C4F7N/CO2及其分解气体与环氧树脂的相容特性分析

段竣然1,2 颜湘莲3 高克利3 刘 伟4 秦明辉5 韩 冬1,2 张国强1,2

(1. 中国科学院电工研究所 北京 100190 2. 中国科学院大学 北京 100049 3. 中国电力科学研究院有限公司 北京 100192 4. 国网安徽省电力有限公司电力科学研究院 合肥 230022 5. 科大智能电气技术有限公司 合肥 230080)

摘要 全氟异丁腈(C4F7N)混合气体绝缘电气设备正处于研发与小规模应用阶段,设备气固材料的相容性是普遍关注的问题之一。该文以氦气(He)为对照组,以气体绝缘电气设备常用的固体绝缘材料双酚A型环氧树脂为研究对象,开展了70℃和100℃条件下为期28天的相容性热加速试验。从气体组分、固体表面形貌、表面化学性质、玻璃化转变温度等方面评价了C4F7N/CO2混合气体及其分解气体两种气氛与双酚A型环氧树脂材料的相容特性。结合α-Al2O3掺杂微粒与环氧树脂基体的界面区理论,分析了环氧树脂试样电学性能的变化规律。研究结果表明,综合考虑气体与固体的相互作用,C4F7N/CO2及其分解气体与双酚A型环氧树脂具有良好的气固相容性。

关键词:C4F7N CO2 分解气体 双酚A型环氧树脂 气固相容性

0 引言

六氟化硫(SF6)是已知温室效应非常强的气体之一,其全球温室效应潜在值(Global Warming Potential, GWP)达到了二氧化碳(CO2)的24 300倍,大气寿命约为3 200年,大气中SF6的浓度正以每年8.7%的速率递增[1-2]。1997年的《京都协定书》明确地将SF6列为六种限制使用的温室气体之一,同时《含氟温室气体法规》《巴黎协定》等也对SF6的使用做出了限制与规定[3-5]。因此,为减少SF6的使用,SF6替代气体技术成为电气工程领域的研究热点之一。

2015年,美国3M公司开发了全氟异丁腈气体(C4F7N),其绝缘强度约为SF6的2.2倍[6],GWP约为2 100。现有研究指出,当C4F7N/CO2混合气体中C4F7N体积分数为4%~10%时,其绝缘性能可达到SF6的85%及以上[7-8]。2017年,GE公司以英国Sellindge变电站为试点,首次安装并运行了以C4F7N/CO2混合气体为绝缘介质的420 kV等级气体绝缘输电线路(Gas Insulated transmission Lines, GIL),试点线路全长为300 m。预计该试点线路在设计使用寿命期间,将至少减少11 000 t的CO2排放量[9]。随后,国内外陆续研制了以C4F7N混合气体为绝缘介质的电气设备,如GIL、断路器、开关柜等。

目前C4F7N混合气体绝缘电气设备正处于研发与小规模应用阶段,设备气固材料的相容性是普遍关注的问题之一。一方面,气体与固体材料的相容性是电气设备材料选用的关键,关系到电气设备的密封性能、绝缘性能等;另一方面,在放电或过热条件下,C4F7N混合气体将分解产生CF4、C2F6、C3F6、C3F8、HF、CNCN和CF3CN等气体[9]。分解气体与固体材料是否相容值得进一步探索。

C4F7N混合气体与固体材料的相容性研究主要围绕金属材料、密封材料、吸附剂、热塑性塑料等展开。在金属材料方面,西门子公司F. Kessler等对C4F7N与纯铜相互作用后产生的腐蚀晶体结构进行了解析[10];武汉大学李祎等进行了C4F7N/CO2混合气体与铜(Cu)、铝(Al)的相容性热加速试验,结果表明C4F7N/CO2在高温下与Cu的相容性弱于Al[11]。在橡胶密封材料方面,西门子公司F. Kessler 等开展了100℃、125℃和225℃的热老化试验,检测发现C4F7N/CO2混合气体与弹性体相互作用产生了少量的C3HF7[12];武汉大学郑哲宇等研究了三元乙丙橡胶与C4F7N气体的相容性,发现热加速作用下C4F7N气体与某型号的三元乙丙橡胶发生了化学反应[13];中国电力科学研究院王浩等开展了C4F7N/ CO2及其分解气体与橡胶密封材料的相容性试验,指出对三元乙丙橡胶与氟橡胶进行改良后可用作C4F7N/CO2环保气体设备的密封材料[8]。在吸附剂方面,GE公司F. Meyer等研究了3A、4A和5A分子筛对分解产物CF3CN、C2F5CN和COF2的吸附性能[14];中国科学院电工研究所赵明月等分析了γ-Al2O3和分子筛(3A、4A和5A)对C4F7N/CO2及其分解产物的吸附特性,指出γ-Al2O3能吸附绝缘介质C4F7N,不适合用作C4F7N 气体绝缘设备中的吸附剂[15]。在固体绝缘材料方面,武汉大学Yuan Ruijun等开展了C4F7N/CO2 混合气体与GIL用双酚A型环氧树脂在90℃、125℃和160℃下为期7天的热加速相容性试验,试验气体包括C4F7N/CO2混合气体、SF6气体和氦气(He),试验结果表明,C4F7N/CO2混合气体与环氧树脂具有良好的相容性,与SF6的相容性相当[16]。由此可见,现有研究多集中于设备常用材料与C4F7N混合气体的相容性方面,而与C4F7N分解气体相关的相容性研究较少。

因此,为分析C4F7N/CO2及其分解气体与气体绝缘电气设备常用的主绝缘材料双酚A型环氧树脂的相容性,本文实施了为期28天的70℃和100℃的相容性热加速试验,并设置氦气(He)为对照组,对比分析了试验前后气体组分以及环氧树脂表面形貌、化学组成和电学性能等表征气固相容性的指标,以期为C4F7N/CO2混合气体在环保气体绝缘电气设备中的应用提供参考。

1 试验条件

1.1 试验材料

结合C4F7N混合气体的绝缘性能,本文将10%C4F7N/90%CO2的混合气体作为C4F7N/CO2混合气体气氛。其中,C4F7N气体的纯度(体积分数)为99.3%,水分的体积分数小于100×10–4%;CO2气体纯度(体积分数)为99.995%。

C4F7N/CO2及其分解气体气氛通过50次工频交流击穿放电试验获得,分解气体主要包含CO、CF4、C2F4、C3F8、C3F6、CNCN和CF3CN等,总含量约为2 209 μL/L。击穿放电试验平台如图1所示,试验腔体体积约为120 L,充装绝对气压为0.5 MPa的10%C4F7N/90%CO2混合气体后,采用逐步升压法缓慢升压至击穿,重复击穿50次,恢复间隔为5 min。

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图1 击穿放电试验平台

Fig.1 Breakdown test platform

双酚A型环氧树脂通过双酚A上的羟基与环氧氯丙烷反应制得,是环网柜、GIL、气体绝缘开关设备(Gas Insulated Switchgear, GIS)等气体绝缘电气设备中使用的主要绝缘材料,其结构式如图2所示,包含C6H5—、—OH、—CH(O)CH—等基团。

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图2 双酚A型环氧树脂结构式

Fig.2 Structure of bisphenol-A epoxy resin

依据国家标准GB/T 31838.2—2019与GB/T 1408.1—2016,将环氧树脂制成如图3所示的柱状与片状进行试验。其中,柱状试样高度为10 mm,直径为15 mm,主要用于沿面闪络特性试验;片状试样厚度为1 mm,直径为40 mm,主要用于测试表面和体积电阻率。

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图3 环氧树脂试样

Fig.3 Samples of epoxy resin

1.2 试验条件

在相容性热加速试验中,温度的选择需要根据实际工作环境和材料的种类确定。GIS外壳安全温度为70℃,内部导体接触部位的最高温度为105℃[17]。此外,环氧树脂在玻璃化转变温度Tg(GIS用环氧树脂约为115℃)附近的大分子链运动更加自由活跃[16],与气体分子的相互作用也更加明显,环氧树脂的性能将产生较大变化。因此,本文将试验温度设置为70℃和100℃。

依据国家标准GB/T 11021—2014《电气绝缘耐热性和表示方法》可知,环氧树脂的耐热等级为130。根据热劣化规律,对于耐热等级为130的绝缘材料,当运行温度超过耐热最高温度10℃时,寿命缩短一半左右,称为10℃法则,其数学表达式为

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式中,t1为热加速试验时长;t2为实际所处温度T2下的等效时长;T1为试验温度。综合考虑GIS运行工况,假设其长期运行温度为60℃,以加热温度为100℃为例,对试样开展672 h(即28天)的持续加热试验,可模拟GIS连续工作448天的工况环境。

本文利用高低温试验箱(型号RGD—100)开展相容性热加速试验。试验前首先将环氧树脂试样放入高低温试验箱,以100℃恒定温度充分干燥12 h;然后,将处理好的环氧树脂放入如图4所示的不锈钢试验罐中并进行组装,将组装完毕的试验罐进行多次抽真空与洗气的操作,以排除O2和H2O等杂质的影响;最后,参考SF6气体绝缘电气设备的气压范围,充入相应气体至绝对气压0.45 MPa[17],温度设置为70℃和100℃,连续加热672 h,分析气体与环氧树脂性能的变化。

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图4 不锈钢试验罐

Fig.4 Stainless-steel test tank

试验共设置三组气氛,即He气氛、C4F7N/CO2混合气体气氛和C4F7N/CO2及其分解气体气氛。每组气氛下,分别制备6个柱状和3个片状的平行试样。

1.3 检测方法

1.3.1 气体检测

气相色谱-质谱(Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS)方法的检测条件见表1。采用全扫描(Scan)模式进行定性检测以确定气体种类,用离子扫描(Selected Ion Monitor, SIM)模式进行定量检测。定量检测时,每组气氛下各检测3~4次,测量结果取平均值。

表1 GC-MS检测条件

Tab.1 GC-MS detection conditions

项目设置 检测程序35℃保持18 min,以10℃/min升高至150℃保持5 min 载气He(纯度>99.999%) 载气体积流量/(mL/min)1.55 进样方式六通阀分流进样,六通阀体积250 μL 分离比50:1 电离方式70 eV电子轰击电离源(EI) 离子源温度/℃200 扫描质量范围/u12~360 SIM模式质荷比12, 16, 44, 47, 52, 69, 76, 81, 93, 119, 131, 151, 169

1.3.2 环氧树脂性能检测

环氧树脂性能检测主要检测试验前后环氧树脂材料试样的表面形貌、表面元素、表面微观化学结构和电学性能的变化。

试样表面的微观形貌及其化学元素采用Sigma 型场致发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)和TEAM型X射线能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)检测。表面微观化学结构使用Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR)结合衰减全反射采样技术检测,波数范围为400~4 000 cm–1。通过型号为METTLER DSC 3的差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter, DSC)测量试样的Tg,升温速率为10℃/min,测试氛围为50 mL/min的氮气。

利用日置SM7110高阻计测试片状环氧树脂试样的表面和体积电阻率。环氧树脂的沿面闪络特性采用柱状试样完成测试,测试装置如图5所示,主要由YDTW—300工频无局部放电试验变压器(输出电压为300 kV,容量为100 kV·A)、10 kΩ保护电阻、500 pF电容分压器(分压比为24 340∶1)和不锈钢试验腔组成。柱状试样夹紧在两个平行板电极之间。

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图5 沿面闪络电压测试装置

Fig.5 Equipment for surface flashover voltage tests

采取直接升压法直至发生闪络,并记录电压峰值。每个气压下重复5次,每次试验间隔5 min,取平均值作为该气压下的最终结果。通过逐次降低气压的方式完成0.35、0.30、0.25 MPa气压下的沿面闪络试验。

2 气体变化

70℃和100℃相容性试验前后的气体的色谱检测结果分别如图6a和图6b所示。

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图6 环氧树脂试验前后气体的色谱检测结果

Fig.6 GC-MS results of epoxy resin before and after test

He气氛下相容性热加速试验后未检测到新气体产生,表明70℃和100℃条件下环氧树脂没有发生热分解。在C4F7N/CO2混合气体气氛下,试验后检测到少量的CF3CN和C2F5CN气体。C4F7N/CO2及其分解气体气氛下,试验前后的气体组分大致相同,其中腈类产物的色谱峰面积如图7所示,可见在70℃与100℃试验后CNCN气体含量分别降低了38.6%与82.5%。

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图7 C4F7N/CO2及其分解气体中试验前后腈类产物的色谱峰面积

Fig.7 Peak areas of R-CN (R=CN, CF3, C2F5) compounds before and after test in C4F7N/CO2 and its gas byproducts

由于CNCN气体呈直链结构,动力学直径小,CN基团与环氧树脂试样中的填料α-Al2O3颗粒中的Al原子之间存在弱相互作用,推测α-Al2O3颗粒会吸附部分CNCN气体,导致其含量降低[18-19]

3 环氧树脂性能检测

3.1 检测方法

试验前后试样表面放大1 000倍的SEM图如图8所示。与试验前相比,三种气氛下的环氧树脂试样表面均发生了变化。图8a的原始试样表面较为平整,无明显异常突起与团聚结块。在图8b中,He气氛下,试样表面略有突起,团聚结块开始凸显,表明热加速试验过程中发生了轻微的热老化。在图8c的C4F7N/CO2混合气体气氛中,试样表面开始出现腐蚀现象,出现少量的异常突起,并伴有α-Al2O3微粒的结块。在图8d的C4F7N/CO2及其分解气体气氛中,试样表面腐蚀加重,并出现大量松散状态的块状物,α-Al2O3微粒与环氧树脂基体界面处的裂缝较为明显,且α-Al2O3微粒未充分嵌入基体中,二者结合度降低。即热加速试验过程中,在温度与混合气体气氛的共同作用下,环氧树脂试样表面出现轻微腐蚀现象。

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图8 试验前后不同气体下环氧树脂表面形貌SEM图

Fig.8 Surface morphology of epoxy resin in different atmosphere before and after the compatibility test

试验后C4F7N/CO2及其分解气体气氛下的环氧树脂表面的元素测定如图9所示。为获得SEM图像,检测前采用真空溅射技术对试样表面进行喷金处理,故检测出现Au元素。由图9可知,试样表面主要有C、O和Al元素。三个检测点中各元素含量存在显著差异,在Spot1的结块处,Al、O元素的原子比(Atomic)与元素比(Weight)均具有显著优势,结合其形貌推测该位点存在由α-Al2O3金属微粒组成的团聚结块。Spot2、Spot3处的C、O占主导成分,含有微量的Al,因此该处存在环氧树脂基体与α-Al2O3组成的混合物。这说明试验后的环氧树脂试样中既有均匀分布的α-Al2O3微粒,也有α-Al2O3微粒的团聚结块。

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图9 试验后环氧树脂表面形貌及元素组成

Fig.9 Surface morphology and elements change of epoxy resin after the compatibility test

3.2 表面官能团

试验前后环氧树脂试样表面的化学信息变化如图10所示。与试验前相比,三种气氛下试样表面的吸光度光谱中吸收峰对应的波数具有较高的相似度,没有出现新的吸收峰,表面化学组成基本相同,并未产生新的官能团。

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图10 相容性试验前后环氧树脂试样的FTIR检测结果

Fig.10 FTIR spectra of epoxy resin samples before and after test

相比于原始试样,He、C4F7N/CO2混合气体与C4F7N/CO2及其分解气体气氛下的环氧树脂试样在波数为3 500 cm–1、3 000~2 850 cm–1、1 530~1 407 cm–1处的吸收峰有一定程度的削弱。表2列出了部分特征吸收峰及其对应的官能团。

表2 环氧树脂的红外光谱特征吸收峰及其官能团

Tab.2 Infrared absorption peak and corresponding functional groups of epoxy resin

吸收频率/cm–1振动模式所属官能团及对应化学结构 ≈3 500O—H伸缩振动酚类或水 3 057C—H伸缩振动环氧乙烷环 2 965~2 873C—H伸缩振动亚甲基、脂肪烃 2 849CH2对称伸缩振动长链烷基 1 608C=C伸缩振动苯环 1 509C—C伸缩振动芳香烃 1 036C—O—C伸缩振动乙醚 915, 831C—O, C—O—O伸缩振动环氧基 772CH2旋转振动亚甲基

3 500 cm–1处的微弱吸收峰由羟基的O—H伸缩振动产生,说明了高分子物质的存在[20]。与原始样品和He相比,C4F7N两种气氛下该处的吸收峰高度存在下降趋势,说明试样表面高分子物质有所减少。这可能是由于高温会加速环氧树脂的老化,进而导致环氧树脂高分子链发生部分断裂。α-Al2O3作为环氧树脂的填料,其特征峰分布在826、642、601、453 cm–1[21],部分波数处的吸光度比原始试样的高,这表明试验后试样表面α-Al2O3增多,推测与 α-Al2O3的析出有关。结合3.1节中对试样表面形态和元素构成的分析,C4F7N/CO2混合气体与C4F7N/CO2及其分解气体可能会在热加速试验过程中对环氧树脂试样表面造成轻微腐蚀,使得α-Al2O3微粒接近并暴露于试样表面。

3.3 玻璃化转变温度

随着Tg的升高,环氧树脂的脆性、耐热性与交联度也将提高。试验前后环氧树脂DSC曲线如图11所示。原始样品的Tg为115.76℃,He气氛下试样的Tg为124.77℃,说明温度以热老化的方式对Tg产生了影响。C4F7N/CO2混合气体、C4F7N/ CO2及其分解气体气氛中,Tg分别为127.02℃与128.72℃,说明温度与C4F7N气氛的共同作用使得Tg进一步升高。

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图11 试验前后环氧树脂DSC曲线

Fig.11 DSC curves of epoxy resin before and after test

3.4 电学性能

试验前、后片状环氧树脂试样的表面电阻率和体积电阻率的比较列于表3。与原始试样相比,C4F7N/CO2及其分解气体气氛中环氧树脂试样的表面电阻率下降约22.36%。整体上,三种气氛下试样的体积电阻率无明显差异。

表3 环氧树脂表面电阻率与体积电阻率

Tab.3 Epoxy resin surface resistivity and volume resistivity

气氛表面电阻率/(1016 Ω)体积电阻率/(1017 Ω·cm) 原始样品7.048 763.295 08 He7.029 4454.637 355 C4F7N/CO2混合气体7.604 914.647 44 C4F7N/CO2及其分解气体5.472 74.835 43

试验前后的柱状环氧树脂试样的沿面闪络电压随气压的变化如图12所示。与试验前相比,C4F7N/CO2混合气体和He气氛中环氧树脂的闪络电压平均升高约3.87%与2.92%,C4F7N/CO2及其分解气体气氛中环氧树脂的闪络电压平均降低约1.03%。

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图12 试验前后环氧树脂的沿面闪络电压

Fig.12 Flashover voltage along the surface of epoxy resin samples before and after test

由于试验后环氧树脂试样存在α-Al2O3析出情况,沿面闪络电压与试验前相比存在差异[22-23]。α-Al2O3微粒具有较大的比表面积,约为40.10 m2/g[24],与环氧树脂基体掺杂后形成大量的界面区。界面区的理化性质与环氧树脂基体和α-Al2O3微粒存在差异,因而改变了能带结构中的局域态能级和密度,即陷阱特性发生变化,环氧树脂中的载流子输运过程受到影响[25]。载流子在独立界面区和交叠界面区的迁移路径如图13所示,键合区和过渡区共同组成了界面区,对载流子的作用强度由键合区向过渡区递减[26]。当环氧树脂表面α-Al2O3微粒析出较少时,微粒间距较大,界面区结构相对独立,此时载流子受到键合区的强束缚作用力,呈现出深陷阱特性。随着α-Al2O3微粒析出增多,界面区逐渐发生交叠,特别是过渡区之间的重叠为载流子在界面区间迁移提供了有利条件,逾渗电导通道的形成表明键合区对载流子的束缚作用减弱[25]

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图13 载流子在独立界面区和交叠界面区的迁移路径

Fig.13 Migrated path of charge carriers in independent interface and overlapped interfaces

当环氧树脂试样表面有α-Al2O3微粒的团聚结块时,载流子在等效交叠界面区的迁移路径如图14所示。

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图14 载流子在等效交叠界面区的迁移路径

Fig.14 Migrated path of charge carriers in equivalent overlapped interfaces

在He和C4F7N/CO2混合气体气氛中,环氧树脂试样表面析出少量的α-Al2O3微粒与结块。由于微粒、结块等各部分间距较大,载流子受到的束缚作用加强,迁移率降低,环氧树脂试样的沿面闪络电压高于试验前的;C4F7N/CO2及其分解气体气氛中,分解气体的作用使得环氧树脂试样表面析出更多的α-Al2O3微粒与结块,界面区出现交叠,逾渗电导通道出现,载流子受到的束缚作用减弱,迁移率提高,试验后环氧树脂试样的沿面闪络电压降低。

总体来说,试验前后环氧树脂试样的电阻率和闪络电压相差不大,说明C4F7N/CO2及其分解气体未对环氧树脂试样的电学性能产生明显的影响。

4 结论

本文通过相容性热加速试验,综合考虑气体-固体的相容作用,对C4F7N/CO2及其分解气体与双酚A型环氧树脂的相容性进行了分析,得到如下结论:

1)相容性试验后无新气体组分产生,C4F7N/ CO2及其分解气体气氛中CNCN气体含量明显降低,推测是由环氧树脂中填充的α-Al2O3微粒吸附作用所导致。

2)C4F7N/CO2及其分解气体气氛下,环氧树脂试样发生了轻微腐蚀,表面析出α-Al2O3微粒与团聚结块,α-Al2O3微粒与环氧树脂基体界面处的裂缝较为明显,二者结合度降低,气体对环氧树脂表面产生了轻微腐蚀。

3)C4F7N/CO2及其分解气体对环氧树脂试样的表面电阻率、体积电阻率和闪络电压等电学参数的影响较小。

综合分析,C4F7N/CO2混合气体、C4F7N/CO2及其分解气体与环氧树脂存在一定的反应过程,但对环氧树脂的性能影响有限,气固相容性可满足正常运行要求。整体上,C4F7N/CO2及其分解气体与双酚A型环氧树脂的相容性良好。

参考文献

[1] Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 2021: The Physical Science Basis[M]. Cambridge: Cambridge University Press, 2021.

[2] 周朕蕊, 韩冬, 赵明月, 等. SF6替代气体分解特性的研究综述[J]. 电工技术学报, 2020, 35(23): 4998-5014.

Zhou Zhenrui, Han Dong, Zhao Mingyue, et al. Review on decomposition characteristics of SF6 alternative gases[J]. Transactions of China Electro-technical Society, 2020, 35(23): 4998-5014.

[3] Kieffel Y, Biquez F. SF6 alternative development for high voltage switchgears[C]//2015 IEEE Electrical Insulation Conference (EIC), Seattle, WA, USA, 2015: 379-383.

[4] Maiss M, Steele L P, Francey R J, et al. Sulfur hexafluoride—a powerful new atmospheric tracer[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(10): 1621-1629.

[5] 逯思敏, 汤贝贝, 高克利, 等. 电晕放电下三氟甲基磺酰氟的分解特性与成因分析[J]. 高电压技术, 2023, 49(11): 4556-4562.

Lu Simin, Tang Beibei, Gao Keli, et al. Decomposition characteristics and by-product formation of trifluoromethyl sulfonyl fluoride under corona discharge[J]. High Voltage Engineering, 2023, 49(11): 4556-4562.

[6] Nechmi H E, Beroual A, Girodet A, et al. Fluoronitriles/CO2 gas mixture as promising substitute to SF6 for insulation in high voltage applications[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2016, 23(5): 2587-2593.

[7] Pohlin K, Kieffel Y, Owens J. Characteristics of fluoronitrile/CO2 mixture-an alternative to SF6[R]. Paris: CIGRE, 2016.

[8] 王浩, 颜湘莲, 韩冬, 等. C4F7N/CO2及其分解气体与橡胶密封材料的相容性实验[J]. 高电压技术, 2022, 48(7): 2625-2634.

Wang Hao, Yan Xianglian, Han Dong, et al. Experiments for compatibility characteristics of C4F7N/CO2 and its gas byproducts with commonly used rubber sealing materials[J]. High Voltage Engineering, 2022, 48(7): 2625-2634.

[9] 刘伟, 韩冬, 朱姗, 等. 典型放电缺陷下的C4F7N/CO2分解特性[J]. 高电压技术, 2023, 49(11): 4498-4506.

Liu Wei, Han Dong, Zhu Shan, et al. Decomposition characteristics of C4F7N/CO2 under typical discharge defects[J]. High Voltage Engineering, 2023, 49(11): 4498-4506.

[10] Kessler F, Sarfert-Gast W, Kuhlmann L, et al. Compatibility of a gaseous dielectric with Al, Ag, and Cu and gas-phase synthesis of a new N-acylamidine copper complex[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2020, 2020(20): 1989-1994.

[11] Li Yi, Zhang Xiaoxing, Zhang Ji, et al. Thermal compatibility between perfluoroisobutyronitrile-CO2 gas mixture with copper and aluminum switchgear[J]. IEEE Access, 2019, 7: 19792-19800.

[12] Kessler F, Sarfert-Gast W, Ise M, et al. Interaction of low global warming potential gaseous dielectrics with materials of gas-insulated systems[C]//20th International Symposium on High Voltage Engineering, Buenos Aires, Argentinal, 2017: 144.

[13] 郑哲宇, 李涵, 周文俊, 等. 环保绝缘气体C3F7CN与密封材料三元乙丙橡胶的相容性研究[J]. 高电压技术, 2020, 46(1): 335-341.

Zheng Zheyu, Li Han, Zhou Wenjun, et al. Compatibility of eco-friendly insulating medium C3F7CN and sealing material EPDM[J]. High Voltage Engineering, 2020, 46(1): 335-341.

[14] Meyer F, Huguenot P, Kieffel Y, et al. Application of fluoronitrile/CO2/O2 mixtures in high voltage products to lower the environmental footprint[R]. Paris: CIGRE, 2018.

[15] 赵明月, 韩冬, 周朕蕊, 等. 活性氧化铝和分子筛对C3F7CN/CO2及其过热分解产物的吸附特性[J]. 电工技术学报, 2020, 35(1): 88-96.

Zhao Mingyue, Han Dong, Zhou Zhenrui, et al. Adsorption characteristics of activated alumina and molecular sieves for C3F7CN/CO2 and its decomposition by-products of overheating fault[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2020, 35(1): 88-96.

[16] Yuan Ruijun, Li Han, Zhou Wenjun, et al. Study of compatibility between epoxy resin and C4F7N/CO2 based on thermal ageing[J]. IEEE Access, 2020, 8: 119544-119553.

[17] (德)赫尔曼·科赫. GIS(气体绝缘金属封闭开关设备)原理与应用[M]. 钟建英, 林莘, 张友鹏, 等译. 北京: 机械工业出版社, 2017.

[18] 吴鹏, 叶凡超, 李祎, 等. C4F7N/CO2/O2与三元乙丙橡胶的相容性及相互作用机理研究[J]. 电工技术学报, 2022, 37(13): 3393-3403.

Wu Peng, Ye Fanchao, Li Yi, et al. Compatibility and interaction mechanism between C4F7N/CO2/O2 and EPDM[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(13): 3393-3403.

[19] 吕浥尘, 郑宇, 朱太云, 等. 五种吸附剂与C4F7N气体及CF3SO2F气体的相容性试验研究[J]. 电工技术学报, 2023, 38(增刊1): 196-203.

Lü Yichen, Zheng Yu, Zhu Taiyun, et al. Experimental study on compatibility with C4F7N and CF3SO2F gases and five adsorbents[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(S1): 196-203.

[20] González M G, Cabanelas J C, Baselga J. Applications of FTIR on epoxy resins-identification, monitoring the curing process, phase separation and water uptake [M]//Theophanides T. Infrared Spectroscopy: MaterialsScience, Engineering and Technology. Rijeka: InTech, 2012: 261-284.

[21] 赵春芳, 尹正勇, 李波. α型氧化铝的微观结构对红外光谱图的影响[J]. 光谱实验室, 2007, 24(3): 341-344.

Zhao Chunfang, Yin Zhengyong, Li Bo. Effect of alpha type alumina microstructure on infrared spectra [J]. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory, 2007, 24(3): 341-344.

[22] 宋岩泽, 梁贵书, 冉慧娟, 等. 等离子体处理调控表面电导率提高环氧树脂绝缘性能的研究[J]. 电工技术学报, 2023, 38(15): 3984-3998.

Song Yanze, Liang Guishu, Ran Huijuan, et al. Study on improving insulation properties of epoxy resin by regulating surface conductivity by plasma treatment [J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(15): 3984-3998.

[23] 曹春诚, 李文博, 程显, 等. 纳米Al2O3/环氧树脂复合材料微秒脉冲沿面闪络特性研究[J]. 高压电器, 2023, 59(6): 111-119.

Cao Chuncheng, Li Wenbo, Cheng Xian, et al. Study on surface flashover characteristic of nano-Al2O3/ epoxy resin composites in microsecond pulse[J]. High Voltage Apparatus, 2023, 59(6): 111-119.

[24] Prashanth P A, Raveendra R S, Hari Krishna R, et al. Synthesis, characterizations, antibacterial and photoluminescence studies of solution combustion-derived α-Al2O3 nanoparticles[J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2015, 3(3): 345-351.

[25] 李盛涛, 谢东日, 闵道敏. 聚丙烯/Al2O3纳米复合介质直流击穿特性与电荷输运仿真研究[J]. 中国电机工程学报, 2019, 39(20): 6122-6130, 6193.

Li Shengtao, Xie Dongri, Min Daomin. Numerical simulation on space charge transport and DC breakdown properties of polypropylene/Al2O3 nanocomposites [J]. Proceedings of the CSEE, 2019, 39(20): 6122-6130, 6193.

[26] Tanaka T, Kozako M, Fuse N, et al. Proposal of a multi-core model for polymer nanocomposite dielectrics[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2005, 12(4): 669-681.

Compatibility Analysis of C4F7N/CO2 and Its Gas Byproducts with Epoxy Resin

Duan Junran1,2 Yan Xianglian3 Gao Keli3 Liu Wei4 Qin Minghui5 Han Dong1,2 Zhang Guoqiang1,2

(1. Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 2. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China 3. China Electric Power Research Institute Beijing 100192 China 4. Anhui Electric Power Research Institute of SGCC Hefei 230022 China 5. CSG Smart Grid Electrical Technology Co. Ltd Hefei 230080 China)

Abstract As a potential SF6 alternative, perfluoroisobutyronitrile (C4F7N) mixed gas-insulated electrical equipment is currently in the research and small-scale application stage. The compatibility of gas-solid materials is essential for long-term operation of gas-insulated electrical equipment. Taking Helium gas as the control group, this paper conducts thermal acceleration tests to assess the compatibility of bisphenol-A epoxy resin under C4F7N/CO2 and its gas byproduct atmospheres to provide a reference for the application of C4F7N mixed gas in environmentally friendly gas-insulated electrical equipment.

Three atmospheres are established: Helium, C4F7N/CO2 mixture, C4F7N/CO2 and its gas byproducts. Herein, the C4F7N/CO2 and its gas byproducts are generated through repetitive 50 Hz AC breakdown discharge tests. Bisphenol-A epoxy resin is shaped into column and sheet samples. Compatibility thermal acceleration tests are conducted at 70℃ and 100℃ for 28 days in a high- low-temperature test chamber. The compatibility characteristics are evaluated from gas composition, solid surface morphology, solid surface chemical properties, and glass transition temperature using a gas chromatography-mass spectrometer (GC-MS), scanning electron microscope (SEM)/energy dispersive spectrometer (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FIRT), and differential scanning calorimeter, respectively. According to the interface zone theory between doped particles α-Al2O3 and epoxy resin matrix, variations in the electrical properties of epoxy resin samples are analyzed.

GC-MS results show no new gases are generated in the atmospheres of C4F7N/CO2 mixture and C4F7N/CO2 and its gas byproducts. However, due to the adsorption of α-Al2O3 particles filled in epoxy resin samples, the content of CNCN in the C4F7N/CO2 and its gas byproduct atmosphere is significantly decreased. According to SEM/EDS detection, epoxy resin samples’ surface has slight corrosion under the C4F7N/CO2 and its gas byproduct atmosphere. During thermal acceleration tests, α-Al2O3 particles and agglomerates precipitate onto the surface and exhibit a loose state, resulting in a decrease in bonding degree between α-Al2O3 particles and the epoxy resin matrix. According to FTIR detection, there is no significant change in the surface elements of the epoxy resin samples. α-Al2O3 characteristic absorption peaks strengthen, while some epoxy resin distinct absorption peaks decrease. The glass transition temperature of the epoxy resin increases after compatibility thermal acceleration tests. The effects of C4F7N/CO2 and its gas byproducts on the surface resistivity, volume resistivity, and flashover voltage of epoxy resin samples are minor. In conclusion, C4F7N/CO2 and its gas byproducts are compatible with Bisphenol-A epoxy resin materials, and the gas-solid compatibility can meet the requirements for normal operation of gas-insulated electrical equipment.

Keywords: C4F7N, CO2, byproducts, bisphenol-A epoxy resin, gas-solid compatibility

中图分类号:TM213

DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240176

怀柔科学城成果落地资助项目(Z221100005822004)。

收稿日期 2024-01-26

改稿日期 2024-03-23

作者简介

段竣然 男,1999年生,硕士研究生,研究方向为电力设备故障诊断与检测技术等。

E-mail:duanjunran@mail.iee.ac.cn

韩 冬 女,1976年生,副研究员,硕士生导师,研究方向为SF6气体及其替代技术、电力设备故障检测等。

E-mail:donghan@mail.iee.ac.cn(通信作者)

(编辑 李 冰)