图1 含金属有机框架界面的聚醚酰亚胺基复合电介质制备示意图
Fig.1 Schematic diagram of preparation of polymer-based composite dielectrics with metal-organic frame interface
摘要 聚合物基电介质中有机相与无机相间的界面层的理化性质显著影响其储能特性，然而现有研究中多利用有机或无机组分的界面层来提高有机相与无机相间的相容性。该文在高介电常数铌酸钙（CNO）纳米片表面成功地包覆了一层多孔结晶的金属有机框架层（MOF），聚合物基体中的分子链可在MOF的多孔结构中三维穿插与化学键合，形成的界面层可缓和填料与基体间电性能的不匹配，抑制无机填料和有机基体直接接触导致的载流子聚集，有效地降低复合电介质薄膜在高温下工作时的电导损耗，提高150℃工作时的击穿场强和能量存储能力。尤其是填充质量分数为0.2%的PEI/CNO@MOF复合电介质在150℃工作时的放电能量密度可达3.5 J/cm3，同时充电-放电效率大于90%，具有潜在的实际应用价值。该文不仅提供了一种简便有效的高温界面设计策略，同时也为设计高储能特性聚合物电介质提供了技术范本。
关键词：聚合物电介质 复合材料 金属有机框架 电容储能
静电电容器是先进电气系统中广泛应用的重要储能器件[1-3]，其在外加电场的作用下通过极化和去极化的过程存储并释放能量，具有极快的充放电速度。静电电容器中的聚合物电介质具有击穿场强（Eb）高、充电-放电效率（η）高、柔韧性良好等优点，从而受到工业界与学术界的广泛关注[4-6]。目前商用的双轴取向聚丙烯（Biaxially-Oriented Polypropylene, BOPP）通常可以在105℃以下工作，但其无法满足石油勘探、航空电子工业和混动汽车等极端高温工作环境的要求[7-8]。基于此，学术界的研究者们探索了大量用于高温储能的聚合物电介质[9-11]，但这些聚合物目前仍未被工业界大规模采用。其中一个原因是这些聚合物的本征介电常数（εr）较低，另一个原因是传导损耗引起的材料内部热量积累导致了更低的η以及高的热击穿概率[12-14]。为了提升聚合物的介电常数并降低聚合物电介质内部的传导损耗，研究者们将一些宽带隙的无机填料，如氮化硼（BN）[15-16]、氧化铝（Al2O3）[17-18]和二氧化硅（SiO2）[19-20]等引入聚合物中，用来制备聚合物基复合电介质。然而，这些填料的εr仅略高于聚合物，无法在低填充含量下显著提升聚合物基复合电介质的极化能力[21-23]。基于上述背景，一些高εr填料开始被关注[24]。但是，这些填料的高介电常数与基体介电常数之间存在巨大差异，使得填料-聚合物界面处将聚集大量载流子，会大幅劣化Eb和η。为了抑制界面处的载流子聚集，研究者们通过对高介电常数填料包覆无机壳层或使用有机分子修饰来缓和填料与聚合物基体之间的电性能不匹配[25-27]。其中，无机组分[24]和有机组分[28]的包覆层均取得了成功，然而仍缺乏能同时增强复合电介质极化性能和提高填料与聚合物相容性的新型包覆层的设计策略。
在前期研究发现的利用金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）制备绝缘性能优异的聚合物的基础上[29]，本文研究了一种在高介电常数铌酸钙纳米片（分子式为Ca2Nb3O10，简称CNO）上包覆MOF（本文选用沸石咪唑骨架-8，简称ZIF-8）的包覆结构填料CNO@ZIF-8。将CNO@ZIF-8填充进聚合物后，高介电常数的CNO将增强聚合物基复合电介质的极化能力。与此同时，电负性CNO将通过静电吸附作用诱导金属离子预置在其表面，进而生长金属有机框架。壳层的ZIF-8将和聚合物发生尾端氨基替位反应形成良好的过渡界面。因此，制备的聚醚酰亚胺（Polyetherimide, PEI）基复合电介质的极化能力和放电能量密度将显著提升。在超低含量CNO@ZIF-8填充（质量分数为0.2%）下，PEI基复合电介质在150℃工作温度时，实现了3.5 J/cm3的优异的放电能量密度。这种金属有机框架的界面结构设计策略为聚合物基复合电介质的研究提供了新的思路。
本文使用的原料包括碳酸钾、碳酸钙和氧化铌，均购自上海麦克林生化科技股份有限公司；金属有机框架原料六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）和二甲基咪唑（2-MiM）购自国药集团药业股份有限公司；使用的4,4'-二氨基二苯醚（ODA）和双酚A型二醚二酐（BPADA）购自国药集团药业股份有限公司；制备过程中使用的发烟硝酸、甲醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和四丁基氢氧化铵（TBAOH）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司。
含金属有机框架界面的聚醚酰亚胺基复合电介质制备示意图如图1所示。首先，将碳酸钾、碳酸钙、氧化铌按照1.1:4:3的摩尔比研磨均匀，在空气气氛中1 200℃烧结12 h，将烧结产物分别使用5 mol/L的硝酸和1 mol/L的TBAOH处理72 h得到CNO纳米片；其次，将0.1 g CNO纳米片溶于10 mL甲醇溶液中，取10 mL 0.05 mol/L的Zn(NO3)2·6H2O甲醇溶液和20 mL 0.4 mol/L的2-MiM甲醇溶液，将三者混合后静置30 min得到CNO@ZIF-8包覆结构填料；最后，将CNO@ZIF-8按质量分数通过原位聚合法填充进聚合物基体并制备聚醚酰胺酸溶液，在干净的玻璃板上涂布12 μm后在80℃下固化 12 h，采用150、200、250、300℃分别处理1 h，得到聚醚酰亚胺基复合电介质薄膜。
图1 含金属有机框架界面的聚醚酰亚胺基复合电介质制备示意图
Fig.1 Schematic diagram of preparation of polymer-based composite dielectrics with metal-organic frame interface
采用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）观察CNO和CNO@ZIF-8纳米片表面形貌，并观察试样的微观区域，确定ZIF-8的包覆形貌和CNO@ZIF-8与PEI的界面微区；使用傅里叶红外变换光谱（Fourier Transform Infrared spectroscopy, FT-IR）确定CNO@ZIF-8的样品官能团信息；在北京同步辐射装置BSRF-1W1B实验站进行同步辐射X射线吸收精细结构谱（X-ray Absorption Fine Structure, XAFS）实验，分析CNO@ZIF-8和PEI/CNO@ZIF-8中的配位环境及内层电子信息；采用LCR IM3536测试仪分析不同组分聚合物基复合电介质的介电常数和介质损耗；利用双参数Weibull分布模型处理交流击穿数据，得到不同组分聚合物基复合电介质的击穿场强和形状因子；采用EST122电流表测试泄漏电流，电压由DW-P303-1ACH2电压源控制；采用poly-k铁电测试系统和温度控制系统测试聚合物基复合电介质在150℃时的电滞回线（测试电极直径为3 mm，频率为100 Hz），分析不同试样的能量存储能力。
CNO纳米片的低分辨率TEM图像如图2a所示，可观察到CNO纳米片因层数减小而产生的堆叠结构，纳米片的横向尺寸在几百纳米。CNO纳米片的高分辨率TEM图像如图2b所示，晶格条纹清晰，可见(100)和(010)晶面，证明成功地制备出了具有良好结晶性的二维CNO纳米片。
图2 CNO的TEM图像
Fig.2 TEM images of CNO
多层CNO体材料如图3a所示（此处展示三层）。分析CNO纳米片的制备过程可知，在多层CNO体材料中，每层CNO纳米片之间由K+连接，使用HNO3和TBAOH去除K+后扩大了层间距，得到单层CNO纳米片。得到的CNO纳米片表面的O具有未成键电子，因此CNO纳米片呈现强的电负性[30]。电负性的CNO纳米片将为MOF中金属阳离子（Zn2+）的预置提供静电吸附的条件。
图3 多层CNO示意图和CNO@ZIF-8的TEM图像
Fig.3 Schematic diagram of multi-layer CNO and TEM image of CNO@ZIF-8
包覆结构CNO@ZIF-8纳米片的TEM图像如图3b所示。从图3b可知，纳米片的横向尺寸在800～900 nm，CNO@ZIF-8纳米片的表面均匀分布着颗粒状的ZIF-8。在TEM图像中并未观察到单独的ZIF-8颗粒，表明由于CNO纳米片具有强的电负性，可以通过静电吸附作用将电正性的金属阳离子Zn2+预置在CNO纳米片表面，并且大部分ZIF-8以被吸附的Zn2+为成核位点生长，形成良好的核-壳过渡界面。
CNO@ZIF-8和ZIF-8的FT-IR光谱如图4所示。在3 138 cm-1、2 933 cm-1、1 582 cm-1处的吸收峰分别属于甲基C—H键、咪唑环C—H键、C＝N键；1 145 cm-1和990 cm-1处的吸收峰属于C—N键的特征振动模式，这进一步证明了在CNO纳米片表面成功地包覆了纯相的ZIF-8颗粒。
图4 ZIF-8和CNO@ZIF-8的FT-IR光谱
Fig.4 FT-IR spectrum of ZIF-8 and CNO@ZIF-8
CNO@ZIF-8的同步辐射X射线精细结构吸收谱（XAFS）如图5所示。图5a展示了0价Zn箔、二价ZnO和CNO@ZIF-8纳米片的Zn—K边。相比于0价的Zn箔，CNO@ZIF-8纳米片的Zn—K边向更高能量移动了1.8 eV，处于Zn箔和ZnO的中间。此外，CNO@ZIF-8纳米片最强峰的强度为1.33，高于Zn箔（1.05）和ZnO（1.16），这意味着CNO@ZIF-8纳米片中的Zn元素1 s轨道电子会更多地吸收X射线能量而向价带跃迁。这些结果预示着CNO@ZIF-8纳米片中的Zn元素可能处于较低的化学价态和不饱和的配位环境。低的化学价态和不饱和的配位环境可以为ZIF-8与PEI的反应提供更多的反应位点。进一步地，图5b展示了CNO@ZIF-8纳米片的扩展边信息。CNO@ZIF-8纳米片中Zn的配位键以Zn—O和Zn—N为主，Zn—N来源于ZIF-8中金属配体Zn2+和有机配体二甲基咪唑的配位，Zn—O来源于电负性CNO纳米片表面氧和Zn2+的配位。CNO@ZIF-8纳米片的小波变换结果如图5c所示，Zn—N和Zn—O在波数空间（K空间）主要分布在0～12 Å-1（1 Å=1×10-10 m）之间。
图5 CNO@ZIF-8的同步辐射X射线吸收精细结构谱
Fig.5 XAFS of CNO@ZIF-8
PEI基复合电介质的TEM图像如图6所示。由图6可知，无机CNO纳米填料的晶格条纹在虚线框中清晰可见，其二次傅里叶变换结果如图6中插图所示，可以明显辨识出(010)晶面。图中红色区域为PEI，PEI与CNO之间的无定型过渡区呈现出致密、无缺陷的形貌。不仅如此，过渡区也未观察到ZIF-8的颗粒形貌。这可能是因为在ZIF-8与PEI形成非共价配位反应的过程中打破了ZIF-8的多孔框架结构，形成了致密的ZIF-8与PEI的交联过渡区域。
图6 PEI/CNO@ZIF-8的TEM图像
Fig.6 TEM image of PEI/CNO@ZIF-8
图7a展示了CNO@ZIF-8纳米片和PEI/CNO@ ZIF-8复合电介质试样的Zn—K边。由图7a可知，CNO@ZIF-8纳米片具有两个特征峰A和B，而PEI/ CNO@ZIF-8复合电介质试样仅具有一个特征峰A。吸收峰位的变化意味着PEI/CNO@ZIF-8复合电介质中MOF的不饱和金属位点与PEI发生了反应。进一步观察其扩展边结构如图7b所示，复合电介质试样中的Zn—N和Zn—O的配位峰位置相比于CNO@ZIF-8纳米片略微左移。更重要的是，Zn—C键的位置出现了分裂，这是由于ZIF-8在和PEI分子链的反应过程中消耗了ZIF-8中的部分有机配体，并替换为PEI分子链尾端的氨基，这引起了ZIF-8中ZnN4的方向变换和尺寸压缩，导致Zn—O/Zn—N和Zn—C左移，并在2.70 Å出现了Zn—C键。PEI/ CNO@ZIF-8的小波变换如图7c所示，Zn—N和Zn—O在K空间主要分布在0～10 Å-1之间。综上所述，通过XAFS的结果中包覆结构填料和复合电介质中Zn的吸收边和配位环境的区别证实了ZIF-8与PEI发生了非共价配位反应。
图7 CNO@ZIF-8和PEI/CNO@ZIF-8的同步辐射X射线吸收精细结构谱
Fig.7 XAFS of CNO@ZIF-8 and PEI/CNO@ZIF-8
PEI及PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样的相对介电常数（εr）和介质损耗角正切（tanδ）如图8所示。由图8可见，所有试样的εr均随着频率的升高而降低，而PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样的εr均高于纯PEI试样。随着CNO@ZIF-8组分的增加，PEI/CNO@ZIF-8复合电介质的相对介电常数呈现上升趋势。PEI及PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样的tanδ在低频区随频率上升略有下降，比如PEI在102 Hz时的tanδ=0.235%，而在103 Hz时降低为0.158%，这是由于聚合物分子链和纳米填料的取向无法完全跟上电场的变化频率。不仅如此，ZIF-8与PEI良好的非共价配位作用抑制了聚合物分子链的流动性，降低了聚合物在电场作用下的取向损耗，因此PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样的tanδ在全频段均低于纯PEI试样。
图8 PEI及复合电介质试样介电频谱
Fig.8 Frequency-dependent dielectric constant (εr) and loss tangent (tanδ) of PEI and PEI/CNO@ZIF-8
PEI及PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样在150℃下的击穿场强（Eb）如图9和表1所示。纯PEI试样在150℃时的Eb=403 MV/m，而复合电介质在低组分含量填充（CNO@ZIF-8的质量分数为0.1%～0.5%）下，其Eb比纯PEI试样有所上升，这表明当ZIF-8作为填料-聚合物之间的界面相时，可以抑制电荷在填料和聚合物之间的传输。然而进一步将填充组分质量分数增加到1.0%时，击穿场强有所劣化。一方面，这可能是由于CNO@ZIF-8过多，多孔的ZIF-8残留发生局部放电导致击穿场强下降；另一方面，高填充含量的填料增加了CNO与PEI直接接触的可能，由于介电常数的不匹配导致填料和基体分压存在巨大差异，进而造成了载流子的聚集，最终导致电击穿。填充质量分数为0.2%的聚合物基电介质表现出最优的击穿场强，为484 MV/m，比纯PEI试样高出20%。可以肯定的是，CNO@ZIF-8可有效地提升聚醚酰亚胺基复合电介质的绝缘能力。
图9 PEI及复合电介质试样在150℃下的击穿场强
Fig.9 Breakdown strength of PEI and PEI/CNO@ZIF-8 at 150℃
表1 PEI及复合电介质试样在150℃下的击穿场强
Tab.1 Breakdown strength of PEI and PEI/CNO@ZIF-8 at 150℃
CNO@ZIF-8质量分数(%)击穿场强/(MV/m)形状因子 0（纯PEI）40310.2 0.147713.0 0.248410.6 0.54524.9 1.02678.4
介质薄膜的泄漏电流密度对薄膜在高温工作时的焦耳热损耗、循环寿命具有重要意义，当泄漏电流密度较大时，薄膜会快速积累热量并导致击穿失效。因此，本文测试了PEI及PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样在150℃下工作时的泄漏电流密度，如图10所示。首先，所有试样的泄漏电流密度均随着电场强度的增加呈现指数级增长；其次，随着CNO@ZIF-8填充含量的增加，试样的泄漏电流密度减小，例如，在150℃、100 MV/m时，PEI试样的泄漏电流密度为3.85×10-7 A/cm2，填充质量分数为0.1%的试样则降低至4.05×10-8 A/cm2，并在质量分数为0.2%时达到最小值2.79×10-8 A/cm2，继续增加CNO@ZIF-8含量时，其造成的载流子聚集会导致更大的泄漏电流密度。
图10 PEI及复合电介质试样在150℃下的泄漏电流密度
Fig.10 Leakage current density of PEI and PEI/CNO@ZIF-8 at 150℃
PEI及PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样在150℃下工作时的电滞回线如图11所示。由图11可见，在相同的电场强度下，随着填料含量的增加，复合电介质试样的电场极化强度逐渐增大，这与介电常数的规律保持一致。另外，与纯PEI试样相比，复合电介质的最大电场强度随填充含量的上升呈现先上升后下降的趋势，在填充质量分数为0.2%时达到480 MV/m。进一步增加填充含量，击穿场强开始劣化，这与击穿场强的规律保持一致。不仅如此，由于PEI和ZIF-8之间的配位反应抑制了PEI分子链尾端的弛豫效应，填充含量为0.2%的聚合物电介质在电场为零时具有极低的剩余极化强度Pr（即该电场下电滞回线在y轴上的截距大小，其值越小代表充放电效率越高）。放电能量密度
计算式为
图11 PEI及复合电介质试样在150℃下的电滞回线
Fig.11 Electric displacement-field loop of PEI and PEI/CNO@ZIF-8 at 150℃
（1）
式中，Dmax为最大极化强度；E为电场强度；dD为试样的极化强度在电场作用下引起的微小变化量。
PEI及PEI/CNO@ZIF-8复合电介质试样在150℃下的储能性能如图12所示。由图12可见，随着电场强度增加，电介质试样的放电能量密度逐渐增大，而充电-放电效率逐渐下降。与纯PEI试样相比，复合电介质的放电能量密度随着填充含量的增加而增加，这是由于高εr填料CNO增强了聚合物基复合电介质的极化。另外，以η＞90%为要求对比PEI及PEI基复合电介质的储能性能发现，填充含量为0.2%的试样在480 MV/m下的放电能量密度为3.5 J/cm3，η=95.1%；而纯PEI试样在100 MV/m时具有0.1 J/cm3的放电能量密度，η=90.6%。PEI基复合电介质储能性能的提升得益于两方面，一方面是高介电常数填料对电介质极化能力的提升；另一方面是金属有机框架作为填料-基体界面具有缓和介电常数不匹配的作用，减缓了载流子的局部聚集，使复合电介质耐受更高的电场并得到更高的充电-放电效率。为了对比本文与近年来的相关研究成果，以η＞90%为标准对比了150℃工作温度下的放电能量密度和应用电场强度，结果见表2。由于ZIF-8为CNO和PEI之间提供了良好的过渡界面，PEI/CNO@ZIF-8的应用电场强度达到了480 MV/m，因此其储能密度具有优势，证明了当MOF作为二维铁电纳米片和聚合物之间的界面时对提升PEI基复合电介质高温储能性能的有效性。
图12 PEI及复合电介质试样在150℃放电能量密度和充电-放电效率
Fig.12 Discharge energy density and charge-discharge efficiency of PEI and PEI/CNO@ZIF-8 at 150℃
表2 本文工作在150℃下与近年相关工作对比
Tab.2 Comparison with related researches in recent years at 150℃
材料外加电场强度/(MV/m)放电能量密度/(J/cm3)文献 PI/Al2O33101.7[17] XL-VK-24002.7[31] c-BCB/Al2O34503.3[32] PEI/Henf3102.0[33] PI/MgO1721.3[34] PEI/CNO@ZIF-84803.5本文
本文制备了一种金属有机框架包覆的纳米片，通过TEM和FT-IR证实了其包覆结构，并将其成功地引入聚醚酰亚胺基体中。微结构表征证实了ZIF-8和PEI之间的配位作用。金属有机框架介电储能性能测试表明，掺杂质量分数为0.2%的PEI基复合电介质试样相比于纯PEI试样和其他复合电介质，具有更高的击穿场强和充电-放电效率。高的极化能力来源于CNO较高的介电常数，同时高的击穿场强来自金属有机框架中的Zn2+作为金属阳离子能和电负性CNO吸附，形成了良好的填料-基体过渡界面，这最终使得复合电介质具有较高的储能性能。同时，以充电-放电效率η＞90%为标准可得，掺杂质量分数为0.2%的试样的放电能量密度约为纯PEI试样的35倍。这为制备高性能高温电介质储能聚合物提供了借鉴与指导。
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Abstract Polymer film capacitors find wide use in vehicle inverters and wind power due to their fast charge and discharge rates. However, evolving needs, like high-temperature oil and gas exploration, demand advancements. Current biaxially-oriented polypropylene (BOPP) capacitors face limitations due to low polarity and temperature constraints. Developing polymer composite film capacitors with high energy density under heat is urgently needed. Directly filling nanosheets into polymers shows promise for its simplicity, enhanced polarization, and scalability, thus extensively researched.
Due to the size effect, there exists a significant number of inorganic-organic interfaces between existing inorganic fillers and polymers, this widespread interface in polymer-based composite dielectrics is considered to be a decisive factor affecting energy storage characteristics. However, the substantial disparity in surface compatibility and physical-chemical properties between inorganic fillers and organic polymer impedes the achievement of high application electric fields and discharge energy densities in directly filled polymer composite dielectrics. In this study, to prevent direct contact between inorganic filler calcium niobate nanosheets (CNO) and the molecular chains of organic polymer polyetherimide (PEI), a porous crystalline metal-organic framework (MOF) was employed to encapsulate the CNO. The resulting CNO@MOF complex was then incorporated into PEI to establish an inorganic-organic interface, with MOF serving as the transitional medium. The three-dimensional interpenetration and chemical bonding between MOF and PEI effectively enhance filler-polymer compatibility. For example, under transmission electron microscopy (TEM), no nanoscale defects or pores were observed between CNO and PEI. To further confirm the chemical interaction between MOF and PEI, synchrotron radiation X-ray absorption fine structure spectroscopy revealed the Zn—C coordination environment between MOF and PEI, validating the chemical interaction between the two materials. Based on the characterization results, the physicochemical properties of MOF as a transitional interface between inorganic and organic phases were comprehensively ascertained.
Moreover, the incorporation of inorganic fillers significantly boosts the dielectric constant of the composite films while suppressing the loss tangent under periodic electric fields. The optimized composite film featuring this interface achieves a breakdown field (Eb) of 484 MV/m at 150℃, representing a 21% increase over pure PEI. Leakage current density tests and hysteresis loop tests confirm that polymer composite dielectrics exhibit lower current density and energy loss under applied electric fields. Ultimately, the best-performing composite film achieves a discharge energy density of 3.5 J/cm3, with a charge-discharge efficiency of 90%. By combining the characterization of interface structure with experimental results, this paper proposes a transition interface design methodology that effectively enhances the capacitive capabilities of polymer matrix composite dielectric films under high-temperature, high-electric field conditions, offering a reliable strategy and direction for the development of high-performance polymer capacitors.
keywords：Polymer dielectrics, composite, metal-organic framework, capacitive energy storage
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240437
中图分类号：TM211
教育部重点实验室开放课题资助项目（KFM202503）。
收稿日期 2024-03-19
改稿日期 2024-04-22
陈东洋 男，2000年生，硕士研究生，研究方向为聚合物电介质储能。E-mail：chendongyang@sust.edu.cn
刘晓旭 男，1982年生，教授，博士生导师，研究方向为聚合物电介质储能。E-mail：xiaoxuliu@sust.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）