图1 基于透明导电薄膜的光伏板静电除尘形式示意图
Fig.1 Schematic diagram of electrostatic dust removal type for photovoltaic panels based on transparent conductive thin films
摘要 该文基于光伏板静电除尘的应用需求，制备得到一种单壁碳纳米管透明导电薄膜。首先搭建人工加速光老化、盐雾老化、高温老化、高低温老化实验平台，开展单壁碳纳米管透明导电薄膜的老化实验，并进行薄膜的耐老化性能分析。然后搭建光伏板静电除尘实验平台，对该薄膜在静电除尘中的应用效果进行评价。实验结果表明，高温老化和高低温老化对单壁碳纳米管透明导电薄膜结构形貌和光电性能的影响较小，而经过2 000 h光老化和盐雾老化后，薄膜方阻分别上升至未老化时的14.6倍和28.7倍。盐雾老化造成部分导电薄膜从基底上脱落，使得静电除尘率由未老化时的98.35%下降至81.76%，而其他三种类型的老化不会对静电除尘效果造成明显影响。最后采用整合自回归移动平均模型预测单壁碳纳米管透明导电薄膜的品质因数和应用寿命。研究结果对单壁碳纳米管透明导电薄膜在以光伏玻璃外表面为代表的室外应用场景下的有效使用和寿命评估具有重要意义。
关键词：单壁碳纳米管 透明导电薄膜 人工加速老化 静电除尘
太阳能是一种经济、清洁、环保的新能源，更高效、充分、合理地利用太阳能资源是保护生态环境的可行方法以及改善能源结构的重要举措[1-2]。作为利用太阳能的一种重要途径，光伏发电具有低碳、清洁和零排放等特点，近年来在全球范围内发展迅速[3-6]。
太阳能光伏板（下称“光伏板”）是光伏发电系统的重要组成部件，而其表面的自然积尘对光伏板发电情况有着显著的不利影响[7-8]。Chen Jinxin等在中国浙江的研究结果表明，在未发生降雨的情况下，1周的自然积尘会导致光伏板的输出功率降低约7.4%[9]。M. Dida等在阿尔及利亚瓦尔格拉市撒哈拉沙漠环境中的实验结果证实，与表面无尘状态相比，8周的户外暴露引起光伏组件的最大输出功率、短路电流和开路电压分别下降了8.41%、6.10%和0.51%[10]。可见，有效且高效的光伏板表面除尘已成为不可回避的重要问题[11-14]。
近年来，一种不同于传统电动力电极静电除尘方式的新型静电吸附式除尘（下称“静电除尘”）方法逐渐成为研究热点，该除尘方法的基本原理为：采用透明导电薄膜作为光伏板表面材料，同时在光伏板上方放置高压电极，由此使得灰尘颗粒在电场中荷电，带电颗粒在静电力的作用下从光伏板表面起跳，最终实现光伏板面的有效除尘[15]。除尘形式及结构如图1所示。在荷电过程中，灰尘颗粒的主要电荷来源为与之相接触的透明导电薄膜，而光伏板表面的应用场景又对薄膜的光学性能有着严苛的要求[16-17]。因此，选取综合性能更优的透明导电薄膜关系到该静电除尘方法进一步推广及应用的经济性和可行性。本课题组已有研究指出，相较于目前使用较为广泛的氧化铟锡（Indium Tin Oxide, ITO）透明导电薄膜、氟掺杂氧化锡（Fluorine-doped Tin Oxide, FTO）透明导电薄膜和纳米银线（Silver Nanowires, AgNWs）透明导电薄膜，导电填料为碳纳米管（Carbon Nanotubes, CNTs）的透明导电薄膜具有较低的制备成本、更佳的综合性能和更优的除尘效果[16-17]，该类型透明导电薄膜是光伏板静电除尘技术中的优选薄膜材料。
图1 基于透明导电薄膜的光伏板静电除尘形式示意图
Fig.1 Schematic diagram of electrostatic dust removal type for photovoltaic panels based on transparent conductive thin films
CNTs具有优异的力学、电学、光学性能，常见的CNTs制备方法有电弧放电法、化学气相沉积法、激光蒸发法、水热法、电解法和模板法等[18-22]。CNTs透明导电薄膜是一种既导电又在可见光波段内具有较高透光率的薄膜材料，兼具单根CNTs的性质以及CNTs之间接触所产生的新性能，可通过直接生长法、化学气相沉积法、喷涂法、真空抽滤法、提拉法、棒涂法等方法制备得到[23-28]。已有研究表明，单壁碳纳米管（Single-Walled CNTs, SWCNTs）薄膜材料比多壁碳纳米管（Multi-Walled CNTs, MWCNTs）薄膜材料的导电性更好[29-31]，应用于光伏板静电除尘中具有不可替代的优势。Zhang Zhao等采用化学气相沉积法制备得到了导电性能优异（方阻为115.2 Ω/□）和透光率可调的SWCNTs透明导电薄膜，该薄膜可通过干式方法转移到PET（polyethylene glycol terephthalate）基底上[27]。B. Dan等采用棒涂法制备得到了可快速、简单、大规模生产的SWCNTs薄膜，薄膜在方阻为100 Ω/□时的透光率为80%，该性能在常温条件可稳定8周以上[28]。
此外，本课题组现有研究表明，在500～1×105 Ω/□的方阻范围内，SWCNTs透明导电薄膜的方阻对静电除尘效果的影响较小[16]，而对于光伏板表面的应用场景，提升薄膜的透光率有利于增加光伏电池接收的光辐照度，进而提升光伏板的发电效率。因此，有必要在适当牺牲电气性能的基础上制备得到透光率更高的SWCNTs透明导电薄膜，从而在满足较优除尘效果的前提下避免光伏板发电性能的恶化。然而，目前SWCNTs透明导电薄膜大多应用于室内环境或较少与空气接触处，对于可应用于室外环境中的高方阻、高透光率SWCNTs透明导电薄膜的制备研究尚不完善，薄膜暴露于室外环境时其性能的变化情况未见报道，亟须开展长时间人工加速老化实验，分析SWCNTs透明导电薄膜的老化性能及其在光伏板静电除尘中的应用效果，从而为推动基于透明导电薄膜的光伏板静电除尘技术进一步发展与应用奠定基础。
本文在获得可直接涂布的SWCNTs导电墨水的基础上，采用棒涂法制备得到SWCNTs透明导电薄膜，搭建光老化、盐雾老化、高温老化、高低温老化实验平台开展SWCNTs透明导电薄膜的人工加速老化实验研究，分析老化前、后SWCNTs透明导电薄膜的结构形貌、电气、光学等性能的变化情况，评价该薄膜在光伏板静电除尘中的应用效果，并进行该薄膜在不同场景下的品质因数预测和应用寿命预测。
本文实验所用材料包括：用以配置SWCNTs墨水的水性SWCNTs分散液（SCC-8-10-1，嘉兴纳科新材料）、十二烷基硫酸钠（Sodium Dodecyl Sulfate, SDS，上海阿拉丁）、聚氨酯（FS-WPU，山东奥利隆化工）、聚氨酯流平剂（XF-820，山东鑫隆辉化工），以及用以进行盐雾老化实验的分析纯氯化钠（广东云星生物技术）。
本文制备薄膜及进行老化实验时使用的设备包括：用来制备SWCNTs透明导电薄膜的磁力搅拌器（MS7-H550-Pro，南京烔创科技）、玻璃基片（GL-100100-0.7，洛阳尚卓科技，尺寸为10 cm×10 cm），涂布棒（OSP-08，广州科域仪器设备）、高温加热台（YZ-100，济宁裕泽工业科技），以及用以进行人工加速老化实验的氙灯（XCZG-1500，广州星创电子）、盐雾实验机（OLT-60B，宁波欧林特仪器）、分析纯氯化钠（AR- NaCl，国药集团化学试剂）、恒温鼓风干燥箱（DHG-9053A，上海一恒科学仪器）、超低温冰柜（DW-60W108，杭州冰星制冷电器）。
本文测试薄膜性能时使用的设备有：用以分析薄膜结构及形貌的X射线衍射仪（X-Ray Diffraction, XRD；D8 ENDEAVOR，德国Bruker公司）、X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS；Nexsa，美国ThermoFisher公司）、傅里叶红外变换光谱仪（Fourier Transform Infrared spectrometer, FTIR spectrometer；Bruker Tensor 27，德国Bruker公司）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM；NOVA NANO 230，美国FEI公司），用以测试薄膜光电性能的透光率雾度测试仪（TH-100，浙江彩谱科技）、高精度四探针法电阻率测试仪（HPS2663，常州海尔帕电子科技），用以研究薄膜表面能的接触角测试仪（JC2000DM，上海中晨科技）。
评价薄膜在光伏板静电除尘中的应用效果时使用的设备包括：光伏板（XY-10，广州小柚新能源，表面尺寸为10 cm×10 cm，峰值功率为0.72 W，峰值电压为6 V）、140目沙漠原沙（内蒙古库布齐沙漠）、电子分析天平（XPR5003SC，梅特勒托利多科技）、高压直流电源（DW-P503-1ACDFO，东文高压）、光伏板最大功率点追踪（Maximum Power Point Tracking, MPPT）测试仪（PVT801，武威博领）、金属板（实验室自制，尺寸为10 cm×10 cm×2 cm）。
SWCNTs透明导电薄膜的棒涂制备方法示意图如图2所示。
图2 SWCNTs透明导电薄膜的棒涂制备方法示意图
Fig.2 Rod coating method for preparing SWCNTs transparent conductive thin films
首先制备SWCNTs导电墨水：将水性SWCNTs分散液、SDS、聚氨酯、聚氨酯流平剂混合于去离子水中，采用磁力搅拌器将前述溶液在50℃水浴中搅拌15 min以实现充分、均匀的混合，即可获得分散良好的SWCNTs墨水。
采用棒涂法制备SWCNTs透明导电薄膜：将镀膜用玻璃基片放置于涂布板上，使用滴管吸取适量SWCNTs导电墨水并滴于镀膜用玻璃基片表面，采用涂布线棒进行SWCNTs导电墨水的涂布，棒涂后将表面带有SWCNTs导电墨水的镀膜用玻璃基片水平放置约1 min，待墨水流平后将其放置于高温加热台上，高温加热台温度设为120℃，在该条件下退火5 min即可得到膜层厚度为8 μm、尺寸为10 cm×10 cm的SWCNTs透明导电薄膜。采用该薄膜进行光、盐雾、高温、高低温老化实验及性能分析。
1.3.1 光老化实验平台
光老化实验平台如图3a所示。采用自制的氙灯老化实验箱进行SWCNTs透明导电薄膜的光老化实验。在实验室环境下搭建光老化实验平台，采用氙灯模拟自然光源，在氙灯光源处加装日光滤波器以模拟所需的光谱能量分布，氙灯老化实验箱温度保持为恒温50℃，到达薄膜表面的辐照度为300 W/m2，老化时间为2 000 h。
图3 SWCNTs透明导电薄膜老化实验平台
Fig.3 SWCNTs transparent conductive thin films aging experimental platform
1.3.2 盐雾老化实验平台
盐雾老化实验平台如图3b所示。采用盐雾实验机进行SWCNTs透明导电薄膜的盐雾老化实验。实验参照标准 IEC 60068—2—11进行。实验采用中性盐雾条件，所配制的溶液为质量分数为5%的分析纯氯化钠水溶液。盐雾实验机保持为恒温35℃，盐雾喷嘴处相对湿度保持在85%以上。采用连续喷雾法，老化时间为2 000 h。
1.3.3 高温老化实验平台
高温老化实验平台如图3c所示。采用恒温鼓风干燥箱进行SWCNTs透明导电薄膜的高温老化实验。恒温鼓风干燥箱保持为恒温80℃，老化时间为2 000 h。
1.3.4 高低温老化实验平台
高低温老化实验平台如图3d所示。采用恒温鼓风干燥箱和超低温冰柜进行SWCNTs透明导电薄膜的高低温老化实验。恒温鼓风干燥箱保持为恒温80℃，超低温冰柜温度保持为-35℃。首先将SWCNTs透明导电薄膜放置于恒温鼓风干燥箱中 12 h，随后将SWCNTs透明导电薄膜取出并放置于超低温冰柜中12 h，周而复始直至老化结束，老化时间为2 000 h。
1）结构形貌分析：采用X射线衍射仪进行老化前、后薄膜的XRD测试；采用X射线光电子能谱仪进行老化前、后薄膜的XPS测试；采用傅里叶红外变换光谱仪进行老化前、后薄膜的红外光谱测试，波数扫描范围为500～4 000 cm-1；采用扫描电子显微镜拍摄老化前、后薄膜的SEM图像。
2）光电性能及表面能分析：采用透光率雾度测试仪测试老化前、后SWCNTs透明导电薄膜的透光率和雾度；采用高精度四探针法电阻率测试仪测试老化前、后SWCNTs透明导电薄膜的方阻；采用接触角测试仪测试薄膜的水接触角和乙二醇接触角。测试时，均匀选取每片薄膜的5个不同位置进行测试，取数据平均值以表征该片薄膜的各项性能，每次测试样品数量不少于10个。
3）静电除尘应用效果分析：为研究薄膜在光伏板静电除尘中的应用效果，并获得老化对除尘效果的影响情况，搭建实验平台如图4所示。其中，采用氙灯模拟光源，光伏板与SWCNTs透明导电薄膜的尺寸相匹配，采用140目沙漠原沙模拟光伏板表面灰尘颗粒，光伏板以与地面平行的方式放置于电子分析天平上，采用高压直流电源为金属板施加6 kV正极性直流高压，金属板底部与表面材料为SWCNTs透明导电薄膜的光伏板表面之间的距离为1 cm。
图4 基于SWCNTs透明导电薄膜的光伏板静电除尘实验平台
Fig.4 The electrostatic dust removal experimental platform based on SWCNTs transparent conductive thin film
用筛网将140目沙漠原沙均匀撒至表面材料为SWCNTs透明导电薄膜的光伏板表面并控制整体积灰密度为5 mg/cm2。除尘实验前及除尘完成（除尘区域内的灰尘颗粒不再运动）后，采用电子分析天平分别称取光伏板及其表面灰尘颗粒的整体质量（分别记为M*、M），同时称取撒至光伏板表面的灰尘颗粒的总质量（记为M'）。用光伏板MPPT测试仪测得光伏板在不同薄膜老化情况下的最大发电功率Pmax1。同时设置表面仅采用普通钢化光伏玻璃的光伏板作为对照（下称“普通光伏板”），测得相同条件下光伏板的最大发电功率Pmax2。
本文将除尘率和光伏板发电效率的归一化值作为SWCNTs透明导电薄膜在光伏板静电除尘中应用效果的核心评价指标。除尘率ω计算式为
（1）
光伏板发电效率η的归一化值计算式[32-33]为
（2）
在光、盐雾、高温和高低温老化的过程中，SWCNTs透明导电薄膜的结构和形貌将不可避免地发生变化，且不同类型的老化对薄膜造成影响的机制不同，因此有必要研究SWCNTs透明导电薄膜的结构和形貌，从而为分析薄膜的各项性能在老化过程中的变化情况提供基本依据。
SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的XRD图谱如图5所示。
图5 SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的XRD图谱
Fig.5 XRD spectra of SWCNTs transparent conductive films before and after aging
图5表明，相较于未老化的情况，SWCNTs透明导电薄膜在经过2 000 h的加速老化后，XRD图谱中(100)晶面所对应的衍射峰向右发生小角度偏移，可见在高辐照度、高盐雾浓度、高温和高低温循环的长时间持续作用下，SWCNTs中碳原子间的相互作用受到影响，原子间的平衡状态遭到不同程度的破坏，造成了晶体结构和对称性的改变，从而可能导致晶格畸变的发生[34-36]。其中，盐雾老化和光老化导致(100)晶面所对应的衍射峰向右偏移约0.14°和0.12°，而在高温老化和高低温老化后，XRD图谱中(100)晶面所对应的衍射峰均向右偏移约0.06°，由此可认为高盐雾浓度和高辐照度更不利于SWCNTs内部的原子结构保持稳定。
SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的XPS全图谱如图6所示。从图中可清晰地观察到SWCNTs透明导电薄膜中属于C、O、Si和Na的特征峰。
图6 SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的XPS全图谱
Fig.6 XPS full maps of SWCNTs transparent conductive films before and after aging
由于薄膜中的主要化学键及可能生成的化学键大多为碳键，同时薄膜材料的光电性能与SWCNTs关系密切，因此主要关注C1s在老化过程中的变化情况。SWCNTs透明导电薄膜老化前、后C1s的XPS图谱如图7所示。
图7 SWCNTs透明导电薄膜老化前、后C1s的XPS图谱
Fig.7 XPS pattern of C1s in SWCNTs transparent conductive films before and after aging
由图7可知，相较于未老化的SWCNTs透明导电薄膜，经过2 000 h的老化后，薄膜中C—C的含量有所下降，而C—O和C＝O的含量上升。由于老化前、后的C—O和C＝O来源于碳纳米管的含氧官能团，老化后其含量上升表明SWCNTs可能在老化过程中发生了一定程度的氧化反应。
SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的红外光谱图如图8所示。可以看出，老化前、后薄膜中羟基（—OH）所对应的3 200～3 300 cm-1区域的特征吸收峰和羰基（C＝O）所对应的1 680～1 760 cm-1区域的特征吸收峰发生明显变化。其中，与羟基所对应的特征吸收峰值降低，羟基数量减少，而羰基所对应的特征吸收峰值升高，羰基数量增加，这主要是老化过程中功能性助剂等含羟基的物质逐渐减少、且SWCNTs发生氧化反应所致。同时，SWCNTs透明导电薄膜老化后并未出现新的特征吸收峰，表明老化过程中不产生新的官能团。
图8 SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的红外光谱图
Fig.8 FTIR of transparent conductive films of SWCNTs before and after aging
SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的SEM图如图9所示。图9表明，在本文采用棒涂法制备的SWCNTs透明导电薄膜中，SWCNTs彼此交叠，呈现无序的分布状态。在2 000 h的光、盐雾、高温、高低温老化后，SWCNTs的结构在宏观上均未发生明显变化。光老化条件下，薄膜的极少数位置出现小面积脱落现象，常见于薄膜光老化过程中的微小裂纹[37]并未出现；高温老化、高低温老化后的薄膜表面未出现裂纹或脱落。然而，盐雾老化造成了多区域、大面积的薄膜脱落，这对于薄膜保持各项性能的稳定极为不利。
图9 SWCNTs透明导电薄膜老化前、后的SEM图
Fig.9 SEM images of transparent conductive films of SWCNTs before and after aging
SWCNTs透明导电薄膜的透光率T的高低会影响光伏电池接受到的辐照度大小，若SWCNTs透明导电薄膜在老化过程中出现明显的透光率下降的情况，则极易造成光伏板的发电效率降低。同时，薄膜的导电性能是影响静电除尘效果和效率的重要因素，若SWCNTs透明导电薄膜在老化过程中出现明显的导电性能下降，即薄膜方阻Rs明显上升，则将对静电除尘效果造成不利影响。本节对SWCNTs透明导电薄膜在光、盐雾、高温、高低温老化过程中光电性能的变化情况展开分析。
SWCNTs透明导电薄膜的透光率和雾度随老化时间的变化情况如图10所示。由图10可见，在光、高温、高低温老化过程中，SWCNTs透明导电薄膜的透光率呈现明显的下降趋势；盐雾老化过程中，薄膜的透光率先下降后上升，但最终仍未达到未老化时的透光率。薄膜的雾度在2 000 h的光、盐雾、高温、高低温老化后均有所上升。四种老化条件下，光老化对SWCNTs透明导电薄膜透光率的影响最大，2 000 h老化后薄膜的透光率降低至90.39%。盐雾老化对SWCNTs透明导电薄膜的雾度产生了较大的影响，2 000 h老化后薄膜的雾度上升至4.98%。
图10 SWCNTs透明导电薄膜的透光率和雾度随老化时间的变化情况
Fig.10 Variation of transmittance and haze of transparent conductive films of SWCNTs with aging time
引起SWCNTs透明导电薄膜透光率下降的主要原因为老化过程中聚氨酯材料的黄变现象以及薄膜表面的杂质沉积。在光老化过程中，聚氨酯材料中的亚甲基吸收光线后发生氧化并形成氢过氧化物，最终形成二醌-酰亚胺结构导致聚氨酯变黄[38-40]。相较于未老化时91.34%的透光率，2 000 h光老化后薄膜的透光率下降了0.95个百分点，下降程度较低，聚氨酯的黄变现象并不严重。由于高温老化、高低温老化在恒温鼓风干燥箱和超低温冰柜的密闭环境中进行，SWCNTs透明导电薄膜从环境中吸收到的光线更少，杂质沉积更少，因此薄膜透光率的下降程度更低。
由于添加了非透明的导电填料，SWCNTs透明导电层的透光率低于玻璃基底。图9c表明，在高湿、高腐蚀性的条件下，SWCNTs透明导电薄膜与玻璃基底之间的粘附性较差，因此在盐雾老化过程中，导电层脱落面积的增大会导致其透光率在一段时间的下降后反而有所上升。此外，如图9d所示，在盐雾老化过程中，一部分无法去除的盐粒沉积于薄膜表面，薄膜的雾度随着沉积盐粒的增多而上升。
品质因数KFoM是衡量透明导电薄膜光电性能的常用指标，能够将薄膜的透光率和方阻相结合从而进行光电性能的综合评价，可根据Haacke公式计算得到[41]。
（3）
SWCNTs透明导电薄膜的方阻和品质因数随老化时间的变化情况如图11所示。根据图11的测试结果可知，随着老化时间的增加，SWCNTs透明导电薄膜的方阻表现为明显的上升趋势。其中，高温老化和高低温老化对薄膜方阻的影响相对较小，2 000 h老化后薄膜的方阻分别为8.418×104 Ω/□和8.633×104 Ω/□。2 000 h的光老化和盐雾老化后，SWCNTs透明导电薄膜的方阻分别达到4.753×105 Ω/□和9.337×105 Ω/□，约为未老化时的14.6倍和28.7倍。
图11 SWCNTs透明导电薄膜的方阻和品质因数随老化时间的变化情况
Fig.11 Variation of sheet resistance and quality factor of SWCNTs transparent conductive films with aging time
高温老化和高低温老化对薄膜方阻和品质因数的影响较小表明：尽管SWCNTs的耐温度特性取决于其自身性质，如直径、长度等，但在本文所述的温度范围内，SWCNTs仍可保持极佳的结构稳定性，明显的形变、熔化等情况并未出现，SWCNTs透明导电薄膜具有优异的耐高温和耐高低温疲劳特性。
然而，虽然SWCNTs本身具有稳定的化学性质，耐腐蚀性较好，但SWCNTs透明导电薄膜如果从玻璃基底上脱落，则脱落位置的导电性能将迅速变差，而SWCNTs透明导电薄膜盐雾老化后的SEM图像表明，随着盐雾老化时间的增加，从玻璃基底上脱落的导电区域增多，测试得到的方阻不断上升。
光老化导致薄膜方阻显著上升表明，长时间的高辐照度光老化使得SWCNTs出现缺陷，从而影响了自身的导电性，同时导电网络的完整性在老化过程中可能被破坏。然而，尽管在2 000 h的光老化后，薄膜品质因数下降至未老化时的6.16%，但相较于其他类型透明导电薄膜材料而言，仍认为SWCNTs透明导电薄膜的光电性能具有较强的光稳定性，这一性质归因于SWCNTs网络所具有的电子环效应，它可以分散和过滤太阳光的能量，使得薄膜在老化过程中保持光电性能的相对稳定[42]。
本课题组已有研究表明，在静电除尘过程中，透明导电薄膜材料的表面性质对处于同一电场强度下的灰尘颗粒运动情况有着显著影响，宏观体现为透明导电薄膜的表面能越大，薄膜与灰尘颗粒之间的粘附力越大，相同粒径的灰尘颗粒从光伏板表面起跳所需要的电场强度越大。因此，有必要开展老化对SWCNTs透明导电薄膜表面能影响的分析，薄膜的表面能可基于水接触角和乙二醇接触角数据计算得到。
SWCNTs透明导电薄膜的水接触角和乙二醇接触角随老化时间的变化情况如图12所示。由图12可知，SWCNTs透明导电薄膜的水接触角和乙二醇接触角均随老化时间的增加而增大，光老化引起的水接触角和乙二醇接触角增大的程度最大，2 000 h的光老化后，薄膜的水接触角和乙二醇接触角分别可达69.24°和55.98°；而盐雾老化对水接触角和乙二醇接触角的影响最小，2 000 h的盐雾老化后，薄膜的水接触角和乙二醇接触角分别为60.74°和46.77°。
图12 SWCNTs透明导电薄膜的水接触角和乙二醇接触角随老化时间的变化情况
Fig.12 Variation of water contact angle and glycol contact angle of SWCNTs transparent conductive films with aging time
随着老化的进行，SWCNTs透明导电薄膜的变质程度上升，进而引起接触角的变化。结合图8所示结果可以看出，随着老化时间的增加，SWCNTs透明导电薄膜中的部分羟基发生断裂，亲水基团减少，润湿性变差，从而导致接触角变大。此外，在盐雾老化过程中，导电薄膜脱落以及盐粒沉积同样会对接触角造成影响。
老化前、后薄膜表面能表达为[43]
（4）
（5）
式中，
、
、
和θ分别为薄膜的表面能、分散表面能、极性表面能及接触角；
、
和
分别为滴定液体的表面能、分散表面能和极性表面能，去离子水和乙二醇的分别为21.8 mJ/m2、29.3 mJ/m2，分别为51.0 mJ/m2、19.0 mJ/m2。计算得到老化前和2 000 h后SWCNTs透明导电薄膜的分散表面能、极性表面能和表面能如图13所示。
图13 老化前、后SWCNTs透明导电薄膜的分散表面能、极性表面能和表面能
Fig.13 Dispersed surface energy, polar surface energy, and surface energy of SWCNTs transparent conductive films before and after aging
计算结果表明，SWCNTs透明导电薄膜的表面能在2 000 h老化后减小，此时薄膜与灰尘颗粒之间的粘附力减小，相同粒径的灰尘颗粒从光伏板表面起跳所需要的电场强度下降。因此，从表面能角度来看，SWCNTs透明导电薄膜发生老化有望对静电除尘效果产生有利影响。
前述实验结果表明，SWCNTs透明导电薄膜发生老化会引起关键性能的变化，并将宏观体现于静电除尘应用效果的改变。本节开展SWCNTs透明导电薄膜的光伏板静电除尘实验，研究薄膜老化对静电除尘效果的影响。
在温度为25℃、相对湿度为50%的环境下，按照1.4节中所述方法开展静电除尘实验。SWCNTs透明导电薄膜在光伏板静电除尘中的应用效果如图14所示。
图14 SWCNTs透明导电薄膜在光伏板静电除尘中的应用效果
Fig.14 Effectiveness of SWCNTs transparent conductive films in electrostatic dust removal of PV panels
图14的实验结果表明，相较于未老化时98.35%的静电除尘率，光老化、高温老化、高低温老化后的静电除尘率稍有下降，分别为97.52%、97.71%、97.63%，而盐雾老化后静电除尘率明显下降至81.76%。除尘后，采用未老化SWCNTs透明导电薄膜作为表面材料的光伏板的发电效率可达普通光伏板的97.81%，而光老化、盐雾老化、高温老化、高低温老化后光伏板的发电效率分别下降至普通光伏板的93.52%、89.71%、96.33%、96.21%，即除尘率越高，光伏板的发电效率越高，而在除尘率相当的情况下，采用透光率更高的薄膜有利于提升光伏板的发电效率。
可见，2 000 h的光老化、高温老化、高低温老化对静电除尘的效果以及对除尘后光伏板的发电情况造成的负面影响较小，而盐雾老化对光伏板的静电除尘率造成了明显的不利影响，同时除尘率的降低又进一步影响了光伏板的发电效率。其中，薄膜形貌对除尘率的影响主要体现在盐雾老化造成了薄膜的多区域、大面积脱落，薄膜脱落的位置不再具有导电性，此处的灰尘颗粒在荷电过程中失去了最为主要的离子来源，在电场中的荷电量极小，以至于无法满足从光伏板表面起跳的基本除尘条件[16]，除尘率随之下降；同时，方阻的明显上升同样导致同一电场强度下的灰尘颗粒荷电量减小，不利于静电除尘过程的进行。由于除尘率降低，光伏板表面未被清除的灰尘颗粒增多，光伏电池得以接收到的光辐照度减少，光伏板的发电效率随之降低。
对于光伏板表面静电除尘的应用需求，能够很好地表征薄膜光电性能的品质因数可作为评价使用寿命的主要指标。为进一步分析SWCNTs透明导电薄膜应用于不同地区的耐老化性能以及在光伏板静电除尘中的应用效果，并在此基础上给出薄膜在光伏板表面的有效使用寿命，本节基于不同的老化模型开展SWCNTs透明导电薄膜在不同应用场景下的品质因数预测和应用寿命预测。
由于本文所进行的人工加速老化实验类型较多，且不同老化条件下的品质因数变化情况复杂，目前并无能够有效预测性能变化情况的特定预测公式或老化模型。基于实验数据计算所得的品质因数具有明显的时间序列特征，可采用整合自回归移动平均（Autoregressive Integrated Moving Average, ARIMA）模型[44-45]预测SWCNTs透明导电薄膜在不同老化条件下品质因数的变化情况。
为更好地训练模型并验证模型的有效性，将老化时间为0～1 500 h的品质因数划分为训练集，将老化时间为1 600～2 000 h的品质因数划分为测试集，并采用平均绝对误差（Mean Absolute Error, MAE）和方均根误差（Root Mean Squared Error, RMSE）对测试集的预测结果进行评价。MAE和RMSE计算式分别为
（6）
（7）
式中，
为品质因数计算值；
为品质因数预测值；n为数据数量。
SWCNTs透明导电薄膜在老化过程中的品质因数及预测结果如图15所示，预测模型的误差指标见表1。图15所示结果和表1所述的误差指标均表明，本文采用的ARIMA模型能够较好地预测品质因数的变化趋势，具有较高的预测精度，可为SWCNTs透明导电薄膜的寿命预测提供支撑。
一般认为除尘率不低于90%且除尘后光伏板的发电效率不低于普通光伏板发电效率的92%为SWCNTs透明导电薄膜在光伏板表面的最低应用要求[16]，结合前述实验结果分析可得，薄膜的品质因数应当大于7.4×10-7 Ω-1。则根据实验及预测结果，在本文所述的人工加速光老化、盐雾老化、高温老化、高低温老化条件下，SWCNTs透明导电薄膜的最长使用寿命分别为2 300 h、1 000 h、2 900 h和3 000 h。该结果可为SWCNTs透明导电薄膜在不同地区的应用寿命分析及预测提供参考。
图15 SWCNTs透明导电薄膜在老化过程中的品质因数及预测结果
Fig.15 Quality factor and prediction of SWCNTs transparent conductive films during the aging process
表1 预测模型的误差指标
Tab.1 Error indicators of prediction models
老化类型MAE/(10-7 Ω-1)RMSE/(10-7 Ω-1) 光老化0.457 40.738 1 盐雾老化0.062 80.068 5 高温老化1.391 71.947 2 高低温老化1.064 11.446 6
基于光伏板表面静电除尘的户外应用场景，本文采用棒涂法制备得到SWCNTs透明导电薄膜，搭建光老化、盐雾老化、高温老化、高低温老化实验平台，开展薄膜的人工加速老化实验，研究薄膜的耐老化性能及静电除尘应用效果，并采用ARIMA模型进行不同场景下的薄膜品质因数预测和应用寿命预测。得到主要结论如下：
1）对SWCNTs透明导电薄膜的透光率和雾度产生最大影响的老化类型分别是光老化和盐雾老化，2 000 h老化后薄膜的透光率降低至90.39%，雾度上升至4.98%。高温老化和高低温老化对薄膜方阻的影响较小，老化后薄膜的方阻分别为8.418×104 Ω/□和8.633×104 Ω/□，而光老化和盐雾老化造成薄膜方阻分别上升至4.753×105 Ω/□和9.337×105 Ω/□。此外，SWCNTs透明导电薄膜的水接触角和乙二醇接触角均随着老化时间的增加而增大。
2）SWCNTs透明导电薄膜的结构和形貌并未在光老化、高温老化、高低温老化过程中发生明显变化，而盐雾老化造成了薄膜的多区域、不均匀脱落。从老化后薄膜在光伏板静电除尘中的应用效果来看，方阻上升并未对除尘效果造成明显影响，但薄膜脱落引起了除尘率的明显下降，后续可针对提升薄膜与玻璃基底之间的粘附性进行研究，从而提升SWCNTs透明导电薄膜在静电除尘中的应用效果。
3）SWCNTs透明导电薄膜的品质因数随老化时间的变化情况具有明显的时间序列特征，可采用传统的ARIMA模型进行SWCNTs透明导电薄膜在不同场景下的品质因数预测和应用寿命预测。
4）本文制备得到的SWCNTs透明导电薄膜具有高阻、高透光率的特点，兼具优异的耐高温、耐高低温疲劳、耐光老化特性，有望在显示屏、传感器、触摸屏、发光二极管等器件中得到进一步应用。
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Research on the Aging Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes Transparent Conductive Thin Films Suitable for Electrostatic Dust Removal of Photovoltaic Panels
Abstract In recent years, the use of transparent conductive film as the photovoltaic (PV) panel surface materials, while the high-voltage electrodes placed above the PV panel, which makes the dust particles charged and jump from the surface of the PV panel under the action of electrostatic force, to realize the PV panels to effectively remove the dust of the new electrostatic dust removal method has gradually become a hotspot in the research. Based on the application requirements of electrostatic dust removal of PV panels, single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) transparent conductive films are prepared, and aging experiments of SWCNTs transparent conductive films are carried out on the experimental platforms of photoaging, salt-fog aging, high temperature aging, and high-low temperature aging for 2 000 h.
The research results indicate that the types of aging that have the most significant effect on the transmittance and haze of the SWCNTs transparent conductive films are photoaging and salt-fog aging, respectively, with the transmittance of the films decreasing to 90.39% and the haze increasing to 4.98% after 2 000 h aging. The effect of high temperature aging and high-low temperature aging on the sheet resistance of the film is small, and the sheet resistance of the film after aging is 8.418×104 Ω/□ and 8.633×104 Ω/□, respectively, whereas the sheet resistance of the film due to photoaging and salt-fog aging rise to 4.753×105 Ω/□ and 9.337×105 Ω/□, respectively. In addition, both the water contact angle and the glycol contact angle of the SWCNTs transparent conductive films increase with increasing aging time.
The structure and morphology of the SWCNTs transparent conductive films don’t change significantly during photoaging, high temperature aging, and high-low temperature aging, whereas salt-fog aging causes multi-area and large-area film detachment. From the application effect of aging film in electrostatic dust removal of PV panels, the rise of sheet resistance doesn’t significantly affect the dust removal effect, but the film detachment causes a significant decrease in the dust removal rate. Compared to the electrostatic dust removal rate of 98.35% before aging, the electrostatic dust removal rate after photoaging, high temperature aging, and high-low temperature aging slightly decrease, reaching 97.52%, 97.71%, and 97.63%, respectively. However, the electrostatic dust removal rate significantly decreases to 81.76% after salt-fog aging.
The change of quality factor of SWCNTs transparent conductive films with aging time has obvious time series characteristics, and the autoregressive integrated moving average (ARIMA) model can be used to predict the quality factor of SWCNTs transparent conductive films in different scenarios and the application life. According to experimental and predictive results, the longest service life of SWCNTs transparent conductive films under the conditions of photoaging, salt-fog aging, high temperature aging, and high-low temperature aging described in this article are 2 300 h, 1 000 h, 2 900 h, and 3 000 h, respectively.
The SWCNTs transparent conductive films prepared in this paper are characterized by high resistance and high transmittance, as well as excellent resistance to photoaging, high temperature aging, and high-low temperature aging, and are expected to be further applied in devices such as displays, sensors, touch screens, and light-emitting diodes.
Keywords：Single-walled carbon nanotubes, transparent conductive film, artificially accelerated aging, electrostatic dust removal
中图分类号：O484；TU834.6+32；TM24
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240182
国家自然科学基金青年科学基金资助项目（52207023）。
收稿日期 2024-01-26
改稿日期 2024-03-18
刘云鹏 男，1976年生，教授，研究方向为特高压输电技术、电气设备在线检测和外绝缘等。
E-mail：liuyunpeng@ncepu.edu.cn
李 乐 男，1993年生，讲师，研究方向为太阳能光伏板静电除尘技术、轻质高绝缘电工复合材料及装备、输电杆塔局部绝缘技术研发及应用等。
E-mail：lile@ncepu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）