图1 Li-P2D模型结构（充电过程）
Fig.1 The structure of Li-P2D model (charging process)
摘要 开发不析锂的优化充电方法对于缓解电动汽车用户充电焦虑、里程焦虑具有重要意义。当前优化充电研究中涉及析锂边界的不同应用形式，但是它们之间的一致性和差异性尚不明晰，同时缺少易于工程应用的优化充电方法。围绕以上问题，该文进行了析锂边界不同应用形式的辨析和优化充电研究。首先，搭建包含析锂副反应的高精度电化学模型，在25℃和10℃下验证了仿真精度。其次，利用二分法和比例积分微分控制算法获取了不同应用形式的析锂边界，包括析锂电流边界、析锂电压边界和析锂在线边界，辨析了三者间的本质一致性和差异性。最后，基于析锂电压边界和遗传算法，优化得到兼顾充电时间和充电容量的五阶段恒流充电方法，进一步地，提出了四种五阶段恒流恒压充电方法，并分析了恒压阶段对于充电效果的影响。与传统恒流充电对比，所提出的优化充电方法可以大幅缩短充电时间，并最大化充电容量。该文阐明了析锂边界不同应用形式间的异同，提出的充电方法易于实现工程应用，同时为优化充电提供了新的研究 思路。
关键词：锂离子电池 电化学模型 析锂边界 遗传算法 优化充电
为应对全球气候变化，“双碳”战略已成为我国新时代标志性的国家战略[1]。在这一背景下，新能源汽车产业迎来了飞速发展，2023年，我国新能源汽车产销量占全球比重超过60%[2]。锂离子电池凭借其能量密度高、自放电率低、循环寿命长、无记忆效应等优势已逐渐成为新能源汽车的核心动力源[3-5]。但是用户的“充电焦虑”和“里程焦虑”依然是限制新能源汽车进一步发展的主要因素。彻底解决以上问题的根本途径是开发性能更优的电极材料或电池体系，但目前大多数新型电池仍处于实验室阶段，难以商业化。所以，探索充电优化技术仍是解决以上用户焦虑，推动新能源汽车产业持续发展的重要途径[6-9]。
针对锂离子电池优化充电这一问题，相关学者做了大量研究。研究过程大致可以分为三个阶段[10]。第一阶段是在恒流恒压（Constant Current Constant Voltage, CCCV）充电模式基础上进行的充电曲线优化，如多阶段恒流充电模式、依据经验公式的电流衰减充电模式、脉冲充电模式等[11]。第一阶段的优化充电方法的特点是基于经验对电流形式进行改进，不涉及复杂的优化算法，控制简单，易于在电池管理系统（Battery Management System, BMS）中实现，但较少考虑电池自身特性对充电的约束以及充电方法对充电过程安全性的影响。
第二阶段是将等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）应用到充电优化方法开发中，研究者开始关注电池充电过程中的内部反应对电池性能和安全的影响。Wu Xiaogang等[12]以充电时间和充电温升为优化目标，基于一阶ECM和生物地理学优化算法（Biogeography-Based Optimization, BBO）设计了五阶段充电策略；文献[13]基于电池的等效电路模型，提出一种多阶段最优充电策略，与CCCV策略相比，该策略减少了充电时间和能量损失；同样考虑了充电时间和温升，Zhang Caiping等[14]推导了极化产热和充电电流的关系，利用遗传算法寻找到优化的充电电流，充电时间大幅减少。该阶段优化充电方法的特点是设定具体优化目标，通过结合优化算法和电池等效电路模型对单目标或多目标优化问题进行求解，得到相应的优化电流曲线。相比于CCCV充电，综合充电性能表现更优，但该类方法忽视了在充电过程中电池内部状态（如负极析锂）对于充电电流的限制，无法保证充电安全。
在此基础上，研究人员关注到电池内部状态信息进而开发新的优化充电方法，标志着优化充电研究进入第三阶段。其中，最不可忽视的电池内部信息即为负极析锂副反应[15]。由于石墨负极的工作电位与锂离子的氧化还原电位非常接近，当进行大倍率充电时，电池负极电位低于析锂平衡电位（0 V vs. Li/Li+），锂离子无法嵌入负极颗粒内部，便会以金属锂的形态沉积在颗粒表面，即发生负极析锂[16]。析锂不仅会消耗材料中的活性锂离子，造成电池容量下降，而且生成的锂枝晶有可能会刺穿电池隔膜，触发热失控，带来安全风险。所以，进行优化充电技术研究时，尤其是优化快充研究中，必须关注析锂副反应。
借助电化学模型对锂离子电池的析锂副反应进行研究是较为常用和可靠的方法。文献[17]中，阮海军通过建立等温伪二维（Pseudo Two Dimensional, P2D）电化学模型，确定了不析锂前提下的电池充电时能接受的最大充电电流，并提出了阶梯式的充电方法，实现了低温不析锂快速充电。葛昊[18]结合析锂电位判据，在不同温度下获取了抑制析锂的最大充电电流-荷电状态（State of Charge, SOC）线簇，开发了不析锂的直流充电方法。以上方法基于离线获取的不析锂最大充电电流-SOC边界设计直流充电方法，有效抑制了析锂，该类方法较为经典，但在具体应用中需要借助SOC等中间变量进行电流控制，影响其可靠性和适用性。
与上述方法不同，文献[19]通过实验方法确定了不同电流倍率充电时不发生析锂的阈值电压，获取了阈值电压-充电电流线簇，并结合产热速率的限制设计了一种快充策略。该方法基于不析锂阈值电压-充电电流边界进行充电优化，可以直接根据电池电压调整充电电流，不涉及SOC等中间变量，控制更为简单。但该方法中阈值电压-充电电流边界和最大充电电流-SOC边界有何差异尚未见相关分析。
文献[20]中，Qin Yudi等建立了锂离子电池电化学热耦合模型，并通过比例积分微分（Proportion Integration Differentiation, PID）控制器获取了不析锂的脉冲加热和充电电流边界，应用于后续的加热-充电一体化过程中。与之类似，孙涛等[21]基于电化学热耦合模型和PID控制器，获取了无析锂的快充电流。与文献[17-19]不同，该类方法结合PID控制等方法在线获取不析锂最大充电电流-时间曲线，可直接视为一种优化充电电流工况。然而，该类在线边界和阈值电压-充电电流边界或最大充电电流- SOC边界是否有差异尚不清楚。
虽然以上研究都关注了析锂对于充电过程的限制，将这一限制应用到充电优化、加热-充电等研究中，并取得了较好的效果。但整体来说，锂离子电池不析锂优化充电研究仍存在以下两个主要问题：一是析锂边界具体的应用形式目前并不统一，不同的边界应用形式之间的差异尚不清晰。如最大充电电流-SOC边界和阈值电压-充电电流边界之间有何异同，基于PID等控制方法获取的最大充电电流-时间曲线和其他离线方式得到的曲线本质上是否存在差异等。二是仍然缺少迁移性好、便于工程应用的抑制析锂优化充电方法。目前文献中提出的基于析锂边界的充电方法绝大多数是采用最大充电电流- SOC关系曲线进行优化，由于涉及SOC等中间变量，这类充电方法的适用性不佳。
本文将析锂边界的具体应用形式归纳为三种：第一种是最大充电电流-SOC边界（如文献[17-18]），称为“析锂电流边界”；第二种是“析锂电压边界”，即阈值电压-充电电流边界（如文献[19]）；第三种是结合PID等控制算法获取的最大充电电流-时间曲线，称为“析锂在线边界”。此外，需要说明的是，锂离子电池的电极动力学受到电、热耦合影响，但考虑到已有文献[18]详细分析了产热、SOC对于析锂边界的影响，并得出结论：相比于其他条件，恒温条件下获取的析锂边界是最为安全的充电边界。这说明了恒温条件下析锂边界的安全性更高，应用场景更广，所以本文的后续分析也基于恒温场景进行。
综合考虑以上问题，本文首先建立了恒温条件下考虑析锂副反应的锂离子电池P2D电化学模型，基于二分法和PID控制器分别获取了三种具体的析锂边界。其次，通过对比分析，明晰了不同析锂边界间的差异和相同之处，并从应用的角度给出了析锂边界的使用建议。最后，基于以上分析，结合遗传算法（Genetic Algorithm, GA）和析锂电压边界，提出了一种抑制析锂的多阶段恒流优化充电方法。进一步地，提出了多阶段恒流恒压充电方法，借助实验方法，讨论了充电过程中恒压阶段对于充电效果的影响。本文的主要贡献可以总结如下：
（1）基于电化学模型获取了不同的析锂边界，并辨析了不同析锂边界之间的一致性和差异性，为应用过程中析锂边界的选择提供了理论依据。
（2）基于析锂电压边界，提出了抑制析锂的五阶段恒流优化充电方法，该方法仅根据电压对充电电流进行控制，不涉及SOC等中间变量，控制简单，更适合工程应用。
（3）提出了五阶段恒流恒压优化充电方法，兼顾了充电速度和充电容量，并探究了不同恒压设置对整体充电效果的影响。该方法提高了充电灵活性，为后续的优化充电提供了更多思路。
锂离子电池伪二维模型理论最早由J. Newman等基于浓溶液理论和多孔电极理论提出[22]。经典P2D模型没有考虑充放电过程中电池可能发生的副反应。为了更好地仿真锂离子电池充电过程和析锂动力学，本文在经典P2D模型的基础上添加描述析锂反应的电极动力学方程，建立了析锂-P2D（Li- P2D）模型。模型结构如图1所示。图1中，Ln、Ls、Lp分别为负极、隔膜和正极厚度。Li-P2D模型的控制方程介绍如下。
图1 Li-P2D模型结构（充电过程）
Fig.1 The structure of Li-P2D model (charging process)
活性锂离子在球形颗粒内的扩散使用菲克第二定律进行描述，即
（1）
式中，cs为固相锂离子浓度；Ds为锂离子固相扩散系数；r为距离颗粒中心的距离。
电极区域的电荷平衡过程用欧姆定律描述为
（2）
式中，is和
分别为固相电流和固相电位；ss,eff为固相有效电导率；j为体积电流密度。
锂离子在液相中的分布同时受到扩散作用和迁移作用的影响，控制方程为
（3）
式中，cL为液相锂离子浓度；eL为液相体积分数，即孔隙率；DL,eff为液相有效扩散系数；t+为锂离子的转移系数；F为法拉第常数。
液相区域电流为
（4）
式中，sL,eff为液相有效电导率；
为液相电位；kD为有效的扩散电导率，有
（5）
式中，
为活性系数；R为理想气体常数；T为开尔文温度。
固相和液相表面的电极动力学由巴特勒-褔尔默（Bulter-Volmer）方程进行描述，总的电化学反应电流分为正常脱嵌锂电流和析锂电流两部分，i1为脱嵌锂反应电流，i2为析锂反应电流。即
（6）
正常脱嵌锂反应中电化学反应电流和电位的关系式为
（7）
式中，aa,1和ac,1为氧化还原反应传递系数；h1为脱嵌锂反应过电位；i0,1为脱嵌锂反应的交换电流密度，计算式为
（8）
式中，k1为脱嵌锂反应速率常数；cL,ref为液相参考浓度，其值取为cL,ref =1 mol·m-3；cs,max为活性物质颗粒最大固相锂离子浓度；cs,surf为活性物质颗粒表面锂离子浓度。
脱嵌锂反应过电位h1表示为
（9）
式中，Eeq,1为脱嵌锂反应的平衡电位，由颗粒表面固相锂离子浓度决定；Rf为固体电解质界面（SolidElectrolyteInterphase, SEI）膜与析锂反应产物的总阻抗。
析锂反应电流计算式[18]为
（10）
式中，i0,2为析锂反应的交换电流密度；aa,2和ac,2为析锂反应传递系数；h2为析锂反应过电位；“min”函数保证析锂反应只发生在h2＜0的时间内。
交换电流密度i0,2为
（11）
式中，k2为析锂反应速率常数。
析锂反应过电位h2的计算式为
（12）
式中，Eeq,2为析锂反应的平衡电位，通常认为Eeq,2= 0 V（相对于Li/Li+）。
颗粒表面SEI膜和析锂反应产物的总阻抗为
（13）
式中，RSEI为SEI膜阻抗；RLi为析锂反应产物的阻抗，计算方法分别在式（14）和式（15）给出。
（14）
（15）
式中，dLi为析锂反应产物的厚度；kLi为析锂反应产物的等效电导率；MLi和rLi分别为锂金属的摩尔质量和密度。
锂离子电池电化学模型包含大量的偏微分方程，难以准确描述其状态方程。而PID控制器不依赖被控对象的状态方程，是传统控制理论中的经典控制方法。经典PID控制的时域表达式为
（16）
式中，KP、KI、KD分别为比例增益、积分增益和微分增益，是PID控制器的核心参数；e(t)为PID控制器的输入，表示负极电位与设定阈值之间的误差；Ichr为PID控制器的输出，表示充电电流。误差e和误差变化率ec的表达式为
（17）
（18）
式中，ha为充电过程中的电池负极电位；hLi为给定的负极电位阈值。
在本研究中，负极电位阈值设定为5 mV，PID控制器输出上限设置为18C。由于整个充电过程中负极电位变化范围较大，一组PID参数难以实现较好的控制效果，本研究根据充电过程中负极电位的变化特性，采用了4组KP参数，分别为190、135、80和50，对应的充电过程为0～40 s、40～200 s、200～550 s以及550 s至充电结束；控制器参数KI取值为0和10，分别对应0～10 s和10 s至充电结束；参数KD取值恒为0。
在1.1节建立的Li-P2D模型中包含大量待确定的模型参数，包括电池设计参数和其他重要的电化学参数。在本文中，电池主要的设计参数来自厂商，一些参数来自文献调研[18, 23-24]，对于重要的动力学参数，如固相扩散系数、反应速率常数等，使用自适应权重粒子群优化（Adaptive Particle Swarm Optimization, APSO）算法结合电池实测充电数据仔细辨识得到。在表1中给出了建模所需的关键参数。
表1 Li-P2D模型参数值
Tab.1 Li-P2D model parameter values
参 数负极隔膜正极 厚度L/mm56.5a20a45.5a 粒子半径rp/mm9.8a—11.56a 固相体积分数e0.61a—0.69a 液相体积分数el0.37a0.5a0.25a 最大锂离子浓度cs.max/(mol×m-3)31 507a—49 000a 液相锂离子浓度cL/(mol×m-3)1 000a 液相参考浓度cL,ref/(mol×m-3)1[23] 固相电导率ss/(S×m-1)100[23]—3.8[23] Bruggeman系数b1.5[23] 固相扩散系数Ds/(m2×s-1)6.8×10-14b—4.37×10-14b
（续）
参 数负极隔膜正极 锂插层反应速率常数k1/(m2.5×mol0.5×s)4.11×10-11b—6.36×10-11b 锂插层反应传递系数a1aa,1=0.5c—ac,1=0.5c 析锂反应速率常数k2/(m2.5×mol0.5×s)2.23×10-7[18]—— 析锂反应传递系数a2aa,2=0.3[24]—ac,2=0.7[24] 膜阻抗Rf/W0.0018[23]—0.000 15[23] 锂金属摩尔质量MLi/(kg×mol-1)6.941×10-3[24]—— 锂金属密度rLi/(kg×m-3)534[24]—— 锂离子转移系数t+0.383[24] 析锂产物等效电导率kLi/(S·m-1)6.0×10-5[18]—— 法拉第常数F/(C×mol-1)96 485c 理想气体常数R/(J×mol-1×K-1)8.314c
注：上角标a表示厂商；b表示APSO优化算法或拟合方法；c表示常数或默认值。
在本研究中以某款额定容量为37 A×h的电动汽车用软包锂离子电池作为实验电池，它的正极材料为NCM622，负极材料为石墨，该电池性能参数见表2。为了验证建立的Li-P2D模型的可靠性，搭建了锂离子电池恒温性能测试平台，该平台主要由电池充放电测试设备（MACCOR，美国）、高低温试验箱（银河仪器，重庆）、温度采样记录仪（HIOKI，日本）和上位机组成。图2展示了测试平台和所使用的电池样品。
表2 实验电池基本性能参数
Tab.2 Basic parameters of battery sample
参 数数值 (规格) 正极材料NCM622 负极材料石墨 额定容量/(A×h)37 充/放电截止电压/V4.2/2.75 能量密度/(W×h×kg-1)200 质量/g715.6 长/宽/厚度/mm309/102/10.8
如图2所示，使用导热硅脂（导热系数为6.2 W/(m×K)）均匀涂敷在电池表面，并使用散热片（铝金属）紧密贴合于导热硅脂。风扇用来加快空气流速以提升传热和散热效果。热电偶用于监测电池表面温度。以上设置的目的是尽可能地保持充放电过程中电池表面温度的恒定。基于该恒温测试平台，进行25℃和10℃下锂离子电池不同倍率充电测试，以进行模型验证。同时，该实验平台也用于后续优化充电方法的有效性验证。
图2 电池测试实验平台
Fig.2 Battery test experimental platform
为了验证模型精度，在25℃和10℃下对比了充电电压的仿真和实验结果。需要说明的是，为了尽可能地减少低温充电对电池性能带来的衰退，在不同温度下采用了不同的充电电流倍率。在25℃下进行了1C～4C（电流倍率：1C、2C、3C和4C）的充电测试，在10℃下选择电流倍率为1C、1.5C、2C和2.5C。验证结果如图3a和图3b所示。
图3 Li-P2D模型验证结果
Fig.3 Li-P2D model validation results
由图3a、图3b可知，建立的电化学模型具有较高的精度。10℃下模型的误差略大于25℃。但整体来说，模型最大误差为16.77 mV，平均方均根误差为5.63 mV，Li-P2D模型的精度在可接受范围内。
在模型精度得到验证的前提下，对充电过程中析锂副反应的变化规律进行了分析。根据式（10）和式（12），计算得到了不同电流倍率下充电过程中的负极电位和析锂电流密度。随着充电过程的进行，负极电位逐渐下降，当负极电位降低到0 V以下时，析锂副反应开始发生，同时可以观察到析锂电流开始出现，并逐渐增大。观察图3可知，析锂副反应与温度和电流倍率密切相关。当温度较低、充电倍率较大时，析锂副反应较容易发生。这是因为低温往往会导致锂离子电池的关键动力学性能下降。
需要说明的是，对于锂离子电池的负极电位和析锂副反应，目前还缺少稳定可靠的传感器对其状态进行直接测量和验证。本文利用已被广泛接受和认可的电化学建模理论和析锂反应电极动力学方程，对电池运行过程中的端电压、负极电位和析锂电流进行仿真，虽然没有对析锂进行直接验证，但可以认为模型对相关状态量的计算值接近真实值[17-18, 25]。
根据以上分析，本研究中建立的锂离子电池Li-P2D模型可以准确地模拟多温度、不同电流倍率下的充电过程，并可以对充电过程中析锂副反应的电化学表现进行分析。在此基础上，本文进行后续析锂边界辨析以及优化充电研究。
基于析锂电位判据，析锂边界的具体应用形式可以归纳为析锂电流边界、析锂电压边界、析锂在线边界。析锂电流边界的物理意义是当充电至不同SOC时，电池所能接受的最大不析锂充电电流。析锂电压边界指的是以不同电流倍率充电时，电池不发生析锂的上限阈值电压。而析锂在线边界一般结合控制算法进行获取，控制目标为负极电位恒定在设定的负极电位阈值处，是一条电流-时间曲线。本文中，析锂电流边界和析锂电压边界通过二分法计算获取，析锂在线边界通过PID控制获取，计算流程分别如图4和图5所示。以上方法通过Matlab和COMSOL软件联合计算求解。
为保证后续优化充电过程中不发生析锂，本研究中负极电位析锂阈值设置为5 mV，电池充电起始状态SOC统一为0。图6中分别给出了析锂电流边界、析锂电压边界和析锂在线边界的计算结果。从图6c可以看出，经过38 s左右，电池负极电位可以稳定在设定值附近，证明了PID控制器的有效性。通过图6a和图6b可知，不同温度下的不析锂充电边界具有明显差异，这种差异与SOC、电压有关，随着充电终点SOC和终点电压的增大，边界间的差异逐渐减小，但始终存在，当充电截止于低SOC点或低电压时，温度引起的析锂边界差异最大。
图4 二分法流程
Fig.4 Flow chart of the dichotomy
图5 基于PID控制器的在线边界计算流程
Fig.5 Flow chart of online boundary calculation based on PID controller
图6 不同应用形式的充电析锂边界
Fig.6 Charging lithium plating boundaries on different application forms
本节首先分析讨论析锂电流边界和析锂电压边界之间的异同。当使用这两种形式的析锂边界进行研究时，一般都是使用二分法等离线查找算法进行求解，形成的边界曲线是由一系列的点连接构成。例如析锂电流边界（图6a），其上的每一个点代表一种充电条件，在25℃的电流边界上选取某点，坐标为（0.6, 3.89C），该点的实际物理意义为充电终点为SOC=0.6时，此时所能接受的最大不析锂恒流充电倍率是3.89C，边界曲线上各点之间并无耦合关系。与之类似，取25℃析锂电压边界（图6b）上坐标为（3.50C, 4.08 V）的某点，其物理意义为以3.50C的倍率电流进行恒流充电，此充电条件下的析锂阈值电压为4.08 V，该边界上的各点之间也无耦合关系。
以能接受的最大电流为纵坐标，可以将析锂电流边界的原始横坐标（SOC）转换为充电容量。同样地，先将析锂电压边界原始曲线（图6b）的横纵坐标进行转换，改为以电流倍率为纵坐标，以电压为横坐标，之后计算不同截止电压时的充电容量，绘制为横坐标。此时，析锂电流边界和析锂电压边界的横、纵坐标便分别统一为充电容量和电流倍率，将其绘制在图7a中。使用同样的方法，可以将析锂电流边界和析锂电压边界的横、纵坐标分别统一为电压和电流倍率，如图7b所示。
图7 析锂电流边界与析锂电压边界的对比
Fig.7 Comparison of the lithium plating current boundary and the lithium plating voltage boundary
以25℃充电为典型场景进行分析。从图7可以看出，不论以哪个参数为统一坐标，析锂电流边界和析锂电压边界都会完全重合，这说明了二者存在本质上的一致性，通过变量推导和坐标变换，二者间可以实现相互转换。分析其原因是充电过程中电池电压、容量和SOC都存在一一对应的关系，物理意义上三者存在一致性。
在图8中对比了析锂电流边界和析锂在线边界。图8中的电流倍率曲线即为2.1节中图6a和图6c中的曲线，区别在于将横坐标转换为充电容量。需要注意这两种形式的析锂边界之间的在线和离线属性，析锂在线边界（图8黄色曲线）是一条完整的充电电流曲线，电压曲线为以在线析锂边界进行充电时电池端电压变化情况。而析锂电流边界仍是由离散的点构成。
图8 析锂在线边界与析锂电流边界的对比
Fig.8 Comparison of the lithium plating online boundary and the lithium plating current boundary
从图8可以看出，充电容量较小时（0～5 A×h范围），两条曲线没有重合；而在之后的部分，析锂在线边界和析锂电流边界曲线基本完全重合，这可以说明析锂电流边界和析锂在线边界同样存在本质上的一致性。至于充电前期曲线未重合的部分，主要原因是当设定的充电截止容量过小时，由于过大的充电倍率和过小的充电容量彼此间的约束，此时难以找到准确的不析锂边界电流。这也可以从图6c看出，PID控制器在充电开始后，需要大概38 s才能收敛并达到稳定，之后与析锂电流边界重合。
综上所述，可以认为析锂在线边界与析锂电流边界间存在一致性。但需要指明的是，一致性程度会受到闭环控制器控制效果的影响，当控制器参数设置不当，收敛时间过长时，两种边界间的一致性将受到影响。此外，析锂在线边界可以转化为析锂电流或电压边界，但离线获取的析锂电流或电压边界无法转化为析锂在线边界，因为析锂在线边界的横坐标为时间，本质上可以认为其是一种充电工况。
虽然析锂在线边界和析锂电流边界间存在一致性，但这两种边界对于充电的影响仍然是不同的。主要原因是析锂在线边界是一条完整的充电电流曲线，可以被认为是一种变电流优化充电方法；而析锂电流边界曲线上的每个点都是离散的，每个点对应的充电形式为恒流充电。为更好地说明这一点，取图8中边界的终点（红色标记处）进行充电仿真分析，此时对应电流边界上的恒流充电倍率为2.578 1C。充电仿真分析结果如图9所示。可以看到，两种情况下的充电时间具有明显差异，并且充电过程中的负极电位变化情况也不同。整体来说，以析锂在线边界电流进行充电时，充电时间更短，负极电位快速收敛并稳定到阈值附近，而恒流充电的负极电位只是在充电结束时刚好达到负极电位阈值。以上结果说明，虽然析锂在线边界和析锂电流边界在充电电压和充电容量方面具有形式上的一致性，但应用角度上存在差异，在线边界可以释放更好的快充性能，而析锂电流边界若想提高快充性能，则需要构建多阶段恒流充电方法。
图9 不同条件下的充电仿真
Fig.9 Charging simulation under different conditions
通过对析锂边界三种应用形式的讨论，可以发现，析锂电流边界、析锂电压边界和析锂在线边界具有本质上的一致性，通过变量转换，析锂电流边界和析锂电压边界之间可以相互推导，二者仅存在应用形式上的差异。析锂在线边界可以转化为析锂电流或电压边界，但离线获取的析锂电流或电压边界无法转化为析锂在线边界。
经过分析，本文认为最适合工程应用的析锂边界形式为析锂电压边界。与析锂在线边界相比，获取析锂电压边界不需要闭环控制器的介入，省去了调整控制器参数的步骤，不受控制器效果的影响；与析锂电流边界相比，在析锂电压边界的应用中，直接使用电压这一真实可测的参数值，不涉及SOC等中间状态变量，极大地提高了基于析锂边界开发的充电方法的控制精度和适应性。接下来，本文将基于获取的析锂电压边界，进行充电方法的优化 研究。
多阶段恒流（Multi-stage Constant Current, MCC）充电是目前最受关注的一种充电优化方法，也是最有前景实现工程应用的充电方法之一。本节基于析锂电压边界和遗传算法（Genetic Algorithm, GA）设计MCC充电方法。考虑到动力电池的充电时间和充电容量是电动汽车车主最为关心的重要指标，所以本节充电方法的优化目标为充电时间和充电容量。
3.1.1 基于电压边界和GA算法的MCC充电曲线
已有文献研究了MCC的电流阶段数量与充电效果之间的影响，发现当电流阶段数量超过5时，电流数量对于充电效果的影响逐渐减小[12, 26]。所以本文采用五阶段的多阶段恒流（5-stage Multi-stage Constant Current, 5MCC）充电方法，进行基于析锂电压边界的优化快充研究。需要说明的是，考虑到实验条件的限制，优化过程中使用的析锂电压边界为拐点前的部分，即图6b中横坐标为[2.0C, 5.2C]的部分。
优化MCC充电方法如图10所示，电流曲线被分为五个阶段，分别标记为Ⅰ～Ⅴ。优化充电的基本思路是当电池端电压达到某值时，进行电流切换，进入下一个恒流充电阶段，每个充电阶段的恒流值根据析锂电压边界进行插值确定。每个电压切换点的坐标标记为（Vi, Ci），其中，V和C分别为对应的电压值和电流倍率，i为第i个电流阶段。可以知道当设置的切换电压序列不同时，充电时间和充电容量也不同。所以本文使用GA算法来优化求解最优的切换电压序列，并得到实现充电时间最短、充电容量最大的充电电流曲线。
图10 优化MCC充电方法
Fig.10 The optimized MCC charging method
待优化求解的变量为每个阶段的电压切换值，具体为V1、V2、V3、V4和V5，确定以上变量后，通过在析锂电压边界上插值便可以确定对应的电流曲线。其中，V5为固定值4.2 V，即充电上限截止电压，不需要进行优化求解，但C5需要进行优化确定。所以，最终的待优化变量为V1、V2、V3、V4和C5。析锂电压边界的有效电压范围为3.95～4.2 V，所以待优化变量V1～V4的上下限范围确定为[3.95 V, 4.2 V]，C5的上下限范围确定为[2.0C, 2.578 1C]。此外，为满足充电过程的正常进行，待优化变量间需要满足一定的约束条件，在式（19）中给出，其中i分别取值为1、2、3。
（19）
GA算法起源于对生物系统进行的计算机模拟研究，在20世纪70年代首次提出，属于随机全局搜索优化方法[27-28]。该方法通过模拟自然选择和遗传过程中的交叉、选择和变异等现象，实现对最优问题的求解。为了实现以上操作，算法首先将问题变量编码为字符串，即“个体”，并以“适应度值”作为衡量个体优劣的参数，适应度值指的是待求解问题的目标函数值。一组“个体”构成“种群”，GA算法通过对种群应用自然选择策略从而得到问题的最优解。在本研究中，个体指的是待求解变量组成的5维向量，种群大小设置为20，迭代次数为100。由于充电时间和充电容量的数值范围不在一个维度，构建优化目标函数为
（20）
式中，w1和w2分别为充电容量和充电时间两个指标的权重系数，取值均为0.5；w3用来调整数值范围，取值20；I为充电电流；Qn为额定容量，Qn=37 A×h；ttot为充电总时间。
基于电压边界和GA算法的优化充电方法求解流程如图11所示。首先形成初始种群，通过COMSOL和Simulink联合仿真计算出种群中所有个体的适应度值，并记录种群最佳适应度值和平均适应度值，执行选择、交叉和变异操作，形成新种群，重复以上流程，直到达到设定的最大迭代次数。
GA算法迭代过程如图12所示，经过大概50次迭代，种群平均适应度值和种群最佳适应度值收敛至最优解。100次迭代后，待求解变量的最优值分别为3.959 5、4.012 4、4.085 4、4.141 7和2.501 4，最佳适应度值为3.298 1。此时的优化方法对应的充电时间和充入容量分别为740 s和30.325 3 A×h。
图11 基于GA算法的充电优化流程
Fig.11 Flow chart of charging optimization based on GA
图12 GA算法迭代过程
Fig.12 Iterative process of GA algorithm
3.1.2 MCC充电效果验证
基于1.4节描述的锂离子电池实验测试平台，对优化得到的充电方法进行实验验证，结果如图13所示。由图13可知，充电电压、容量的实验结果和仿真结果间误差很小，进一步说明了电池模型的准确性和所提出的优化充电方法的有效性。为了验证5MCC优化充电方法的先进性，进行了不同电流倍率恒流（Constant Current, CC）充电实验。表3中给出了不同充电方法的充电效果（表中均为实验数据）。
由表3可以看出，本文所提出的5MCC优化充电方法在时间上有明显优势，与1C、2C、3C恒流充电对比，充电时间分别缩短了77.3%、51.5%和22.9%。充电容量方面，5MCC的充电容量可以达到1C、2C、3C恒流充电的90.1%、96.1%和101.8%。整体来说，本文所提出的基于析锂电压边界和GA算法的5MCC优化充电方法可以实现充电容量和充电时间之间的最优平衡效果。
图13 5MCC优化充电方法的验证
Fig.13 Validation of the 5MCC optimal charging method
表3 不同充电方法的充电效果
Tab.3 The charging effect of different charging methods
充电方法充电时间/s充电容量/(A·h) 5MCC73629.97 1C-CC3 23733.28 2C-CC1 51731.19 3C-CC95429.43
在5MCC优化充电方法的基础上，本文关注到恒压阶段对充电效果的影响，提出了五阶段的多阶段恒流恒压（5-stage Multi-stage Constant Current Constant Voltage, 5MCCCV）充电方法。多阶段恒流恒压充电可以提高充电容量，同时不显著增加充电时间。并且五阶段恒流充电是基于析锂电压边界优化得到的，这为多阶段恒流恒压充电方法中恒压阶段的加入带来了方便。更重要的是，恒压阶段的加入有助于降低每段恒流充电后的极化，并使负极电位回升，进一步降低快充过程中的析锂风险。
实际的充电效果与具体的恒压阶段的设置有关，为探究不同恒压设置对于充电效果的影响，本文在提出的5MCC优化充电方法基础上，设计了四种不同的5MCCCV充电方法，并通过实验验证了充电效果。第一种充电方法为在每个恒流阶段之间通过恒压充电过渡，电流、电压如图14a所示；第二种方法为调整每个恒压阶段的电流最小值为2C，电流、电压如图14b所示；第三种方法将每个恒压阶段的电流最小值设定为1C，如图14c所示；第四种方法将每个恒压阶段的电流最小值设定为0.5C，如图14d所示。以上充电方法分别记为类型Ⅰ～类型Ⅳ。
图14 不同形式的MCCCV充电曲线
Fig.14 Different forms of MCCCV charging curves
表4中给出了5MCC、四种5MCCCV、三种CC充电的充电时间和充电容量数据。可以发现，恒压阶段的加入带来了充电时间的增加，同时也提高了充电容量，并且恒压阶段设定的电流最小值越小，充电时间越长，充电容量也越大。从图14也可以看出，当恒压阶段电流最小值过小时，恒流阶段会消失，这也间接导致了充电时间的延长。所以，为实现充电时间和充电容量的均衡，恒压阶段设置的电流值不宜过小。
表4 MCCCV与其他充电方法的对比
Tab.4 Comparison between MCCCV charging and other charging methods
充电方法充电时间/s充电容量/(A·h) 5MCC73629.97 5MCCCV-Ⅰ76230.89 5MCCCV-Ⅱ84331.03 5MCCCV-Ⅲ1 19033.08 5MCCCV-Ⅳ1 68134.39 1C-CC3 23733.28 2C-CC1 51731.19 3C-CC95429.43
从充电效果的角度，相比于2C-CC充电，5MCCCV-Ⅱ的充电时间缩短了44.4%，充电容量达到99.5%；5MCCCV-Ⅲ的充电时间缩短了21.6%，充电容量达到106.1%。综上，本节所提出的多阶段恒流恒压充电方法适用于更关注充电容量的场景，提高了充电灵活性，为充电优化研究提供了新思路。
本文针对当前研究中析锂边界不同应用形式间一致性和差异性不明晰，同时缺少易于工程应用的优化充电方法等问题，首先搭建了包含析锂副反应的高精度电化学仿真模型，其次开展了析锂边界不同应用形式的辨析研究，最后进行了优化充电研究。主要结论如下：
1）锂离子电池析锂边界的三种主要应用形式（即析锂电流边界、析锂电压边界、析锂在线边界）间存在一致性，通过变量转换，析锂电流边界和析锂电压边界之间可以相互推导。析锂在线边界可以转化为析锂电流或电压边界，但离线获取的析锂电流或电压边界无法转化为析锂在线边界。经过讨论，析锂电压边界更适合优化充电方法开发。
2）基于遗传算法，在析锂电压边界内优化求解得到了兼顾充电时间和充电容量的五阶段恒流充电曲线。经实验验证，相比于2C恒流充电，充电时间缩短了51.5%，充电容量达到96.1%。该方法仅需根据充电电压进行电流切换，不需要计算SOC等中间状态变量，控制简单且可靠性高，易于工程应用。
3）提出了四种五阶段恒流恒压充电方法，并探讨了恒压阶段的设置对充电时间和充电容量的影响。经实验验证，五阶段恒流恒压充电方法可以在保证快充性能的前提下，显著提高充电容量。
以上结论揭示了不同形式析锂边界间的一致性和差异性，为应用过程中析锂边界的选择提供了理论依据；提出的充电方法仅根据电压对充电过程进行优化控制，易于工程应用；探究的多阶段恒流恒压充电方法为锂离子电池充电优化提供了新思路，后续可进一步探索恒压阶段的加入对充电能耗、温升的影响。
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Abstract The development of optimized charging methods without lithium plating is significant in alleviating electric vehicle users' charging and mileage anxiety. Current optimal charging research involves different forms of lithium plating boundaries. Still, their consistency and differences need to be clarified. In practice, a more theoretical basis is needed for choosing the application form of lithium plating boundaries. In addition, current lithium plating-free charging methods tend to switch the current according to the SOC, which makes the control process more complicated. Optimized charging methods should be explored for engineering applications.
Firstly, this paper defines different forms of lithium plating boundary. Specifically, the specific application of the lithium plating boundary is summarized into three forms: (1) The maximum charging current-SOC boundary, called “lithium plating current boundary”; (2) The threshold voltage-charging current boundary, “lithium plating voltage boundary”; (3) The maximum charging current-time curve obtained by combining PID and other control algorithms, “lithium plating online boundary”. A pseudo two dimensional (P2D) electro- chemical model with lithium plating side reactions is developed to obtain the lithium plating boundary. The model’s parameters are partly obtained from the manufacturer and partly identified by the adaptive particle swarm optimization algorithm. The accuracy of the model is verified at 25℃ and 10℃.
Secondly, three forms of lithium plating boundaries are obtained using dichotomous and proportional integral differential control algorithms. The lithium plating current boundary, lithium plating voltage boundary, and lithium plating online boundary are consistent. Through variable conversion, lithium plating current boundary and lithium plating voltage boundary can be derived from each other, only differing in application forms. The lithium plating online boundary can be transformed into the lithium plating current or voltage boundary. However, the lithium plating current or voltage boundary cannot be transformed into the lithium plating online boundary. It should be noted that the degree of consistency between the lithium plating current boundary and the lithium plating online boundary is affected by the control effect of the closed-loop controller. The consistency between the two boundaries is affected when the controller parameters are incorrect and the convergence time is too long.
Finally, a five-stage constant-current charging method that considers charging time and charging capacity is obtained based on the lithium plating voltage boundary and Genetic Algorithm. Compared with 1C, 2C, and 3C constant current charging, the charging time is reduced by 77.3%, 51.5%, and 22.9%, respectively. The charging capacity is 90.1%, 96.1%, and 101.8% of 1C, 2C, and 3C constant current charging. Four five-stage constant-current and constant-voltage charging methods are proposed, and the influence of the constant-voltage stage on the charging effect is analyzed. The constant voltage stage prolongs the charging time and increases the charging capacity. The smaller the minimum value of current set in the constant voltage stage, the longer the charging time and the larger the charging capacity. The proposed multi-stage constant current charging method switches the current according to the battery voltage without involving intermediate variables such as SOC, which is more straightforward to control and suitable for engineering applications.
The proposed charging method controls the charging process according to the voltage, which can easily be applied in engineering. The proposed multi-stage constant-current constant-voltage charging method can better balance the charging time and charging capacity, providing a new idea for the charging optimization of lithium-ion batteries.
keywords：Lithium-ion battery, electrochemical model, lithium plating boundary, genetic algorithm, optimal charging
中图分类号：TM911
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240440
国家自然科学基金资助项目（52177206）。
收稿日期 2024-03-19
改稿日期2024-06-21
孙丙香 女，1979年生，教授，博士生导师，研究方向为锂离子动力电池高效集成及智能管控技术。包括电池（组）建模与仿真、优化充电、特殊场景参数估计、热特性与低温加热策略、快速寿命预测、储能电池性能评估与经济性分析等。E-mail: bxsun@bjtu.edu.cn（通信作者）
马仕昌 男，1997年生，博士研究生，研究方向为锂离子动力电池机理建模与优化充电技术。E-mail: 20117043@bjtu.edu.cn
（编辑 郭丽军）