冲回波法和衍射时差法。X射线检测技术又包括X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）、X射线吸收光谱（X-ray Absorption Spectroscopy, XAS）、X射线光电子能谱（X-Ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和X射线计算机断层扫描（X-ray Computed Tomography , X-Ray CT）。磁共振与磁场成像技术包括核磁共振技术（Nuclear Magnetic Resonance, NMR）、磁共振成像技术（Magnetic Resonance Imaging, MRI）、磁场成像技术（Magnetic Field Imaging, MFI）。
图1 应用于锂电池中的无损检测技术[20-33]
Fig.1 Nondestructive testing techniques for lithium battery applications[20-33]
X射线检测技术具有非侵入性和高空间分辨率，且对Li等轻元素非常敏感，X射线检测技术目前已广泛应用于锂电池的无损检测与机理研究[34-36]。X-Ray CT可对锂电池进行不同尺度下三维成像，追踪电极反应情况[37]，并对锂沉积[38]、锂枝晶[20]等状况进行监测；XRD可用于实时追踪锂电池电极晶体结构与相变行为，明确材料降解的机理[39]；而XAS与XPS等谱学手段则进一步拓展了对化学态变化、界面/表面反应及空间电势分布的精细探测能力[40-41]。本文将从三维形态与动态成像技术、晶体结构与相变分析技术、化学态与界面/表面表征技术三个方面对X射线检测技术在锂电池无损检测中的应用进行综述。
超声波检测技术近年来在锂离子电池无损检测领域得到了广泛应用[2]。超声波在锂电池中的传播特性，如飞行时间（Time of Flight, TOF）、信号幅值（Signal Amplitude, SA）及频谱衰减等参数对锂电池材料密度、弹性模量和内部结构缺陷高度敏感，因此超声波检测技术可用于锂电池缺陷检测与状态监测中。超声波检测技术已在锂电池荷电状态（State of Charge, SOC）与健康状态（State of Health, SOH）估计中展现出较高精度[42-43]。同时，超声波也被广泛应用于锂电池析锂[44]、产气[45]、电解液浸润不良[46]与热失控[47]等典型故障的检测中，在电池制造与运行安全保障中体现出重要价值。本文将从状态估计与缺陷识别两个层面系统地梳理超声波检测技术在锂电池无损检测中的研究进展。
磁共振与磁场成像技术具有高灵敏度、元素特异性和对电池内部结构与动态过程的解析能力，已在锂电池研究中展现出独特优势[48]。NMR可精确解析材料结构、界面成分与离子行为[49]，MRI则可实现对锂分布、电解液迁移与结构演化的空间可视化[50]，而MFI则基于外部磁信号反演电池内部电流分布与缺陷位置[24]。以上三类技术覆盖了锂电池从原子尺度到电池系统级的多层次信息获取，本文将分别对这三类技术在锂电池无损检测中的应用展开综述。
中子成像技术对Li等轻元素高度敏感，且对部分锂电池的金属外壳具有较强的穿透能力[51]。其可实现对锂分布和电解质迁移[31]、气体生成与锂枝晶演化[52]等关键过程的动态可视化，广泛应用于结构分析、界面研究和老化机制解析中。
拉曼散射技术是一种基于光与物质相互作用的无损检测技术，其对分子结构、界面化学反应和晶体缺陷具有较高的灵敏性，目前已经应用于锂电池正负极材料、电解液和固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜的无损检测与原位研究中[53]。拉曼散射技术在揭示相变行为[54]、界面反应[55]、锂枝晶生长[56]等方面有着良好的表现，正成为解析电池复杂物理化学过程的重要工具。
红外检测技术包括红外热成像与红外光谱分析，其具备非接触检测、原位可视化等优势，在锂电池无损检测中已经得到了一定的应用[57]。红外热成像可实时监测电池热行为，用于极片缺陷识别[33]、退化评估[58]与热管理优化[59]；红外光谱技术则可解析SEI形成[60]、电解液分解[61]及界面反应机制[62]，揭示锂电池内部分子级演化过程。本文将对红外检测技术在锂电池状态监测与界面表征中的应用进行综述。
光纤检测因其具有高灵敏度和抗电磁干扰能力，近年来在锂电池无损检测中得到广泛应用[63]。通过光纤布拉格光栅（Fiber Bragg Grating, FBG）等器件，可实现对温度、应变等参数的原位监测[64]、SOC/SOH估算[65]和热失控预警[66]等。该技术在智能电池管理与多维状态感知中有一定的潜力，本文将对其应用进展进行综述。
本文将依次对X射线检测技术、超声波检测技术、磁共振与磁场成像技术、中子成像技术、拉曼散射技术、红外检测技术、光纤检测技术在锂电池无损检测领域的应用展开综述，并进行总结与比较。
X射线是波长介于0.01～10 nm之间的高频电磁波，其穿透能力和衍射特性为材料分析提供了非破坏性、高精度的检测手段。X射线目前广泛应用于材料结构解析、成分检测和性能评估等领域[66]。根据检测对象和解析尺度的不同，本节将从三维形态与动态成像技术、晶体结构与相变分析技术、化学态与表面/界面表征技术三个方面对X射线检测技术在锂电池无损检测中的应用进行综述。
X射线计算机断层扫描（X-Ray CT）的原理示意图如图2所示。X-Ray CT的基本原理是首先在样品的不同旋转角度下扫描透射的X射线信号，然后利用逆Radon变换重建扫描切片的二维结构，最后通过整合切片的二维结构获得三维结构[67]。X-Ray CT凭借其多尺度三维成像能力，为锂电池从电极材料微观结构到电池系统宏观老化过程的解析提供了独特视角。
图2 X-Ray CT原理示意图
Fig.2 Schematic diagram of X-Ray CT principle
在微观尺度（＜1 μm），M. J. Shojaei等[37]将原位同步辐射X-Ray CT与超分辨率卷积神经网络相结合，动态追踪富镍正极锂化过程中孔隙率与孔径分布变化，发现了当电池从原始状态过渡到完全锂化时，正极固体体积分数和比表面积小幅增加，而在脱锂过程中则出现降低的现象，并提出相变诱导的局部应力是容量衰减主因；Hao Shuai等[20]利用纳米级X-Ray CT对固态锂电池成像，成功获取了短路固态电解质内部锂凸起的三维形貌，其成像结果如图3所示。文献[20]提出与相邻孔隙不同，锂凸起部分填充了倾向于沿晶界扩展的裂纹，沿晶界形成大尺度波状平面，该发现为抑制枝晶生长提供结构优化依据。针对硅基负极，Zhao Chonghang等[68]利用同步辐射纳米X-Ray CT，对锂离子电池np-Si电极三维形态随循环次数和循环容量的动态演变进行可视化与定量分析，发现高容量循环下多孔硅颗粒的分层剥离，阐明了np-Si电极应力变化导致的失效机制。Tang Fengcheng等[69]利用原位X-Ray CT对锂金属电池中锂复合电极失效情况进行表征，证实70Li-B-Mg合金骨架可均匀调控锂沉积，为高能锂金属电池设计提供了参考。Lu Xuekun等[70]开发了纳米X-Ray CT双扫描叠加技术，构建了包含碳基粘结剂相特征的全微观结构解析三维模型，揭示了微观结构非均匀对电池性能的显著影响。M. Kodama等[71]结合深度学习与纳米X-Ray CT，实现了全固态锂电池正极材料三维分布重构，并通过优化成像显著减少了伪影，以高信噪比解析高密度材料，并基于定制U-net深度学习网络实现了高精度、超高速的材料识别。
图3 含有内部锂枝晶和空隙的柱状样品三维渲染图[20]
Fig.3 3D rendering of the pillar sample containing internal lithium protrusions and voids[20]
在介观尺度（1 μm～1 mm），A. M. Boyce等[72]结合X-Ray CT、电化学-力学耦合模型和相场断裂模型预测真实锂电池电极微观结构中电极颗粒的孔隙驱动断裂行为。该模型可预测循环电压窗口扩大导致的裂纹增加、基于电极厚度的裂纹敏感性、放电倍率对损伤演化的影响，以及放电速率对损伤的敏感，为深入理解电极断裂机制提供了平台，并为设计具有更高容量与更优退化特性的下一代电极提供了支持。Hou Junwei等[73]基于X-Ray CT技术，解析方形磷酸铁锂（LFP）电池正负极材料的三维分布异质性，为优化卷绕工艺提供数据支撑。
在宏观尺度（＞1 mm），M. Yusuf等[38]综合应用中子成像和X-Ray CT，验证了中子-X射线同步断层扫描作为无损成像平台在极端快速充电后石墨电极退化的非原位三维可视化中的可行性，三维可视化快充石墨负极锂沉积异质性，并关联集流体腐蚀与容量损失；Zhang Ying等[74]使用X-Ray CT图像记录不同健康状态下LIB电池的几何形变，该研究获得的图像如图4所示。该研究还引入一种新型迁移学习网络以增强模型的泛化能力，构建电极形变的结构偏差指数，实现电动汽车电池健康状态的智能预警。C. Rahe等[75]对比新旧电极的亚微米级分辨率X-Ray CT图像，量化老化负极的锂损失与正极颗粒破裂，揭示了多机制协同的老化路径。
图4 18650锂电池X-Ray CT图像[74]
Fig.4 X-ray CT images of 18650 lithium-ion batteries [74]
除上述3D X-Ray CT成像相关研究外，2D X-Ray扫描图像也在废弃电池回收中得到了应用。W. Sterkens等[76]利用废弃电气和电子设备2D X-Ray扫描图像对其中的电池进行检测和识别，实现了电池设备分类、电池检测和电池类型识别。Li Yangke等[77]设计了一种基于2D X-Ray图像的废电池检测方法，构建了一个名为HiXray-BI的高质量X射线电池检测数据集，该数据集不仅包含从现有数据集中收集的6 000张X射线图像，还提供了23 994个电池实例标注。此外，该研究还提出一种新型深度学习模型，即关系感知图卷积网络，用于X射线废弃电池检测，该方案为废弃电池回收提供了新思路。
近年来，在3D X-Ray CT的基础上，出现了集成三维空间信息与时间维度信息的4D X-Ray技术，该技术可在电池充放电过程中实时捕捉电极材料微观结构动态演变（如体积膨胀、裂纹扩展等），并精准定位锂枝晶生长、界面分层等潜在失效机制[78]。Tan Chun等[79]采用4D X-Ray CT技术，以高时间与空间分辨率三维展现了锂硫电池中硫正极形态随荷电状态的变化，观测到原始未循环状态下，单质硫均匀分布于正极中；而充电过程中，硫沿正极特定正交方向形成簇状聚集。R. F. Ziesche等[80]结合X-Ray CT技术和中子成像技术，实现了对商用Li/MnO2一次电池中机械降解过程的识别及锂扩散过程的间接追踪，直接观察到了锂扩散过程及电解液对电极XRDx的浸润情况。
锂电池的安全运行依赖电极材料晶体结构的稳定性及其在充放电过程中的相变行为。电极材料晶格参数的微小变化会显著影响锂离子扩散情况，而金属锂沉积等不可逆相变则往往会直接导致容量衰减甚至热失控[81-83]。因此，实时解析晶体结构演变、捕捉临界相变阈值是优化锂电池性能的重要研究方向。XRD技术是实现这一目标的理想工具。
XRD技术基于布拉格定律，即
（1）
式中，n为衍射级数；
为X射线波长；d为晶体中相邻晶面的间距；
为入射X射线与晶面之间的夹角，即布拉格角。通过分析材料对单色X射线的衍射角度和强度分布，XRD可以解析晶体结构、晶面间距、相组成及应力分布等关键参数。其原理是：当X射线入射到晶体材料时，晶格中的原子层产生相干散射，满足布拉格条件的特定角度会形成衍射峰[84]。
早期的XRD技术无法对锂电池电极反应进行原位实验，非原位实验并不属于无损检测的范畴。原位XRD技术在近年来才得到发展，要成功地进行原位实验，适应于原位XRD实验的原位电池的设计是首要步骤。设计不佳的原位电池可能会在数据中引入假象，并且来自电池非活性部分的信号会干扰有效信号的采集，因此需要设计特殊的原位电池[34]。Liu Hao等[85]设计了一种管式原位电池，该电池的管状几何结构通过X射线透明管壁为散射X射线束提供径向穿透路径，结合对电极堆叠内部不同深度的探测，可解析不同组件或区域的动态相变过程。除用于原位XRD研究外，该电池还兼容多种基于同步辐射的散射、吸收及成像方法。O. J. Borkiewicz等[86]设计的用于原位XRD研究的阿贡国家实验室的多功能原位X射线装置（Argonne’s Multi-Purpose In situ X-ray, AMPIX）凭借刚性X射线窗口施加的均匀堆叠压与气密密封实现了长期稳定的电化学循环，除用于原位XRD研究外，AMPIX还能够进行分布函数分析、高分辨率粉末衍射、小角散射及X射线吸收光谱，电池结构示意图如图5所示。这些原位电池设计为探究电池材料结构特征与形貌演变打下了基础。
图5 AMPIX原位电池结构示意图[86]
Fig.5 Schematic diagram of structure of the in-situ cell AMPIX [86]
在基础机理研究层面，XRD通过实时追踪电极材料相变行为，揭示了电极材料相变与电池电化学性能的关系。Xu Chao等[39]利用原位XRD技术对锂离子电池富镍层状正极材料降解机制进行研究，该研究表明在反复循环后，富镍层状正极材料在充电末期表现出可访问荷电状态降低，并进入“疲劳态”，这种“疲劳态”源于体相层状结构与重构表面之间的高界面晶格应变。J. Conder等[26]利用原位XRD技术对锂硫电池中的多硫化物进行观测，识别出吸附于玻璃纤维隔膜表面的多硫化物特征信号，并追踪其随循环的演化过程；证实多硫化物在SiO2表面的吸附行为可有效缓冲其氧化还原穿梭效应。D. P. Finegan等[87]结合XRD技术和X-Ray CT技术对全新及循环衰减后的LixMn2O4电极进行时空维度上的晶体异质性定量分析，该成像技术能够识别颗粒间化学计量差异，并检测颗粒内部的化学计量梯度及相异质性。K. Sato等[88]利用同步辐射XRD技术对方形车用锂离子电池中的锂金属沉积空间分布进行了观测，并利用正极材料XRD衍射峰的偏移情况对正极材料的SOC进行了估算，绘制了如图6所示的沉积锂浓度与正极SOC的分布图，进而发现在发生锂电沉积的电池中，正极SOC呈现异常的非均匀分布现象。
图6 同步辐射XRD技术获得的图像[88]
Fig.6 Image obtained by synchrotron radiation XRD technology [88]
为突破传统XRD的精度限制，Liu Hao等[89]通过研究锂镍钴铝氧化物（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, NCA）的Rietveld结构精修过程，揭示了多元过渡金属掺杂体系中不同结构模型与精修方法对晶格参数（如阳离子混排度、氧占位）的显著敏感性。针对X射线散射因子差异导致的精修不确定性，该研究提出了一种基于约束性参数优化的新方法，通过解耦晶格畸变与原子占位的相互影响，仅利用X射线衍射数据即可精确量化循环后镍钴铝（NCA）电极的晶体结构演变（如阳离子无序化、氧空位形成）。该方案有效地克服了传统多模型精修中参数过度耦合的缺陷，为高镍层状氧化物及其他复杂化学计量体系的标准化结构分析提供了可推广的解决方案。
X射线吸收光谱（XAS）与X射线光电子能谱（XPS）在锂电池的化学态分析与表面/界面机制解析中发挥着重要的作用[34]。XAS通过探测元素特定吸收边的前后沿特征，兼具元素分辨与局域结构敏感性，其原理是：将X射线光子能量调谐至目标原子的内层电子激发阈值，通过吸收系数变化反映原子局域电子结构，从而动态追踪电极材料氧化还原反应路径、活性位点配位环境演变等反应过程[90]。在锂硫电池检测领域，Gao Xin等[91]利用原位硫K边XAS技术追踪了全固态锂硫电池中的反应过程，揭示了全固态体系中多硫化物的“固-多硫化物-固”转换路径，证实醌类氧化还原介质可将Li2S的氧化活化电位降低至2.4 V，显著提升硫利用率。Li Xia等[40]通过原位X射线吸收近边结构与透射电镜联用检测富镍层状正极与硫化物固态电解质间的界面行为，该研究表明，硫化电解质在高电压下呈现亚稳中间态，并在充放电过程中与正极发生副反应，引发富镍正极的表面结构重构。Xu Weixuan等[92]利用钴K边XAS揭示了Co单原子催化剂通过动态Co-S配位键形成，加速多硫化物双向转换的原子级机制，为深入理解电化学储能系统中的电催化作用与界面动力学提供了理论基础。对于高镍层状正极材料，M. J. W. Ogley等[28]利用氧K边共振非弹性X射线散射（RIXS）颠覆了传统离子键模型，证实电荷补偿由氧主导的3d8L电子态完成（而非过渡金属氧化），并捕捉到氧-氧二聚体的形成，为抑制表面氧流失提供了结构调控靶点。S. Jo等[93]开发的纳米尺度投影硬X射线显微镜整合XAS光谱成像，实现了单颗粒级SOC异质性统计，识别出煅烧过程中优先氧化的“先驱颗粒”，为优化正极材料均一性提供了新视角。
XPS凭借光电子动能与化学位移的精确关联，基于爱因斯坦光电效应原理，通过测量受激电子结合能解析表面元素化学态，能够定量解析材料表面化学组成、价态分布及界面空间电势场[94]。在固态电池界面研究中，Zhong Wenhao等[95]利用原位XPS技术对固态锂电池固体电解质-电极界面演化进行研究，通过结合能位移与表面静电势的关联，首次实现了LiCoO2/Li6PS5Cl界面空间电荷层的动态电势分布追踪。针对锂金属负极界面，Gao Aosong等[27]利用原位XPS与锂金属溅射技术，揭示了Au-LiF复合层修饰的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）电解质可形成富LiF的稳定界面，提升Li|LAGP|Li对称电池临界电流密度，延长循环寿命。
然而，XPS技术的误用可能引发表征失真。O. Breuer等[96]发现，含氟聚合物电解质（如PEO-LiTFSI）在X射线辐照下仅需数分钟即生成人工LiF相，若忽略光分解效应将导致SEI成分误判。因此，S. T. Oyakhire等[97]提出了SEI表征的标准化框架，明确冲洗流程、控制真空暴露时间、禁用Ar+溅射，并结合冷冻电镜验证，从而增加SEI成分分析的准确率。
应用于锂电池无损检测的X射线技术总结与对比见表1。
表1 X射线技术总结和对比
Tab.1 Summary and comparison of X-ray techniques
技术类别核心原理主要应用优点局限性 X射线计算机断层扫描（X-Ray CT）多角度扫描并重建三维结构（逆Radon变换）三维形貌成像、裂纹识别、锂枝晶观察、电极结构分析非破坏性、三维可视化、动态成像能力强重构算法复杂、对高密度材料伪影大 X射线衍射（XRD）布拉格定律分析晶体结构及相变行为晶体结构演化、相变行为追踪、电化学相图结构解析精度高、适合原位分析需单晶或粉末样品、不能表征非晶态 X射线吸收光谱（XAS）调谐X射线能量至吸收边，分析局域结构与价态氧化还原过程、配位环境、元素价态分析元素选择性强、可追踪反应同步辐射设备要求高、定量需模型拟合 X射线光电子能谱（XPS）光电效应，测定结合能解析表面化学态表面成分、价态分布、电极-电解质界面研究高灵敏度、表面化学态定量能力强对样品处理敏感、易受辐照损伤干扰
超声波是频率高于20 kHz的机械波。超声波检测的核心原理是：当超声波在材料中传播时，波的传播速度、衰减特性与频谱特征受传播介质的物理属性影响，电池内部的物理或化学状态的变化将引起这些声学特征的变化，进而可用于状态识别与缺陷判定[2]。
典型的声学特征参数包括声速、飞行时间、信号幅值和频谱衰减速度。
在均匀各向同性材料中，声波的传播速度V可近似表示为
（2）
式中，E为杨氏模量；
为泊松比；ρ为介质密度。
在锂电池中，充放电引起的电极材料结构变化、电解液成分变化、气体生成、界面状态演变等都会影响声速。
飞行时间是声波在固定路径上传播所需时间，表示为
（3）
式中，d为传播路径长度。TOF变化可反映材料密度或模量变化，可用于温度估算与状态反演。信号幅值则受材料内部对超声波的散射、吸收影响。频谱衰减系数描述声波在材料中传播过程中的能量损耗率，与材料的黏弹性和内部缺陷相关。
超声波检测技术近年来在锂电池无损检测领域得到了迅速发展。目前应用于锂电池无损检测中的超声波检测技术主要有透射法、脉冲回波法和衍射时差法三类。透射法使用两个超声探头分别发射和接收超声波，测量穿透波的幅值衰减和TOF变化。脉冲回波法使用单探头发射超声波并接收反射信号，通过分析TOF和振幅判断缺陷位置和尺寸。时差衍射法同样使用两个超声探头分别发射和接收超声波，捕捉缺陷边缘的衍射波，通过衍射波到达时间差计算缺陷深度和尺寸。三类技术的示意图如图7所示。
图7 三类技术示意图
Fig.7 Schematic diagram of three methods
具体应用方面，在SOC/SOH估计中，超声技术可通过TOF与信号幅值反映电极内部密度分布变化、体积膨胀等过程，为电池状态提供精确、动态的诊断支持[98-101]。另一方面，在缺陷检测中，超声技术可用于无损检测锂电池析锂[44]、产气[45]、电解液浸润不充分[46]、热失控[47]等多类故障，且具有良好的实时性和较高的空间分辨率。
锂离子电池的SOC与SOH是衡量电池性能和安全性的关键参数。SOC通常表示当前电池所储存的电量占其最大可用容量的比例，而SOH则用于评估电池相对于初始状态的性能退化程度。
在SOC研究方面，早期研究致力于解析超声特征参数与SOC的定量关系。A. G. Hsieh等[98]开创性地提出电化学-声学飞行时间理论框架，建立声速变化与电池内部密度、模量变化的关联机制，通过实验验证其在商用电池中解析SOC和SOH的可行性。Ke Qingdi等[102]探究了商用软包电池的TOF与振幅双参数响应，发现振幅与正负极体积变化存在相关性，而TOF受温度、充放电电流/电压及材料物性耦合影响，该研究中的超声信号TOF和振幅随SOC变化情况如图8所示。针对动态工况下的鲁棒性挑战，Liu Binghe等[103]首次量化充放电速率对超声导波TOF的影响，提出温度补偿与速率突变补偿的双重机制。Xu Maoshu等[104]针对LFP电池平坦开路电压曲线导致的传统电压模型灵敏度不足问题，提取近表面超声反射特征作为高灵敏度指标，构建经验差分超声模型描述超声特征对SOC及动态电流的依赖关系。
图8 充电过程中的TOF和振幅变化情况[101]
Fig.8 Changes in TOF and amplitude during the charging process[101]
近年来，一些智能算法被引入超声波SOC估计中，显著提升了对于复杂信号的解析能力。Tian Yong等[105]采用啁啾超声信号宽频激励替代传统单频测试，通过时域分析和希尔伯特-黄变换（Hilbert-Huang Transform, HHT）筛选模态纯度高的60 kHz中心频率，提取信号局部振幅（Signal Local Amplitude, SLA）与TOF作为双特征，构建长短期记忆神经网络模型，在14次循环实验中实现最优方均根误差为3.07%。E. Galiounas等[42]采用人工神经网络回归模型实现全波形自动化处理，通过统计学显著性指标筛选最具信息量的波形片段，发现早期与晚期反射信号均与SOC高度相关，仅凭声学特征即在0%～100% SOC范围实现平均误差0.75%。
而在SOH检测方面，早期研究专注于建立超声信号特征与SOH的关联机制。P. Ladpli等[99]在锂离子软包电池中嵌入低剖面压电传感器/发射器，通过发射-接收模式激发并接收超声导波信号。实验表明，导波信号的飞行时间和幅值与电池电化学充放电循环及老化过程呈现显著相关性。Wu Yi等[106]开发了一种面向商用锂离子软包电池的超声波传感监测技术，通过融合TOF、SA等多源超声传感数据构建新型健康指标（Health Index, HI）。该研究表明，HI与电池容量衰减高度相关，不仅能够评估性能衰减，还可以提供早期失效预警，扩展了传统电池管理系统的功能。
锂电池运行环境和循环倍率会对其SOH产生影响。Xia Jiao等[107]利用透射超声检测方法，重点研究了低温环境对电池性能的影响。实验发现，当环境温度从室温（约25℃）降至5℃时，电池SOH下降12.8%。R. E. Owen等[108]分析了不同循环倍率（C-rate）及温度对超声波信号的影响，发现电池温度与TOF存在显著相关性。该研究还提出了通过TOF反演电池温度，并利用温度补偿方法消除动态负载工况对声学信号的干扰。
锂离子电池在长期运行或极端条件下易发生一系列典型故障，如锂枝晶析出、气体生成、电解液浸润不良和热失控等，这些问题严重威胁电池性能与系统安全。近年来，超声波检测技术因其非接触、可穿透、多参数响应等优势，被广泛应用于上述关键故障的无损检测与早期诊断中。
锂枝晶析出（析锂）是锂离子电池在过充、高倍率充放电或低温等极端工况下常见的失效模式之一，其本质为锂在负极表面不规则沉积。析锂不仅会降低可逆容量、引发局部短路，还可能穿透隔膜造成热失控，严重威胁电池系统的运行安全[109-110]。Xu Zhicheng等[44]研究了锂离子电池在不同温度与充电倍率下的超声TOF偏移规律，提出析锂检测阈值判定方法。此外，该研究还通过电池拆解与扫描电子显微镜分析，验证TOF偏移与析锂区域的物理关联性，证实了该方法的有效性。Xu Wuke等[111]提出超声谱法检测早期析锂，发现在低温快充条件下，共振频率处的透射幅值呈现与室温充电相反的下降趋势。Xie Yingchen等[112]结合空间分辨形变检测与超声诊断技术，揭示大尺寸软包电池的“引发-扩散”析锂机制：极耳邻近区域因局部高电流密度率先引发析锂，随后隔膜孔隙闭合导致邻近区域电流密度升高，促使析锂向中心扩散。
气体生成是锂电池运行过程中的另一类关键失效机制，常源于电解液分解、副反应积累、界面不稳定或过充等因素[113]。产气可能导致电解液干涸、极片脱粘、容量衰减，严重时甚至引发外壳破裂与热失控[114]。传统手段在检测分辨率、实时性与可集成性方面仍存在局限[52]。近年来，超声技术在锂电池内部气体检测领域取得了一定的进展，Liu Xuan等[115]设计了超声相控阵扫描与成像系统，结合有限元技术分析不同浸润和产气状态下锂离子电池内部的声波传播特性。该研究中使用2 MHz超声信号对电池顶部、中部和底部气体的成像结果如图9所示。Tang Dongxia等[116]研制了非接触激光超声检测系统，利用脉冲激光激发超声波，全光学探头接收信号，通过时域与频域分析定位电池内部气体缺陷。Xu Wuke等[45]采用全矩阵捕获与速度修正全聚焦（Total Focusing Method, TFM）算法，实现锂离子电池内部气体分布横截面成像。该研究通过长期循环实验追踪气体生成、演化及累积过程，结合有限元仿真与X-Ray CT验证成像结果的有效性，证实该方法可清晰地揭示气体在横向和厚度方向的位置特征。
图9 超声相控阵扫描对锂电池内部气体成像情况[115]
Fig.9 Ultrasonic phased array scanning for imaging internal gas formation in lithium batteries[115]
电解液浸润是锂离子电池制造环节中的关键工艺步骤。若电解液浸润不充分，局部区域可能存在未被电解液完全湿润的活性材料或隔膜孔隙，进而导致界面接触不良、反应不均、容量损失、内阻升高[117]。超声波检测是识别电解液浸润缺陷与评估浸润进程的重要手段。S. Feiler等[118]针对商用软包电池，联合透射超声、电化学阻抗谱与染色电解液分析，发现电解液浸润几乎在注液后瞬间完成。超声检测显示残留气囊需较长时间溶解或迁移至软包边缘，并在化成过程中因石墨负极锂化膨胀被排出。Deng Zhe等[46]利用超声扫描成像技术，通过测量局部透射率动态观测软包电池浸润过程，发现新电池与老化电池的透射率差异，并将其归因于电解液干涸或电池膨胀。该研究中使用不同量电解液对软包电池分别进行不同时长的浸润，其超声透射成像结果如图10所示。Hou Sixuan等[119]开发了非接触式多通道电解液含量超声检测方案，通过建立超声传播特性与电解液含量的映射关系，提出了基于厚度校正的电解液含量分区定量估算方法。
图10 超声透射法检测电解液浸润情况[46]
Fig.10 Ultrasonic transmission method for detecting electrolyte wetting condition[46]
锂电池在高温、过充、电解液泄漏或内部短路等极端条件下易发生热失控现象，表现为温度迅速上升、材料剧烈分解、气体释放与剧烈放热等链式反应过程，严重时可引发起火、爆炸等安全事故[120]。传统温度传感器只能监测电池表面温度，难以及时捕捉内部结构与热演变过程[121]。超声波可用于监测电池内部温度分布、结构演化及副反应起始行为，在热失控预警领域有一定的应用潜力。T. M. McGee等[47]针对局部热滥用，采用多频率-路径组合的超声检测方法，发现特定频率下飞行时间偏移与信号幅值变化趋势一致。该研究基于此开发锂电池损伤指示系统，实现了热失控发生前25 min的预警功能。Cheng Yi等[122]开发了一种非接触式超声锂电池测温方法，并对比了18650电池、叠片式和卷绕式软包电池的超声测温性能，该研究验证了超声测温技术的适用性限制。R. E. Owen等[123]提出基于超声波分析追踪锂离子电池内部温度波动与梯度变化的方法，设计多级预警系统，通过实时监测复杂温度动态主动预防热失控，为提升电池系统安全性提供了解决方案，该研究中温度变化与超声波TOF的关系如图11所示。Shen Yi等[124]结合A扫描与TFM超声成像技术，在过充至102% SOC时检测到副反应起始位置，并以0.4% SOC精度区分不同过充程度，证实超声波技术对过充行为和热失控的早期预警能力。
图11 超声波 TOF 随温度变化情况[123]
Fig.11 Variation of ultrasonic TOF with temperature [123]
应用于锂电池无损检测中的超声波检测技术总结与对比见表2。
表2 超声波检测技术总结和对比
Tab.2 Summary and comparison of ultrasonic testing techniques
检测方法应用场景检测对象典型方法优点局限性 透射法SOC/SOH估算电极密度/模量变化，结构膨胀等超声透射法，TOF特征提取，多参数建模非接触，灵敏度高，可在线估算受温度、电流影响大，信号复杂，需算法补偿 气体检测电解液分解，副反应产气相控阵成像，激光超声，非线性超声可视化气体分布，适用多场景成像系统复杂，成本高，气体类型区分困难 电解质浸润检测浸润不充分区域，孔隙状态超声透射成像，信号幅值估算，厚度校正灵敏度高，可定量估算液体含量需多点测量，易受结构与注液策略影响 脉冲回波法SOC/SOH估算电极密度/模量变化，结构膨胀等回波特征提取，飞行时间分析，深度学习建模实时在线，融合多特征温度、老化影响大，需补偿与建模 热失控预警内部温度变化副反应起始超声测温，TOFS监测，A扫描/TFM成像可提供分钟级预警、动态监测高频失真风险，受历史工况影响显著 衍射时差法析锂检测内部温度梯度，副反应起始，材料变化TOF偏移检测，频谱分析，超声波衍射时差法成像技术可早期检测，灵敏度高，适用不同电芯结构空间分辨率受限，需结构对照实验，难以区分轻微老化与析锂
磁共振与磁场成像技术因其非侵入性、元素选择性强、灵敏度高等优势，近年来在锂电池无损检测中获得广泛关注。NMR是一种基于核自旋响应外磁场的非破坏性检测技术。当特定原子核置于磁场中并施加射频脉冲时，核自旋发生共振跃迁，随后释放射频信号，其原理示意图如图12所示。通过分析该信号的频谱，可获取材料的结构、成分及微观环境信息。在锂电池检测领域，NMR应用于锂电池中电极材料结构分析、SEI层成分识别、金属锂状态区分及离子迁移行为研究[125]。
图12 NMR原理示意图
Fig.12 Schematic diagram of NMR
磁共振成像（MRI）则在NMR基础上引入空间编码磁场，实现对核信号的三维空间成像。其优势在于无需拆解或损伤电池，即可原位、实时地获取锂离子分布、电解液传输及结构变化信息，特别适用于监测电池运行过程中的相变、锂枝晶生长及界面演化[126]。
磁场成像（MFI）技术依托安培环路定律，通过测量电池外部磁感应强度反演内部电流密度分布与异常区域，具有空间分辨度高、响应速度快、无需专门设计原位电池等特点。结合各向异性磁阻（Anisotropic Magnetoresistance, AMR）或原子磁力计等先进传感元件，MFI已被用于识别焊接缺陷、集流体断裂、电流不均、容量衰减等隐患，适用于实际运行中的电池与电池组的健康状态评估与故障诊断[48]。
以下将从核磁共振NMR、磁共振成像MRI与磁场成像MFI三方面综述其在锂电池无损检测中的应用与研究进展。
NMR技术能够无损地提供材料中特定元素的局域化学环境与动力学信息，因此，NMR在锂电池的材料结构、界面行为和衰减机制研究中是重要的表征手段。目前已有一些文献对NMR技术在锂电池中的应用进行了综述。Liu Xiangsi等[127]系统地综述了固态NMR和MRI技术在锂/钠电池材料、界面和原位研究中的应用，指出该技术可揭示材料结构演化SEI成分及离子迁移行为，并提出了原位电池设计的原则。针对SEI这一关键界面层，A. Svirinovsky-Arbel等[128]指出NMR具备刻画其微晶尺寸等局部结构及关联离子动力学与电化学性能的能力，为高能量密度锂金属电池中反应性阳极的优化提供理论依据。在具体研究方面，J. Baek等[49]利用NMR考察了锂电池包覆层、预循环和电极类型对锂金属状态信号的影响，揭示了Li0与Li⁺的信号演变规律，确认保护层有助于稳定SEI并抑制枝晶，同时识别出Li⁺信号中的磁化率各向异性现象，提示其在研究抗磁性物质方面的潜力。Lin Xing等[129]进一步采用原位固态NMR技术研究无阳极锂金属电池中堆叠压力对锂沉积与死锂生成的影响，发现0.5 MPa压力条件下可有效抑制死锂早期积累，揭示其指数增长模式，并明确最佳堆叠压力区间。在锂金属电极以外，C. Mönich等[130]结合电泳NMR与阻抗谱方法，提出无需假设解离度或考虑界面电阻即可测定Mg2⁺、Na⁺、K⁺等多种阳离子的迁移数，在聚合物与高浓度电解质体系中表现出良好的适用性，其中Mg2⁺迁移数最高达0.3，显示出对下一代锂电池系统的重要意义。在锂空气电池研究中，E. Wang等[131]利用O2的顺磁特性，开发了通过1H、13C、7Li和19F NMR测量O2溶解度与扩散系数的方法，并实现了原位检测O2析出的应用，揭示了电解液中O2的溶剂化结构和分布状态。针对锂离子电池电解液中的过渡金属溶解问题，J. P. Allen等[132]基于顺磁弛豫增强效应，通过测量7Li、31P、19F和1H的纵横向弛豫速率定量分析Ni2⁺、Mn2⁺等金属浓度，发现19F和1H对Mn2+的检测限可达0.005 mmol/L，但同时指出温度升高导致的配位结构变化会削弱定量准确性，需注意体系校准的适应性。在正极材料方面，K. Märker等[133]通过7Li NMR与同步辐射XRD研究NMC811电池在循环过程中的层间距变化和锂动力学演化，证实高荷电状态下锂迁移率下降与锂/空位有序化相关，为其容量衰减提供解释。
MRI技术基于核磁共振原理，通过在强磁场中施加射频脉冲激发样品中具有核自旋的原子核产生共振信号，并结合空间编码梯度磁场，重建核密度或物理参数在三维空间中的分布图像[126]。MRI与NMR的核心物理机制相同，均依赖核自旋与外磁场的相互作用，但两者在应用层面有所区别：NMR侧重于谱图分析，用于探测局部化学环境与动力学信息；而MRI则专注于成像，通过获取空间分布信息实现宏观尺度的非侵入性可视化，因此适用于锂电池这类电化学系统中结构与分布演化的动态监测。A. J. Ilott等[50]率先提出利用原位MRI技术，通过感应磁场变化监测锂在电极材料中的嵌入程度，成功地实现对成品电池荷电状态和潜在结构缺陷的非侵入式诊断，适用于具有导电外壳的商业化电芯，该研究中的装置示意图和其对商用电池的MRI成像结果如图13所示。在电极锂浓度分布与相变行为方面，S. A. Krachkovskiy等[134]将MRI与NMR谱结合，实现了对石墨电极中锂化/脱锂过程的空间分辨原位分析，发现极化状态下锂扩散速率下降与石墨相变能垒相关，并首次提出Li⁺在嵌入前暂存在SEI膜中，揭示了一种可逆锂储存机制。针对电解液传输特性，J. D. Bazak等[135]将传统MRI与脉冲场梯度NMR扩散测量联合使用，对极化状态下电解液迁移数及浓度梯度进行定量成图，发现低温下的极限电流行为源于阳极侧扩散限制，为后续建模研究奠定基础。在固态电解质系统中，P. H. Chien等[136]利用三维7Li MRI对Li10GeP2S12体系中锂分布异质性进行分析，发现电化学循环导致界面处锂耗尽，通过界面修饰可改善分布均匀性，该研究为提高固态电池界面稳定性提供了新工具。在动态过程成像方面，A. J. Ilott等[137]开发了一种间接MRI成像方法，利用锂枝晶对电解质的影响信号实现高分辨率三维成像，成功地重构了锂枝晶的实时生长图像，揭示了其分形扩展特征与生长速率，并可进行生长量定量评估，显著提升了MRI在金属枝晶检测中的灵敏度与适用性。在商业电池检测方面，K. Romanenko等[23]提出了表面扫描MRI（Surface-Scan MRI）方法，基于电池工作时的磁场变化对外接聚合物膜层进行扫描，可识别包括准金属枝晶与电解质退化在内的多种内部缺陷，该研究通过数值模拟系统地评估了表面扫描MRI在不同缺陷形貌、电导率与位置下的成像能力，为商业电池的快速筛查提供了一种新方案。
图13 原位 MRI 技术在商用锂离子电池中的应用示意图及成像结果[50]
Fig.13 Application of in situ MRI to a commercial lithium-ion cell: schematic of the setup and representative MRI image[50]
MFI是一种基于电磁学原理的无损检测技术。MFI依托电流在导体中流动所产生的磁场，通过高灵敏度磁传感器阵列在电池外部实时采集磁场数据，进而反演出电池内部的电流分布、电荷存储状态及结构缺陷。M. G. Bason等[138]提出了一种非侵入式的磁测方法，利用传感器阵列对软包电池在充放电过程中产生的磁场进行测绘，精确获取内部电流分布信息。实验结果显示，该方法可识别电流密度异常区域，并与模型预测保持高度一致，具备检测百分比级局部异常的能力，有效地服务于电池从设计、生产到运行阶段的全生命周期评估。F. Brauchle等[139]进一步开发了一套基于AMR传感器的非屏蔽磁场成像装置，同时构建了从磁场分布反演二维电流分布的算法，实现了4 mm2空间分辨率和227 mA/cm2的电流密度测量精度，为实时监测电池内部电流流动提供了高精度工具。在缺陷检测方面，F. Brauchle等[24]对焊点缺失、集流体裂纹、电极材料缺陷等多种典型电池制造缺陷进行了建模与实验验证，证实了MFI与电流重建技术能够有效定位多数类型的电流异常区域。Hu Yinan等[140]采用原子磁力计在磁屏蔽环境中对锂离子电池进行高精度磁场测绘，揭示了电池荷电状态相关的磁化率分布，并首次检测到与充放电过程相关的微安级瞬态内部电流信号，为理解电池电荷存储机制及容量衰减过程提供了微观视角。J. E. Green等[141]则构建了一个由256个磁像素单元组成的大面积磁测系统，可测量任意方向的三维磁场分量，用于研究铅酸电池和混合储能设备中的电流分布问题，首次实现了电池极板电流在空间内的衰减规律观测。在电池组层面，Wang Hang等[142]提出了一种适用于实际锂电池组的磁场扫描成像技术，能够在运行中实时监测并识别电池单体间的电流失衡与容量不一致性，且不受荷电状态变化影响，实验验证该方法具备精确定位异常电芯的能力，可用于系统级状态评估与寿命延长策略制定。在机制建模方面，Bai Xuanyao等[143]建立了一个多物理场耦合的三维电化学-磁-热模型，系统地研究了电池运行过程中的磁场和温度分布，验证其在模拟内部短路、裂纹等缺陷条件下的诊断准确性，并扩展应用至18650电池组，展示了其良好的工程适用性和实时故障感知能力。
应用于锂电池无损检测中的磁共振与磁场成像技术总结和对比见表3。
表3 磁共振与磁场成像技术总结和对比
Tab.3 Summary and comparison of magnetic resonance and magnetic field imaging techniques
技术类别核心原理主要应用优点局限性 核磁共振（NMR）基于核自旋响应外磁场，施加射频脉冲引发共振跃迁，释放射频信号SEI成分分析、金属锂状态识别、离子迁移数测量、电极材料结构演化研究非破坏性、元素选择性强、可获取局部结构与离子行为信息灵敏度受限于核种丰度与磁场强度，解析度较低，对样品制备有一定要求 磁共振成像（MRI）在NMR基础上引入空间编码磁场，实现核信号的三维空间成像锂分布监测、电解液迁移检测、锂枝晶生长成像、动态过程可视化、电池缺陷识别无需拆解电池、原位实时三维成像、可监测锂枝晶与相变空间分辨率不及X-Ray CT，信噪比较低，商业电池壳体可能屏蔽信号 磁场成像（MFI）根据安培环路定律，测量外部磁场反演内部电流分布焊接缺陷检测、电流密度异常检测、健康状态评估空间分辨率高、响应速度快、无需电池改造、适用于组级检测磁场数据易受环境干扰，反演算法复杂，精度依赖传感器阵列布设与校准
中子成像技术是一种利用中子与物质原子核之间相互作用原理进行非破坏性材料探测的成像手段。其基本原理是：当中子束穿透被测样品时，不同元素或同位素对中子的散射与吸收能力存在显著差异，尤其是对轻元素（如锂、氢、氘）具有远高于X射线的灵敏度。同时，由于中子具有不带电的特性，其对金属外壳材料具有极强的穿透能力，可在保持电池完整结构的情况下，对其内部结构与动态过程进行可视化观测[51]。
中子成像对轻元素有着良好的识别灵敏度，Gao Lei等[52]集中讨论了中子成像对锂电池内部多种物质状态的识别能力，包括固态电极中的锂离子浓度分布、锂金属负极的沉积与剥离、电解质的空间分布以及充放电过程中气体的生成与演化等，突出了中子成像在实现电池内部动态过程“可视化”方面的独特贡献。N. S. Nazer等[31]以商用ICR 10440圆柱电池为对象，在不同充放电倍率条件下开展原位中子成像实验，成像结果如图14所示，40 μm的空间分辨率使其能够精确观测电极间的锂再分布现象和电解液在中心柱与电极层之间的动态演变。Tan Dalong等[144]针对中子投影图像普遍存在的散斑噪声与图像模糊问题，提出结合中值滤波与梯度锐化算法的图像增强方法，并通过锂电池图像测试与七种对比算法进行评估，结果显示该方法在信噪比、细节清晰度和边缘保留能力方面表现优异，具备良好的图像处理通用性。E. R. C. Ruiz等[145]开展了基于连续中子源的高占空比飞行时间中子成像研究，证明其在无需长时间曝光的情况下即可解析电解液中整体分子的扩散行为，揭示了温度对含氢材料物理化学性质的影响规律，为评估电解液热稳定性与配方可靠性提供了新策略。A. Senyshyn等[146]结合高分辨率中子粉末衍射、能量选择性冷中子照相与同步辐射XRD，对LiCoO2/石墨与LiNi0.5Mn0.2Co0.3O2/石墨两种软包电池进行了结构分析，发现两种正极材料在循环中均出现从菱方相到单斜相的相变，同时指出负极与正极内部均存在锂分布不均现象，揭示了锂迁移非均匀性对电池性能的潜在影响。R. F. Ziesche[80]等通过结合X射线与中子断层成像技术开展4D成像研究，提出虚拟展开技术以平铺螺旋电极结构，有效地增强了对细微结构变化的观测能力，并实现对电极层内部锂扩散路径、电解液浸润行为和结构退化关联分析。
图14 商用ICR 10440圆柱电池中子成像[31]
Fig.14 Neutron imaging results of a commercial ICR 10440 cylindrical battery [31]
拉曼散射技术是一种基于光与物质相互作用的非破坏性表征手段，其原理为：当单色激光照射到样品上时，极少部分光子会与分子振动或转动状态发生非弹性散射，导致散射光的频率发生微小变化，这一频率位移即为拉曼位移，可用于解析材料的分子结构、化学组成、电子环境与晶体缺陷等信息[53]。由于拉曼信号可在空气环境下实时获得，且对样品处理要求低，尤其适用于电池材料的原位与工况研究，近年来在锂电池电极材料、电解液、SEI等关键部位的无损检测中得到了广泛应用。
在正极材料研究方面，多波长激发拉曼散射技术可通过调节激光波长获取电子结构信息与杂质分布。M. Heber等[147]采用紫外至可见光波段（257～633 nm）对钴酸锂（LiCoO2）、镍钴酸锂（LiNixCo1-xO2）和三元材料（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）进行拉曼表征，揭示了拉曼散射信号强度与激发波长的共振效应关系。P. Jehnichen等[54]利用工况拉曼散射技术，研究了高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）材料在循环过程中的相变特征。他们发现，拉曼散射信号可清晰地分辨充放电过程中的两个主相（LNMO与Ni0.5Mn1.5O4），但无法分辨中间半脱锂相。同时，通过长期原位测试还观察到
浓度降低及碳酸乙烯酯分解产物的生成，验证了电解液在高压下的分解行为。
在界面研究方面，拉曼技术的原位和增强能力尤为重要。A. Gajan等[25]通过壳隔离纳米粒子增强拉曼光谱（Shellisolated Nanoparticles Enhanced Raman Spectroscopy, SHINERS）优化了近红外放大器与光子剂量，实现了扣式电池循环过程中的SEI成分追踪，揭示了锡负极在循环过程中的不可逆容量来源于电解液的持续分解，表明增强拉曼散射可用于定量识别界面不稳定机制。Li Guifeng等[148]采用表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, SERS）技术，在不同激发波长下对放电后的Ag电极表面SEI进行分析，并结合标准物质比对，确定其主要组成为Li2CO3与LiOH·H2O，反映了水分残留对界面生成物的影响。Li Hong等[149]确认了SERS信号增强来自放电过程中Ag表面形成的粗糙结构，而非所有金属电极（如Al）均具备可测的增强效应。
针对电极材料结构与性能演化的研究，E. Flores等[150]通过横向与轴向拉曼成像技术，实现了对LiMO2（M = Ni, Co, Mn）系列正极的非均质反应监测，并结合单颗粒动态拉曼光谱分析M-O键的演变过程，揭示了锂含量变化对晶格结构的调制机制。
新技术的开发进一步扩展了拉曼散射在锂电池检测中的应用，T. Nonaka等[151]开发的X射线拉曼散射则提供了一种用于检测石墨负极在脱锂过程中的电子结构变化的手段，为拓展拉曼散射技术的应用提供了实验基础。
红外检测技术可分为红外热成像与红外光谱两大技术路径：前者侧重于宏观热场分布的时空演化，可用于缺陷识别[33]、热管理设计[59]等场景中；后者则聚焦于材料界面反应与化学组成变化的原位解析，适用于SEI形成[60]、电解液反应[61]机制研究。接下来将分别对红外热成像与红外光谱技术在锂电池中的典型应用展开综述。
红外热成像技术（Infrared Thermography）是一种非接触、可视化的热场检测手段，能够实时记录电池表面温度分布及其演变过程[152]，该技术基于物体热辐射强度与表面温度之间的关系，结合高分辨率成像设备，可在充放电过程中捕捉热异常，为电池内部结构缺陷、热特性演化、退化状态及热管理设计等方面提供支持。
在锂电池极片结构缺陷检测方面，Bai Weiliang等[33]研究的多模态激励红外热成像（ME-IRT）技术通过脉冲、锁相、线性调频与非线性调频等方式对极片表面进行热响应激励，实现了对于划痕、针孔等表面微缺陷的有效识别，该研究对极片缺陷和非缺陷区域成像结果如图15所示。该技术在电池制造端在线缺陷筛查中具有一定的潜力。
图15 ME-IRT技术锂电池极片成像结果[33]
Fig.15 Imaging results of lithium battery electrode sheets using ME-IRT technology [33]
面向电池退化检测，Ni Shuo等[58]对新老商用18650 电池在高充放电强度下的温度分布特征进行对比，发现退化电池在30 s内升温速度明显高于新电池，并且温度分布在放电深度达到0.5前已达稳态，表明红外热成像有初步定位退化电池特征的可能性。在电池热管理方面，H. Dileep等[59]结合实验和数值模型分析60 A·h软包电池在高环境温度和高倍率充放电情况下的热行为，结合红外热成像高效推算最大温度和温差。
在热分析方面，A. Stoynova 等[153]使用红外成像对电池进行性能分类。Liu Yongjian等[154]研究了不接触绝对状态热学模型，实施了基于IR成像的锂电池极片干熔原体热分析。L. Giammichele等[155]对商用26650圆柱型LFP电池进行热行为分析，展示了红外热成像在全SOC进程中对各类热生成项的有效分析能力。H. J. Kim等[156]通过红外热成像分析LFP软包电池的内部热分布特征，实现了极耳等组件热阻的通道精算，为新型高性能电池的热优化设计提供数据支撑。
红外光谱技术（Infrared Spectroscopy）是一种利用物质对红外辐射吸收特性的非接触式表征手段，能够解析材料在原位或操作条件下的分子结构变化，尤其适用于锂电池中界面反应的实时监测。近年来，傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）及其衍生技术如衰减全反射（Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared, ATR-FTIR）与漫反射傅里叶变换红外光谱（Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy, DRIFTS）在锂电池无损检测领域中的应用不断拓展，重点聚焦于SEI膜形成、电解液分解机制与正负极界面反应等问题[57]。
在负极界面研究方面，红外光谱技术可高效解析SEI层的组成与形成机制。Yang Junfeng等[60]采用原位FTIR技术，研究了碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（Ethylene Carbonate/ Dimethyl Carbonate, EC/DMC）电解液中锂化硅电极上的SEI演变过程，发现碳酸盐还原生成的CO2在随后的脱锂过程中被转换为Li2CO3，揭示了SEI的主要形成阶段发生在脱锂过程中。Shi Feifei等[157]则通过原位ATR-FTIR进一步区分了EC和DEC在硅基电极表面的还原路径：EC在锂化硅表面直接还原生成LiEDC，DEC则在氧化硅表面选择性还原为DEDOHC。D. A. D. Corte等[158]通过对氢化非晶硅进行分子接枝，实现了人工SEI膜的构建，并通过FTIR观察到接枝材料显著抑制了SEI在充放电过程中的“呼吸式”变化，提高了界面稳定性。A. M. Haregewoin等[159]开发了一种原位DRIFTS分析方法，进一步验证了EC和DEC在石墨类负极表面的典型还原产物(CH2OCO2Li)2、Li2CO3及CH3CH2OCO2Li的生成。
对于正极材料，FTIR同样可用于监测电解液与过渡金属氧化物之间的界面反应。N. S. Norberg等[61]采用原位ATR-FTIR监测LiMnPO4电极在充放电过程中的磷酸根振动变化，首次观察到电解液氧化产物在正极表面周期性生成与消失的现象。Zhang Yirui等[62]研究了NMC811材料表面EC的脱氢氧化过程，发现其在3.8 V低电压下即发生脱氢反应，生成碳酸亚乙烯（Vinylene Carbonate, VC）与低聚物，且该过程会显著提高界面阻抗；相比之下，经Al2O3包覆的NMC622则未发生类似脱氢，说明表面钝化处理对抑制电解液副反应具有重要作用。
光纤传感技术凭借其抗电磁干扰、高灵敏度和良好集成性，近年来在锂电池无损检测中的应用逐步拓展。从基础的温度与应变监测，到复杂的电化学-力学耦合行为解析与早期故障预警，光纤传感已成为提升锂电池系统智能感知能力的重要手段[63]。
在温度与应变同步监测方面，光纤布拉格光栅（FBG）传感器已被广泛应用于软包和圆柱电芯中。Xia Xudong等[64]通过双直径FBG传感器在商用锂电池表面实现应变与温度的同步监测，并结合深度神经网络（DNN）构建SOC估算模型，准确率由97.40%提升至99.94%，表明温度与应变可作为估算电池状态的重要补充信息。Li Yihuan等[65]进一步将FBG获取的多点温度与应变信号输入混合机器学习框架，实现SOC与SOH的联合估算，有效地减少估算误差与不确定性。此外，Tan Ke等[160]构建的双腔级联光纤Fabry-Perot干涉仪可在强电磁干扰环境中同步监测电芯内部温度与压力变化，区分电池“呼吸效应”与气体生成过程，提高了对电池循环行为的物理理解。在电极力学行为研究方面，Ge Xiaoyu等[161]通过结合“零应变”钛酸锂电极与FBG传感器，实现了对LiFePO4||石墨20 A·h棱柱电芯电极应变响应的精准识别，成功建立应变曲线与电池SOC/SOH之间的映射关系。Xi Jiawei等[162]则将FBG嵌入固态电池内部，实现对微尺度温度与应变动态的原位监测，最大应变变化为11.5 με，有助于解释锂枝晶形成与电极体积变化的微观机制。在极端条件下的温度监测中，Liu Yubin等[66]将飞秒激光刻写的FBG传感器植入18650电芯中，显示其在2C循环下监测到的内部温度比外部高3.71℃，显著优于传统热电偶的表面测量精度，验证了光纤技术在高倍率循环安全评估中的优势。Huang Jiaqiang等[163]通过瑞利散射机制实现了对圆柱电池轴向温度分布的毫米级分辨率成像，为高空间分辨的热场演化研究提供了新手段。
在电化学-力学应力耦合研究方面，Miao Ziyun等[164]利用FBG原位监测锂硫电池正极在三种反应机制下的应力演化，发现应力行为与正极结构演变特征及体积变化密切相关，为理解Li-S电池的化学-力学耦合过程提供了实验依据。在安全监测与早期预警方面，Sheng Shunfeng等[32]开发了一种ZIF-8膜包覆微纳光纤的VOCs传感器，可在锂电池完全泄漏前35 h发出预警，检测下限达2.65×10-6，为热失控预警提供了高灵敏度、快响应的解决方案。
在新型传感机制拓展方面，Wang Runlin等[165]提出利用光纤倏逝波（Fiber Optic Evanescent Wave, FOEW）监测磷酸铁锂电极的光学响应，研究表明其输出信号与电极表面状态密切相关，为开发低成本、面向工作状态监测的光纤传感技术提供了理论基础。
上述各类锂电池无损检测技术的原理和场景各有不同，同时也有各自的优势和不足，对于各类锂电池无损检测技术的总结与分析见表4。
表4 锂电池无损检测技术总结与对比
Tab.4 Summary and comparison of non-destructive testing methods for lithium batteries
技术类别核心原理主要应用优点局限性 X射线检测技术基于X射线穿透与衍射等特性，进行结构成像与化学态分析三维结构成像、晶体结构演化、化学态检测、锂沉积检测等空间分辨率高、成像直观、兼具结构与化学信息重构算法复杂、设备成本高、对高密度材料伪影显著 超声波检测技术利用声波在材料中传播特性，追踪结构变化与缺陷演化SOC/SOH估计、析锂检测、产气识别、电解液浸润检测、热失控预警非侵入性、响应快速、适用于运行状态实时监测温度敏感、信号受结构复杂性影响、建模相对困难 磁共振与磁场成像检测技术利用核磁共振与外磁场交互成像，或磁场反演内部电流分布锂分布和枝晶成像、SEI成分分析、内部电流密度反演、缺陷识别元素选择性强、可视化能力强、兼顾结构与动力学信息对核种丰度敏感、空间分辨率受限、设备昂贵 中子成像技术中子穿透材料并与轻元素强相互作用，成像锂分布与反应过程锂迁移检测、产气识别、电解液状态电极老化检测对轻元素敏感、可穿透金属外壳、适用于内部过程成像需要中子源、成本高、分辨率与成像速率受限 拉曼散射技术基于光与物质的非弹性散射，解析材料分子结构与界面行为相变监测、SEI成分分析、界面反应追踪无需复杂样品处理、原位/增强分析能力强、界面分析灵敏信号弱、需增强措施、仅表征表面或浅层结构 红外检测技术基于红外辐射与温度的对应关系或分子红外吸收光谱，监测热场分布或界面反应热场演化监测、电池退化诊断、缺陷识别、SEI形成与界面反应机制分析非接触、高灵敏、可视化，适用于宏观热管理与分子级反应监测信号易受干扰、空间分辨率有限、红外光谱需增强处理与定量分析 光纤检测技术基于光纤对应变、温度、化学成分等信号的调制响应，实现原位传感温度/应变同步监测、SOC/ SOH估算、电极力学分析、热失控预警高灵敏、抗电磁干扰、可嵌入式部署，适用于复杂环境下多参感知成本较高、解调系统复杂、系统集成与长期稳定性仍待提升
未来锂电池无损检测技术将向着更为系统化与实用化的方向发展，不仅关注实验室场景中对锂电池内部反应的追踪和缺陷检测精度的提升，也将强调对锂电池实际生产和应用过程中复杂场景的适用性。
在制造过程中，锂电池无损检测技术将朝着在线、高通量和模块化方向发展，实现对极片涂布均匀性、电解液浸润质量、封装缺陷等工艺环节的快速检测。X射线、红外热成像与超声波检测将在制造端与自动产线深度融合，助力提高生产良率与一致性。
在运行安全监测方面，超声波与光纤传感器因其可嵌入性与实时响应特性，将广泛集成于电池模块与BMS中，实现热失控、析锂、产气等失效模式的早期预警。声学成像与光纤应变测量结合智能算法，有望构建新型多参融合的安全评估框架。
在极端工况适应性方面，如高倍率、低温、高温等场景，现有超声、红外与磁场检测手段将在传感器材料、信号处理与结构布局等层面得到适应性优化，提升检测稳定性。
X射线检测技术将持续向高分辨率、小尺度方向发展，纳米级X-Ray CT成像有望进一步解析颗粒级别的结构演化过程。同时，集成了时间维度的4D CT将更加广泛地应用于电池充放电过程中的动态监测，实现对体积膨胀、裂纹生成、锂枝晶生长等锂电池内部演变过程的实时追踪。此外，人工智能算法辅助图像重构和伪影抑制也将推动X射线成像技术检测精度的提升。而为了实现X射线检测技术在锂电池实际生产和应用场景中的普及，便携式与模块化X-Ray CT设备的开发也是未来的发展方向。
超声波检测技术作为一种成本低、操作便捷的技术，未来将在锂电池实际生产和应用场景中得到更为广泛的使用。超声波检测通过与有限元仿真、深度学习算法结合，有望实现TOF与材料特性之间的反演映射，提升SOC/SOH估算的准确性与可解释性。而在工况适应性方面，超声波检测也将进一步拓展其在低温、高倍率充放电及循环老化等极端场景下的应用能力。此外，嵌入电池或电池组结构中的集成式超声传感器也将实现原位、在线状态监测，为BMS提供新的数据来源。
NMR与MRI技术将重点突破成像速度与空间分辨率的瓶颈，向更短的扫描时间、更高的空间分辨率发展，使其能适应动态充放电过程中锂离子迁移与锂电池内部结构演化的实时检测需求。原位MRI成像装置的小型化与信号增强方案也将提升其对商业电芯的适配性。磁场成像未来则将朝更高灵敏度、更低功耗磁传感器的方向发展，如采用自旋磁力计与量子磁共振探测器等，以提升对微弱电流异常与内部缺陷的分辨能力，并逐步实现电池系统级运行状态的非接触式监控与智能故障预警。
中子成像技术未来的关键在于中子源强度与成像分辨率的进一步优化。一方面，需要开发高通量、低成本的紧凑型中子源系统，以此降低中子成像的使用门槛；另一方面，成像算法的进步将减少散斑噪声与图像模糊，提高细节呈现能力。此外，中子成像结合同步辐射XRD等其他技术实现协同检测也将成为研究的重要方向。目前中子成像的应用尚且主要局限于实验室中，随着成像装置的工程化发展和成像算法的成熟，中子成像有望应用于锂电池生产和应用场景中。
拉曼散射技术的未来发展方向在于增强信号与界面灵敏度。通过进一步发展表面增强拉曼（SERS）与壳隔离增强拉曼（SHINERS）等新型技术，可进一步提升拉曼散射信噪比，使其在检测SEI膜、锂枝晶生长、气体生成等方面更具实用性。在原位分析方面，拉曼散射将进一步配合微型电池装置，实现工况下电极-电解质界面演化的动态观测。
红外检测技术未来将结合高分辨率成像与人工智能算法，用于缺陷筛查、热管理评估与退化过程追踪，提升电池生产与应用场景下的热场监测精度。红外光谱技术则将在提升界面反应识别灵敏度和原位监测能力方面持续进展，特别是在SEI形成、电解液分解与极间副反应机制解析中，配合微型化原位系统和多物理场建模，有望拓展在电池设计与寿命预测中的应用。
在光纤检测技术方面，FBG与FOEW等光纤传感器将加速向多参量集成与嵌入式部署方向发展，实现电池温度、应变、气体泄漏等状态的实时监测与智能预警。结合机器学习算法，光纤传感有望提升SOC/SOH估算准确性，丰富BMS数据维度，并在动力电池与储能系统中实现高可靠、低干扰的健康监测方案。
锂电池无损检测技术的进一步发展不仅依赖各类单项技术性能的优化，同样需要不同检测手段的协同与系统集成，推动检测设备向锂电池实际生产和应用场景中迈进。此外，随着越来越多先进人工智能算法的引入，锂电池无损检测技术将在保障电池安全性、提升能效与寿命评估的同时，构建起更完整的智能电池健康管理体系。
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Abstract Lithium batteries, with high energy density, long cycle life, and environmental compatibility, are widely applied in electric vehicles, portable electronics, and stationary energy storage. However, complex operating conditions often induce internal structural damage and functional degradation, leading to safety risks and performance loss. Conventional battery management systems (BMS), relying mainly on voltage, current, and surface temperature, cannot accurately capture early-stage internal defects such as electrode deformation, electrolyte anomalies, or lithium dendrite growth. This limitation has driven the development of high-precision, non-invasive non-destructive testing (NDT) technologies for structure and state monitoring.
This paper reviews seven major NDT techniques for lithium batteries: X-ray imaging, ultrasonic testing, magnetic resonance and magnetic field imaging, neutron imaging, Raman scattering, infrared detection, and fiber optic sensing. Their principles, applications, strengths, and weaknesses are compared, and future trends are outlined.
X-ray techniques use penetration and diffraction to achieve structural and chemical analysis. X-ray computed tomography (CT) provides multi-scale 3D/4D imaging of electrode morphology, lithium deposition, and crack propagation. X-ray diffraction (XRD) tracks crystalline phase transitions and lattice evolution, while X-ray absorption spectroscopy (XAS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) offer element-specific chemical state and interfacial reaction insights. Advantages include high resolution and combined structural-chemical information, but equipment cost and artefacts in dense materials limit applicability. Ultrasonic testing monitors acoustic time of flight, amplitude, and attenuation to infer density, modulus, and defects. Transmission, pulse-echo, and time-of-flight diffraction methods are used for state-of-charge (SOC) and state-of-health (SOH) estimation, and for detecting lithium plating, gas generation, electrolyte wetting issues, and early thermal runaway. It is low-cost, sensitive, and suitable for in-situ use, though results are affected by temperature and structural complexity. Magnetic resonance and magnetic field imaging include nuclear magnetic resonance (NMR) for local structural and ionic dynamics, magnetic resonance imaging (MRI) for 3D mapping of lithium distribution and electrolyte transport, and magnetic field imaging (MFI) for reconstructing internal current density. These provide element selectivity and dynamic visualization, but are limited by resolution, isotope abundance, and high equipment requirements. Neutron imaging offers high sensitivity to light elements and strong penetration through metal casings, enabling visualization of lithium distribution, electrolyte migration, gas evolution, and electrode ageing without disassembly. Integration with X-ray tomography enables correlative 4D imaging, but neutron source availability and cost restrict widespread use. Raman scattering uses inelastic light scattering to probe molecular structure and interfacial chemistry. It enables phase transition tracking, solid-electrolyte interphase (SEI) characterization, and dendrite detection. Enhanced methods such as surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) improve sensitivity, though penetration depth and signal strength remain constraints. Infrared detection comprises infrared thermography, for non-contact surface temperature field monitoring, and infrared spectroscopy, for molecular-level reaction tracking. Thermography detects thermal anomalies and degradation; Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and related techniques reveal SEI formation and electrolyte decomposition pathways. These are contact-free and versatile, but affected by environmental factors and limited spatial resolution. Fiber optic sensing-including fiber Bragg grating (FBG) and Fabry-Perot interferometry-monitors temperature, strain, and mechanical-electrochemical coupling with high sensitivity and electromagnetic immunity. Applications include SOC/SOH estimation, early failure warning, and stress analysis. While adaptable, these systems require careful integration and long-term stability assurance. Comparative analysis shows X-ray and neutron imaging excel in structural resolution; ultrasound and fiber optics in real-time embedded monitoring; magnetic resonance and MFI in structural-dynamic correlation; and Raman/infrared spectroscopy in interfacial process analysis. Future NDT development will emphasize multi-modal integration, online inspection for manufacturing quality control, real-time in-operation diagnostics, and adaptability to extreme conditions. Key directions include portable X-ray CT, AI-enhanced image reconstruction, compact neutron sources, advanced optical signal enhancement, and machine-learning-based multi-sensor fusion.
By bridging laboratory diagnostics with deployment in production and operational environments, next-generation NDT will support safer, longer-lasting, and more efficient lithium battery systems, strengthening their role in sustainable energy applications.
keywords：Non-destructive testing, lithium battery, fault detection, state monitoring
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.250943
中图分类号：TM912
国家自然科学基金资助项目（52477008, U23B20113）。
收稿日期 2025-06-03
改稿日期 2025-08-20
孔祥博 男，2002年生，博士研究生，研究方向为无损检测与结构监测。E-mail：kxb24@mails.tsinghua.edu.cn
黄松岭 男，1970年生，教授，研究方向为电磁测量与无损检测。E-mail：huangsling@tsinghua.edu.cn（通信作者）
（编辑 赫 蕾）