图1 MMT@T@S纳米填料的制备过程
Fig.1 Preparation process of MMT@T@S nanofiller
摘要 为提高聚丙烯（PP）薄膜的绝缘性能，该文制备了一种多维度结合的纳米填料，通过烧结方法，使球形纳米颗粒（TiO2@SiO2）与片状蒙脱土（MMT）结合。在聚丙烯中掺杂不同质量分数的该纳米颗粒，研究了聚丙烯薄膜的击穿性能，确定最佳填充比例，并分析其性能提高机理。实验结果表明，二维MMT引入了新的界面，提高了PP薄膜的熔融温度和结晶度，使晶体结构更加完善；TiO2@SiO2纳米颗粒引入了更多陷阱，改善了二维MMT的分散性，提高了PP薄膜的介电性能。击穿结果表明，掺杂该纳米填料的PP薄膜绝缘性能显著提高，在1.0%填充比例下的绝缘性能最佳。在25℃下，复合薄膜（PP/MMT@T@S）的直流击穿强度提升34.5%；在50℃和75℃下，分别提升33.51%和31.96%。此外，采用相场模拟方法解释了两种维度材料在微观层面的相互作用机理，TiO2@SiO2的修饰使原本概率阻挡的MMT变为定向阻挡。该文研究可为提升复合材料绝缘性能提供新的思路。
关键词：聚丙烯薄膜 纳米复合材料 烧结 击穿强度 相场模拟
聚丙烯（Polypropylene, PP）具有耐腐蚀、绝缘性强和可重复利用等优点，推动了新型电力系统的绿色转型和建设[1]。聚丙烯薄膜绝缘性能高，有较强的机械强度和耐热性能，因此被广泛应用于干式薄膜电容器中[2-3]。在超高压直流输电领域，干式薄膜电容器具有承担阻尼缓冲、电压支撑和辅助换流等作用[4]。
干式薄膜电容器的安全可靠性主要取决于其介质薄膜的绝缘水平。在工作状态下，薄膜电容器需承受暂态过电压和谐波的作用，一旦内部绝缘被击穿，故障蔓延整组电容器，造成经济损失，并影响电力系统的稳定运行。随着输送电压等级的提升和设备小型化的发展，提升薄膜电介质的绝缘性能对于特高压输电的安全可靠具有重要意义[5-6]。
聚丙烯薄膜的击穿强度直接反映其绝缘性能。现有研究中，常通过改善复合电介质的化学和物理结构来提高聚丙烯薄膜的击穿强度。化学结构上的改善以引入极性基团为主。研究表明电介质的击穿强度受临界温度影响，极性基团的存在弱化了临界温度，从而提高了击穿强度，但这一方法的提升效果有限[7]。物理结构上的改善是指直接在基体中掺杂纳米颗粒制成复合电介质材料。纳米颗粒的掺杂会在基体中引入陷阱，限制载流子的移动，从而提高击穿电压[8]。物理掺杂纳米颗粒的方法工艺简单且效果显著，因此被广泛采用。
依据在不同维度上尺寸的不同，常用的纳米填料有零维颗粒与二维片状结构。两种填料的作用机制不同，零维纳米填料通常有较高的介电常数，可以提高复合电介质的介电常数并改善其内部电场分布，使基体承受较低的电场，然而电场畸变限制了复合电介质绝缘水平的进一步提高[9]；二维片状结构由于具有较大的比表面积，可以阻挡基体中击穿路径的发展，然而只有在大体积分数掺杂时，片状结构才会形成网络结构，较好地阻挡击穿路径的发展，但这种结构很难带来介电性能的提高[10-11]。
现有研究表明，单一维度纳米颗粒的掺杂可以在不同程度上提高聚丙烯的绝缘性能[12]。现阶段，如何同时利用零维填料优异的介电性能和二维纳米填料的阻挡作用来增强PP薄膜绝缘性能的研究较为有限。
蒙脱土（Montmorillonite, MMT）纳米片是一种具有二维层状结构的硅酸盐材料，其层间通过范德华力连接，最外层由SiO2组成。MMT的介电常数与PP相近，具有优良的热稳定性和机械强度[13]。零维颗粒二氧化钛（TiO2）具有较高的介电常数，引入TiO2可以增强复合材料的介电性能[14]。
本文结合零维颗粒与二维片状材料优点，制备了一种新型纳米颗粒。TiO2纳米颗粒表面缺陷较多，容易团聚。此外，TiO2直接与PP接触会引起电场畸变。相比之下，无定形材料表面缺陷小，因此本文首先在TiO2表面包覆一层无定形SiO2外壳，制成TiO2@SiO2核壳材料，以降低颗粒表面缺陷并构成介电梯度，从而提高纳米颗粒分散性并缓解电场畸变。然后，通过烧结将TiO2@SiO2核壳材料与二维MMT结合，形成多维度纳米填料。实验结果表明，该填料可较大程度地提升PP薄膜的绝缘性能。
实验中使用的材料为：TiO2纳米颗粒（200 nm，中研纳米科技有限公司）、MMT颗粒（上海阿拉丁生化科技有限公司）、聚乙烯吡咯烷酮（上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、正硅酸乙酯（分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司）、无水乙醇（分析纯，天津致远化学试剂有限公司）。
MMT@TiO2@SiO2（记为MMT@T@S）纳米颗粒的制备过程如图1所示。首先，研钵研磨MMT颗粒后得到MMT粉末，在锥形瓶中加入500 mL水和5 g MMT粉末。超声处理2 h后，在2 000 r/min下机械搅拌6 h，取上层清液以7 000 r/min的转速离心3 min，将离心后的材料烘干并充分研磨，得到剥层后的二维MMT纳米片[15]。其次，采用滴定法制备TiO2@SiO2核壳颗粒。取1 g的TiO2研磨后置于锥形瓶中，加入0.1 g聚乙烯吡咯烷酮、1 mL纯净水和100 mL无水乙醇。超声处理20 min以充分混合，将锥形瓶放置在70℃油浴锅中搅拌，同时滴加1 mL正硅酸乙酯，离心干燥后得到TiO2@SiO2核壳材料。然后，将0.5 g的TiO2@SiO2核壳颗粒和500 mL无水乙醇放在锥形瓶中，以3 000 r/min的转速机械搅拌10 min，再加2.5 g MMT于锥形瓶中[16]，以3 000 r/min的转速机械搅拌3 h，将混合物过滤、干燥并充分研磨，得到MMT与TiO2@SiO2核壳的混合物。最后，将混合物在马弗炉中以800℃煅烧6 h，得到混合纳米颗粒MMT@TiO2@SiO2。
图1 MMT@T@S纳米填料的制备过程
Fig.1 Preparation process of MMT@T@S nanofiller
聚丙烯采用中国石化T30S，本文以纯PP作为对照组，掺杂0.5 phr、1.0 phr、1.5 phr和2.0 phr四种比例（其中1 phr代表聚丙烯中含有质量分数为1%的纳米颗粒）。将聚丙烯和MMT@T@S纳米颗粒烘干并置于混料桶中混合2 h，在SJ35型挤出机中以200℃的温度熔融2 h后，剪切得到长度为1 mm的混合颗粒。在200℃下，预热10 min，热压得聚丙烯薄膜。
采用德国-布鲁克-Bruker D8 Advance测量X射线多晶衍射（X-Ray Diffraction, XRD），测试角度范围为5°～90°，XRD扫描速率为10°/min。
采用美国-安捷伦（4294A）测量常温下复合电介质的相对介电常数和介质损耗角正切。样品采用厚度为0.2 μm、边长为3 cm的正方形薄膜。
采用德国耐驰差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry, DSC）仪（DSC214）对试样进行差示扫描量热分析。升温速率为10℃/min，结晶度
计算公式为
（1）
式中，ΔHm为各试样测试得到的熔化焓；ΔH为PP材料完全结晶的熔化焓，取值为209 J/g[17]。
采用等温放电电流（Isothermal Discharge Current, IDC）测量方法研究复合材料陷阱能级分布。对样品施加2 kV直流电压30 min以充分极化样品，用静电计测量样品的放电电流。陷阱能级密度分布计算公式为
（2）
式中，
为陷阱密度，eV-1·m-3；Et为陷阱能级，eV；I为等温放电电流，A；t为时间，s；e为电荷量，C；L为测试样品厚度，m；S为电极面积，m2；k为玻耳兹曼常数；T为测试温度，K；v为捕获电子逸出频率，1012 s-1。
采用高压直流电源和球板电极测量直流击穿强度，测量装置示意图如图2所示。球电极串联电阻后与高压电源相连，板电极接地。样品置于电极间，电压上升速率为0.5 kV/s。记录样品击穿电压，并采用威布尔分布进行分析。
图2 直流击穿强度测量装置示意图
Fig.2 Schematic diagram of DC breakdown strength measurement device
采用相场数学模型分析方法研究填料对击穿机理的影响。文献[18]通过Allen-Cahn方程建立了新的相场模型来模拟复合材料的击穿过程，并通过实验验证了计算结果，为分析材料绝缘性能的提升机理提供了新的方法。
在电介质击穿过程中，基体情况可以表示为未被击穿、已被击穿和中间状态。在相场模拟中引入变量η(r, t)来表示时间和击穿相的空间演化，表征不同的相变情况。其中，r为电介质仿真剖分单元；η(r, t)=1表示击穿相，η(r, t)=0表示未击穿相，η(r, t)在0～1之间表示过渡区域。总自由能的公式为
式中，V为仿真区域；ƒsep为相分离能密度；ƒgrad为界面能密度；ƒelec为静电能密度；ƒjoule为焦耳热能密度；ƒstrain为应变能密度[19]。
Allen-Cahn方程常应用在相场模拟中，用来描述击穿相的演变，表示为
（4）
式中，L0为与界面迁移率有关的动力学系数，L0= 1.0 m2/(s·N)；H(·)为Heaviside单位阶跃函数；ƒcritical为纳米复合材料中每个组分的最大能量密度。
未经处理的TiO2的透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）图像如图3a所示，其尺寸约为200 nm。图3b为TiO2@SiO2核壳结构的TEM图像，可以看到在TiO2纳米颗粒表面包覆了一层SiO2，表明成功地生成了核壳结构。图3c为横向尺寸为1 μm左右的二维层状MMT颗粒的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图像，可见MMT从颗粒状剥离成片状结构。从图3d中可以看出，二维MMT表面附有球形颗粒，表明核壳TiO2@SiO2被成功地修饰在MMT上。
图3 样品的TEM和SEM图像
Fig.3 TEM images and SEM images of samples
样品的XRD分析结果如图4所示。TiO2的特征峰出现在25.24°、37.74°、47.98°、53.87°等位置，与锐钛矿（PDF#21-1272）(101)、(004)、(200)、(105)等晶面对应[20]。在包覆SiO2核壳处理后，TiO2@SiO2在衍射角为5°时出现了较宽的无定形峰，表明SiO2外壳以无定形方式附在TiO2纳米颗粒上。MMT的特征峰出现在26.6°，代表石英型SiO2 (111)晶面[21]。MMT@T@S衍射峰包含MMT和TiO2@ SiO2的所有衍射峰，表明TiO2@SiO2核壳颗粒被成功地烧结在片状的MMT上。MMT@T@S中，TiO2@ SiO2衍射峰强度降低，石英型SiO2衍射峰(111)强度增加，表明附着的核壳颗粒尺寸较小，接触面面积大。
图4 不同样品的XRD结果
Fig.4 XRD results for different samples
图5为不同样品小角模式下的XRD测试结果补充，相比于未处理的MMT，处理后的MMT在低角度下的宽峰衍射强度增加，这可能是因为物理处理后的MMT被割裂，尺寸变小，MMT层间吸收更多水分，溶解结晶增加。烧结后MMT低频下的宽峰消失，(001)晶面对应衍射峰的角度前移，表明MMT已剥离。这是因为高温煅烧脱去了MMT中的水分，并破坏了MMT层间水分子的氢键网络。MMT堆积（z）方向上的应力被极大地削弱，层间距增加，达到剥离效果[22]。
图5 小角模式XRD测试结果补充
Fig.5 Supplemented with small angle mode XRD results
击穿强度值是PP薄膜电学性能的直接体现。图6和图7展示了不同掺杂含量的两种材料在不同温度下的直流击穿强度的威布尔分布。图中纵坐标为0时，聚丙烯薄膜击穿概率P=63.2%。与纯PP相比，PP/MMT的击穿强度有所提升，PP/MMT@T@S的击穿强度进一步提高，并且后者的击穿强度更为集中。不同温度下，随着掺杂含量从0.5 phr增加到2.0 phr，PP/MMT和PP/MMT@T@S的击穿强度均呈现先增加后降低的趋势，其中掺杂含量为1.0 phr时的击穿强度最高。
图6 PP/MMT的击穿强度
Fig.6 Breakdown strength of PP/MMT
在室温25℃下，纯PP的击穿强度为411.37 kV/mm。掺杂含量为0.5～2.0 phr时，PP/MMT的击穿强度分别为430.98、486、415.63和388.71 kV/mm；PP/MMT@T@S的击穿强度分别为515.28、553.32、475.38和410.46 kV/mm。相较于纯PP，1.0 phr的PP/MMT击穿强度提高了18.13%，1.0 phr的PP/MMT@T@S提高了34.50%。
图7 PP/MMT@T@S的击穿强度
Fig.7 Breakdown strength of PP/MMT@T@S
当外界温度为50℃和75℃时，纯PP的击穿强度分别为390.09 kV/mm和375.15 kV/mm； 1.0 phr的PP/MMT击穿强度分别为454.77 kV/mm和436.18 kV/mm，比纯PP提高了16.58%和16.27%；1.0 phr的PP/MMT@T@S击穿强度分别为 520.8 kV/mm和495.06 kV/mm，比纯PP提高了33.51%和31.96%。
图8和图9分别展示了掺杂未改性和改性MMT后的PP复合纳米材料的相对介电常数和介质损耗角正切。与纯PP的相对介电常数2.26相比，PP/ MMT的相对介电常数略有提升，这可能是因为纳米颗粒掺杂引入了新的极化。随着掺杂含量的增加，相对介电常数先增加后降低。低频下，PP/MMT@T@S的相对介电常数明显提升，这可能与新添加的核壳材料TiO2@SiO2有关。
图8 PP/MMT的相对介电常数和介质损耗角正切
Fig.8 Relative dielectric constant and tangent of dielectric loss angle of PP/MMT
图9 PP/MMT@T@S的相对介电常数和介质损耗角正切
Fig.9 Relative dielectric constant and tangent of dielectric loss angle of PP/MMT@T@S
纯PP薄膜的结晶形貌如图10a所示，可见球晶结构尺寸较大，结晶不均匀。图10a中的Maltase十字消光图案表明此时主要为均相成核，原因是PP分子链热运动导致晶核形成数量较少。图10b展示了PP/MMT的结晶形貌，可见结晶数量增多且尺寸变小，结晶相对均匀。这是因为二维MMT颗粒具有较大的比表面积，在聚丙烯中充当成核剂，此时为异相成核，PP分子链围绕晶核生长，降低了结晶所需的自由能，同时二维MMT片层的阻隔作用使结晶尺寸变小[23]。图10c展示了掺杂MMT@T@S后的结晶形貌，与PP/MMT相比，结晶尺寸没有显著变化，但结晶数量增多，表明核壳TiO2@SiO2的修饰提高了二维MMT的分散性。
图10 试样的结晶形貌
Fig.10 Crystal morphology of the samples
图11和图12分别展示了样品的DSC熔融特性曲线和结晶特性曲线，进一步说明了三种不同样品的热特性。同时，不同样品的DSC参数见表1。表中，Tm为熔融温度，Tc为结晶温度，Hm为熔点吸收焓。相比于纯PP，PP/MMT和PP/MMT@T@S的结晶温度依次提高。PP、PP/MMT和PP/MMT@T@S结晶度分别为45.80%、48.32%和49.38%，这是因为异相成核在较高温度下开始结晶，使球晶能够充分生长[24]。
图11 DSC熔融特性曲线
Fig.11 DSC fusion characteristic curves
图12 DSC结晶特性曲线
Fig.12 DSC crystallization characteristic curves
表1 不同样品的DSC参数
Tab.1 DSC parameters for different samples
样品Tm/℃Tc/℃Hm/(J/g)Xc(%) PP164.53116.0895.7645.80 PP/MMT167.65121.00101.0048.32 PP/MMT@T@S167.67124.47103.249.38
由表1可知，三种样品的熔融温度分别为164.53℃、167.65℃和167.67℃，表明电介质复合材料的耐热性能得到提高。PP/MMT的熔融温度相较于纯PP显著提高，但PP/MMT与PP/MMT@T@S的熔融温度几乎相同，这表明熔融温度的提高主要是由于二维MMT的掺杂，而TiO2@SiO2对熔融温度的影响较小。
PP复合纳米材料的电学性能与电介质中陷阱能级的分布有关。电介质放电是一个去极化的过程，通过放电电流可以计算陷阱能级与陷阱密度之间的关系[25]。三种不同复合材料的放电电流曲线如图13所示。可以看出，纯PP的放电电流衰减较快，PP/MMT@T@S放电电流衰减明显缓慢。
图13 三种复合材料的放电电流
Fig.13 Discharge current patterns of three composite materials
25℃下，不同掺杂含量的PP/MMT和PP/ MMT@T@S的陷阱能级密度与陷阱能级之间的关系如图14和图15所示。随着掺杂含量增加，PP/ MMT和PP/MMT@T@S的陷阱能级密度均先增加后降低，掺杂含量为1.0 phr时的陷阱能级密度最大。具体来说，纯PP的陷阱能级密度为3.40×1019 eV-1·m-3，PP/MMT在1.0 phr掺杂含量下的陷阱能级密度为10.21×1019 eV-1·m-3，比纯PP提高了200.3%；PP/MMT@T@S在1.0 phr掺杂含量下的陷阱能级密度为14.73×1019 eV-1·m-3，比纯PP提高了333.2%。这表明比表面积较大的二维MMT颗粒引入了新的陷阱，零维核壳TiO2@SiO2的加入进一步提高了陷阱能级密度。
图14 PP/MMT的陷阱能级分布
Fig.14 Trap energy level distribution of PP/MMT
图15 PP/MMT@T@S的陷阱能级分布
Fig.15 Trap energy level distribution of PP/MMT@T@S
在PP/MMT的陷阱能级分布中，当掺杂含量从1.5 phr增加到2.0 phr时，陷阱能级密度下降了38%；而在相同掺杂含量变化下，PP/MMT@T@S的陷阱密度仅降低了10.45%。这表明核壳TiO2@SiO2的修饰可减缓陷阱能级密度的下降，提高二维MMT在PP中的分散性。
当温度分别为25、50、75℃时，掺杂含量为 1.0 phr的PP/MMT和PP/MMT@T@S的陷阱变化情况如图16所示。由图16可知，随着温度的上升，陷阱能级密度降低，陷阱能级加深。这是因为温度升高促进了聚丙烯长分子链运动，部分陷阱中的电荷脱陷。电荷脱陷释放的能量破坏了低能级分子键，增加了化学缺陷，从而提升了陷阱能级。50℃下纯PP材料的陷阱能级密度降低幅度较大，PP/MMT和PP/MMT@T@S材料的陷阱能级密度下降幅度较小；随着温度进一步升高，三种材料的陷阱能级密度下降幅度均有增大的趋势。
图16 不同温度下三种复合材料的陷阱变化
Fig.16 Trap variation plots of three composites at different temperatures
聚合物薄膜的击穿现象可以用雪崩击穿理论解释，电介质中载流子的数量和迁移速率是影响击穿强度的主要因素。直流击穿强度的测试结果表明，相比于纯PP材料，PP/MMT@T@S的击穿强度得到了较大提升，可以从以下两个方面来解释。
1）击穿的引发和发展对直流击穿强度的影响
PP材料中分为结晶区和非结晶区，结晶区结构相对完整，整体密度高；非结晶区结构不完整，相对密度低[26]，载流子倾向于在不完整的PP结构中迁移，这会损伤PP分子链进而引发电树枝[27]。PP/MMT复合电介质的结晶结构小而完整，PP/MMT@T@S的结晶数量进一步增多。结晶区的增多使载流子平均自由行程变短，难以积蓄足够大的动能引发碰撞电离，因此可以遏制击穿的引发，材料直流击穿强度上升。
上述分析可以解释击穿难以引发的原因，本文使用相场模拟来辅助解释PP/MMT和PP/MMT@ T@S中填料阻挡击穿发展的过程。电介质中填充颗粒会阻碍击穿路径的发展，阻止电介质被完全击穿，从而提高绝缘水平[28-29]。本文以条形和片形代表不同角度的二维MMT，双层圆形代表TiO2@SiO2颗粒，在相同时间内施加相同电压后，两种材料中击穿路径的发展如图17所示。可知，二维片状MMT对于击穿路径的生长有抑制作用，当击穿路径接触二维MMT时，击穿路径的生长方向改变，击穿倾向围绕二维MMT轮廓发展，击穿受到阻碍，击穿路径变长，此时二维MMT对于击穿的阻挡是概率性的。从图17b中PP/MMT@T@S的击穿路径发展中可以得知，在相同时间内施加相同电压时，与PP/MMT相比，PP/MMT@T@S的击穿路径较短，零维核壳TiO2@SiO2颗粒吸引电树枝向二维MMT片方向发展，这是由于TiO2具有较高的相对介电常数[30]。两种样品的电场分布如图18所示。相比于PP/MMT，PP/MMT@T@S中颗粒表面电场强度明显高于周围介质，电树枝在此停滞，难以向下发展。此外，零维核壳TiO2@SiO2颗粒旁的二维MMT同样具有阻挡作用。通过仿真分析发现，PP/MMT中的二维MMT对于电树枝的阻挡是概率性的，只有在掺杂含量较高时，阻挡效果才会显著[29]。然而，过量的掺杂将导致团聚，有利于击穿路径发展。PP/ MMT@T@S中击穿路径的发展证明了零维核壳TiO2@SiO2的修饰吸引了电树枝，使二维MMT可以发挥更好的阻挡效果，由概率性阻挡变为定向阻挡，提高了电介质的绝缘强度。
图17 击穿路径的发展
Fig.17 Development of breakdown paths
图18 电场分布
Fig.18 Electric field distribution
2）陷阱对于直流击穿强度的影响
由2.5节可知，相比于纯PP，PP/MMT的陷阱能级密度提升了200.3%，PP/MMT@T@S的陷阱能级密度提升了333.2%。研究表明，复合纳米材料的直流击穿强度受介质中陷阱分布的影响。陷阱能够捕获载流子，阻碍载流子入陷、脱陷等移动行为，降低载流子密度，进而提升击穿强度[23, 31]。陷阱密度的提升主要来自两个方面：一是结晶区的边缘会引入陷阱，二是二维MMT会引入更多界面。PP结晶时PP分子链向附近晶核收缩，结晶处质量密度增加，晶体边缘的界面性增强，陷阱主要分布在界面中[17]。PP/MMT的结晶占比增大，陷阱能级密度增大。零维核壳TiO2@SiO2的修饰进一步增加了二维填料的界面，并且SiO2核壳层缓解了较高介电常数的TiO2与基体PP之间的冲突，避免了界面产生畸变。陷阱能级密度的增加有助于直流击穿强度的提高。
聚丙烯薄膜的击穿形式包括热击穿和电击穿。单纯的电击穿的击穿电压高，而温度升高将导致电介质结构被破坏引发热击穿，热击穿会降低聚丙烯薄膜的击穿电压[7]。室温下，电介质的击穿形式主要是电击穿，随着温度升高，电介质击穿变为电击穿和热击穿。不同温度下试样击穿强度的变化如图19所示。在温度从25℃至50℃再至75℃的变化过程中，PP/MMT和PP/MMT@T@S仍保持较高的击穿强度，可以推断二维MMT的加入减少了热击穿的发生。热击穿发生的主要原因是电介质出现永久性损伤。温度升高使载流子携带的能量变大[32]，导致PP分子链容易发生断裂。二维MMT的加入促使非晶区中PP分子链定向排列，晶区的晶体结构更加完善，减少了分子链损伤，延缓了击穿强度的降低[33]。PP/MMT@T@S中掺杂粒子的分散性和基体结晶度更高，其在不同温度下的击穿性能要优于PP/MMT。因此，PP/MMT@T@S可减缓温度对击穿强度的负面作用。
图19 不同温度下击穿强度的变化
Fig.19 Breakdown strength varies at different temperatures
不同温度下陷阱密度分布的变化也会影响直流击穿强度，随着温度从25℃升至50℃再升至75℃，纯PP击穿强度最低。从陷阱角度分析，高温下陷阱密度降低，聚丙烯分子链运动更活跃，载流子脱陷造成PP分子链化学损伤，陷阱能级增加，并且大量深陷阱转化为浅陷阱，较多陷阱失效[34]。随着温度升高，PP/MMT和PP/MMT@T@S的直流击穿强度降低趋势更为明显，但总体击穿强度始终大于纯PP。这是因为PP/MMT和PP/MMT@T@S本身具备更高的陷阱密度，可延缓温度升高下复合电介质击穿强度的降低。也有学者提出，在较高的温度下，PP复合电介质中会出现重结晶，在热作用的推动下，非结晶区向结晶区转变，且二维MMT有成核剂的作用，会有更多的非结晶区参与这种转变[24]。PP复合电介质晶体结构更为紧密完善，这可能也是高温下击穿强度下降减缓的原因。
由2.2节可知，当PP/MMT掺杂含量从0.5 phr升高至2.0 phr时，击穿强度先升高后降低，在掺杂含量为1.0 phr处达到最高。这是因为随着掺杂含量的升高，更多的二维MMT在范德华力作用下发生重叠和团聚。图20分别展示了0.5 phr和2.0 phr掺杂时PP/MMT的SEM截面图，可见当掺杂含量较少时，二维MMT未出现团聚情况；而当掺杂含量较多时，二维MMT更倾向于团聚重叠。团聚的片状颗粒成为体积较大的杂质[35]，引入的界面减少，陷阱密度降低，进而导致击穿强度下降。同时，团聚的二维MMT在切向上的面积增大，有利于击穿路径的发展，使击穿强度降低。
图20 PP/MMT的SEM截面图
Fig.20 SEM cross-section images of PP/MMT
复合电介质中主要极化方式的不同会影响相对介电常数和介质损耗的变化[7]。界面极化和极性分子的转向极化会受到频率较大的影响，而电子位移极化和原子振动极化几乎不会受到频率影响[36-37]。PP材料为非极性分子聚合物，因此频率的变化不会影响纯PP的相对介电常数。较大尺寸的二维MMT会引入更多的界面，增强界面极化，从而导致低频下的相对介电常数上升[29]。当二维MMT掺杂含量进一步增加时，MMT片层会发生重叠堆积，界面体积减少，导致相对介电常数下降。TiO2是高介电常数的极性分子，TiO2@SiO2核壳修饰的二维MMT分散性得到改善，引入的界面体积增加，极性分子转向极化和界面极化都得到增强[38]。TiO2@SiO2中的核壳结构有效地缓解了界面畸变，避免了介质损耗产生较大提升，因此PP/MMT@T@S表现出良好的介电性能。
本文通过烧结工艺制备了一种由零维TiO2@ SiO2修饰二维MMT的新型纳米填料MMT@T@S，研究了该纳米填料对PP薄膜击穿强度、介电性能和陷阱能级密度的影响，并通过相场仿真辅助解释了微观颗粒的相互作用机理。主要结论如下：
1）在PP中掺杂比表面积大的二维MMT可以为PP分子链提供附着位点，完善PP薄膜的晶体结构，降低击穿引发概率。二维MMT增加了基体中的陷阱能级密度，并阻碍击穿路径的发展。
2）TiO2@SiO2核壳修饰片状MMT改善了二维MMT的分散性，增加界面体积，引入更多陷阱，进一步减少载流子数量。较高介电常数的核壳颗粒吸引击穿路径的发展，使基体中二维MMT由概率性阻挡变为定向阻挡。
3）本文测试了25、50和75℃下PP/MMT和PP/MMT@T@S的击穿强度变化。相比于纯PP材料，PP/MMT的击穿强度分别提升18.13%、16.58%和16.27%，PP/MMT@T@S的击穿强度分别提升34.50%、33.51%和31.96%。在较高的温度下，PP/MMT@T@S的绝缘性能仍有所提升。
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Abstract Polypropylene (PP) exhibits excellent insulation properties and recyclability, making it a valuable material for promoting the green transformation of power grids. Polypropylene film possesses high dielectric strength and superior heat resistance, making it a widely utilized component in dry film capacitors. These capacitors are primarily employed in ultra-high voltage DC transmission systems, where they provide essential functions such as damping, voltage support, and commutation assistance. The performance of dry film capacitors is largely dependent on the insulation quality of the polypropylene film. During operation, these capacitors must endure transient overvoltages and harmonics. A breakdown in the internal polypropylene film can lead to the failure of the entire capacitor group, compromising power stability. Therefore, enhancing the insulation performance of polypropylene film is critical for ensuring the reliable operation of ultra-high voltage transmission systems.
Physical doping involves the incorporation of nanoparticles into a matrix to produce composite dielectric materials. Common nanofillers are categorized based on their dimensions, typically including zero-dimensional particles and two-dimensional sheet structures. Zero-dimensional particles generally possess a high dielectric constant. When these particles are used as dopants, they enhance the electric field distribution within the matrix, thereby increasing the breakdown strength. However, the considerable dielectric constant difference at the nanoparticle interface can induce interface distortion, which limits the improvement in breakdown strength. In contrast, two-dimensional sheet structures have a large surface area that can impede the development of breakdown paths within the matrix. This blocking effect is most effective when the sheets are densely distributed, as they form a network that effectively obstructs breakdown paths. Nonetheless, high-density distribution also facilitates carrier mobility, which can adversely affect the increase in breakdown strength. Therefore, zero-dimensional nanofillers and two-dimensional nanofillers possess complementary advantages and disadvantages. Currently, there is limited research on how to effectively combine the advantages of these two types of nanofillers.
This study combines zero-dimensional TiO2@SiO2 and two-dimensional montmorillonite (MMT) through sintering to create a multidimensional nanofiller. Experimental results demonstrate that two-dimensional MMT introduces additional interfaces, leading to an increase in the melting temperature and crystallinity of the polypropylene (PP) film. The incorporation of TiO2@SiO2 nanoparticles creates more traps, thereby improving the dispersion of the two-dimensional MMT and enhancing the dielectric properties of the PP film. Furthermore, the SiO2 shell mitigates the extent of electric field distortion. Breakdown testing results indicate that at a 1.0% filler ratio, the insulation performance is optimal. Specifically, at 25℃, the breakdown strength of the PP film increased by 34.50%, while at 50℃ and 75℃, the breakdown strength increased by 33.51% and 31.96%, respectively. To elucidate the microscopic interaction mechanisms of the two-dimensional nanoparticles, phase field simulation was employed. The variable η(r, t) represents the evolution of the matrix, where η(r, t) = 1 corresponds to the breakdown phase, η(r, t) = 0 denotes the non-breakdown phase, and values of η(r, t) between 0 and 1 represent the transition region. Simulation results indicate that doping with two-dimensional MMT probabilistically inhibits the development of breakdown paths. When the matrix is filled with a combination of two-dimensional MMT and TiO2@SiO2 nanoparticles, TiO2@SiO2 attracts the growth of electric trees. This shifts the blocking mechanism from probabilistic to directional, making it more difficult for the polypropylene film to undergo complete breakdown, thereby enhancing its breakdown strength.
keywords：Polypropylene films, nanocomposite material, sintering, breakdown strength, phase field simulation
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240552
中图分类号：TM855
国家重点研发计划资助项目（2021YFB2401503）。
收稿日期 2024-04-08
改稿日期 2024-06-12
谢 军 男，1988年生，副教授，研究方向为输变电装备绝缘材料劣化机理及其性能提升方法。E-mail：junxie@ncepu.edu.cn
谢 庆 男，1979年生，教授，研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail：xq_ncepu@126.com（通信作者）
（编辑 李 冰）