基于乙烯共聚的高压抗冲共聚聚丙烯电缆绝缘材料机械和电气性能的协同优化

（1. 新能源电力系统全国重点实验室（华北电力大学）北京 102206 2. 中石化（北京）化工研究院有限公司北京 100013 3. 新型电力系统运行与控制全国重点实验室（清华大学电机系）北京 100084）

摘要聚丙烯（PP）因其优异的电、热性能而成为可回收聚合物介电材料研发的重点。抗冲共聚聚丙烯（IPC）具有较为优异的机械性能，是应用于高压PP电缆的理想绝缘材料。该文分析了不同乙烯含量IPC的微观结构、机械性能和电气性能，探讨了乙烯共聚含量对IPC内部组分相容性和电荷输运的影响机理。随着乙烯含量的增加，PP基体和橡胶相的相容性逐渐增强，其中IPC-2试样具有最高的断裂伸长率。同时，随着乙烯含量的增加，试样的击穿场强和体积电阻率均呈现先上升后降低的变化趋势，其中IPC-2试样具有最佳的电气性能，是机械和电气性能最佳的绝缘材料。在拉伸应变为10%时，IPC-2试样仍然具有最佳的绝缘性能。乙烯共聚主要通过改善PP基体和橡胶相的相容性，在PP基体中产生大量的晶区-无定形区界面，在提升抗冲性能的同时，引入大量深陷阱，降低载流子的迁移率，实现机械和电气性能的协同优化。该文可为高性能PP绝缘材料的开发提供参考。

关键词：抗冲共聚聚丙烯高压电缆机械性能电气性能电荷传输

0 引言

高压电缆输电具有大容量、远距离、高可靠性、节约输电走廊、环境友好、低损耗等优点，代表着大规模电能传输的重要发展方向。高压电缆输电可实现“环境友好、资源节约、安全可靠”的目标，解决电力与自然环境、电力与城市化之间的矛盾。目前，交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）是应用最为广泛的高压电缆绝缘材料[1]，但其交联过程中产生的副产物会降低电缆绝缘的电气性能；同时，XLPE属于热固性材料，不可回收利用，会造成环境污染和资源浪费，不符合可持续发展的理念。热塑性聚烯烃由于具有加工性能优良和可回收使用的优点，近年来受到了广泛的关注，在高压电缆等方面得到了大量的应用[2-3]。其中，聚丙烯（Polypropylene, PP）作为一种热塑性绝缘材料，无需交联处理、易于回收利用，且具有优异的耐热性能和绝缘性能，已成为未来可回收电缆绝缘材料的重要发展方向[4-5]。

纯PP材料具有较差的机械性能，包括弹性模量高、低温脆性大等，这大大限制了PP的应用场景，导致其难以直接作为电缆的绝缘材料[6]。对于高压PP电缆绝缘材料，机械性能一直是学者们关注的重点问题。目前，众多学者对提升PP绝缘材料的机械性能开展了大量研究，常用的改性提升方法有共混改性、纳米掺杂改性、成核剂改性、共聚改性等。研究表明，共混弹性体可显著地提升聚合物的韧性，增强其机械性能，利于在低温等工况下的使用。但是由于存在相分离的问题，PP内部会形成弹性体聚集的区域，导致PP复合材料的电气性能显著降低[7]。纳米掺杂改性通过对纳米粒子进行表面或接枝处理，使其与PP间产生吸附或化学反应，可提升聚合物的机械性能。然而，纳米粒子存在团聚的问题，会大大降低材料的击穿场强和体积电阻率等，导致材料的绝缘性能劣化[8]。成核剂改性主要是通过添加b成核剂生成b晶型，b晶型可以增强PP的强度和韧性，从而提升PP材料的机械性能。但是，成核剂大多是有机小分子或者有机盐，在高温和高电场下可能会发生迁移甚至电离，导致电气性能劣化[9]。同时，b晶型在高温下不稳定，容易发生晶型转变。共聚改性通过与其他烯烃共聚调控聚合物的分子链结构，使聚合物表现出更高的机械柔韧性和更优异的电气性能[10]。

相比之下，共聚改性对于提升PP基聚合物的机械柔韧性和电气性能更具有优势。同时，并非共聚烯烃的含量越高聚合物的性能越好。但是目前对于PP共聚物的研究主要集中于商业用料，并未关注聚合物模量对于电缆绝缘材料的机械性能和电气性能的影响，无法给出合适的共聚烯烃含量，难以为共聚PP电缆绝缘材料的开发提供指导。同时，电缆在制造和使用过程中出现的弯曲情况，会在电缆绝缘层内部引发缺陷，进而导致绝缘整体电气性能的降低[11]。因此，分析不同乙烯含量的抗冲共聚聚丙烯（Impact Polypropylene Copolymer, IPC）样品在拉伸后的电气性能及影响机理，对于高压电缆的应用和绝缘材料的开发具有重要的意义。

本文选取乙烯作为共聚烯烃，制备不同乙烯含量的IPC材料。首先，分析乙烯含量对聚合物序列分布和微观结构的影响；其次，分析各IPC试样的机械和动态力学性能；然后，表征乙烯含量对聚合物拉伸前后电气性能的影响；最后，分析乙烯共聚对于聚合物机械和电气性能的作用机理。研究结果可为高电压等级PP电缆绝缘材料的开发提供参考与指导。

1 试样制备和测试方法

1.1 试样制备

1.1.1 薄膜试样的制备

在不锈钢反应器中进行聚合反应。首先，在恒压下先后将精确量的正庚烷、Al(C2H5)3、外给电子体和丙烯加入反应器中；其次，添加固体催化剂粉末，在60℃下进行丙烯淤浆聚合，并保留部分试样进行后续实验，编号为PP-H；然后，在90℃下通过原位乙烯-丙烯共聚，在PP基体颗粒上合成乙烯-丙烯共聚物（Ethylene-Propylene Copolymer, EPR）；最后，用大量乙醇洗涤产物，过滤后置于70℃的真空烘箱中进行干燥，直至聚合物的质量维持恒定。在熔融挤出之后获得颗粒试样。为获得不同模量的IPC样品，设置了三种不同乙烯含量，编号分别为IPC-1、IPC-2和IPC-3。

将合成的PP-H、IPC-1、IPC-2和IPC-3粒料制备成薄膜试样。首先将制备的粒料在200℃的模具中加热5 min；然后在15 MPa下热压10 min；再通过液冷系统将模具在10 MPa下冷却至室温；最后制得厚度分别为100 mm和200 mm的薄膜试样，以便于后续的测试。

1.1.2 聚合物拉伸试样的制备

根据标准GB/T 31489.2—2020和YB/T 5349—2014，电缆制造及使用过程中的最小弯曲半径为电缆直径的15倍，对应的最大拉伸应变为10%。为了表征电缆弯曲对于绝缘层电气性能的影响，将各薄膜试样以50 mm/min的速率进行拉伸，拉伸应变为10%。拉伸平台示意图如图1所示。图1中，Dl为试样在拉伸过程中的位移。拉伸停止后，将试样保持拉伸状态6 h。

1.2 测试方法

对制备的各薄膜试样进行核磁共振碳谱（Nuclear Magnetic Resonance Carbon Spectrum, 13C NMR）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）、X射线衍射（X-ray Diffraction，XRD）、差示扫描量热分析（Differential Scanning Calorimeter, DSC）、机械性能、动态力学分析（Dynamic Mecha- nical Analysis, DMA）、击穿强度、体积电阻率、热刺激去极化电流（Thermally Stimulated Depolariza- tion Current, TSDC）、原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）和开尔文探针力显微镜（Kelvin Probe Force Microscopy, KPFM）表征。同时，测试拉伸试样的击穿强度和体积电阻率。

1.2.1 核磁共振碳谱

使用日本电子JNM-ECA600核磁共振碳谱（13C NMR）仪研究所有均聚物和共聚物的微观结构。溶液浓度为50 mg/mL，测试温度为100℃，扫描次数为1 000次。

1.2.2 动态力学分析

在振荡频率为1 Hz、振荡幅度为0.1%的拉伸模式下，采用美国TA Instruments Q800进行动态力学分析测试。温度扫描记录范围为-100～100℃，加热速率为3℃/min。将所用试样热压成尺寸为40 mm× 8 mm×0.1 mm的矩形片材。

1.2.3 热刺激去极化电流

使用美国Keithley 6517b静电计测量复合材料的热刺激去极化电流（TSDC），以区分电介质中不同活化能的带电粒子，获得的TSDC峰可反映电介质的电荷行为。首先将试样表面镀金，再将试样在90℃、10 kV/mm直流电场条件下极化30 min；然后保持极化电压以-10℃/min冷却至-30℃，之后撤去电压并对试样短路处理5 min；最后以3℃/min的升温速率将试样升温至150℃，实时记录升温过程中的温度和电流信号。

1.2.4 原子力显微镜

通过德国Bruker Dimension Icon原子力显微镜（AFM）和开尔文探针力显微镜（KPFM）组合构建材料表面的电荷传输特性。首先通过接触模式向AFM探针施加-10 V的直流电压，将电荷注入材料中。然后，撤销探针上的电压并切换到KPFM的敲击模式以扫描更广泛的表面电位。KPFM的探针10 min完成电位图像的扫描，进行一次电位标测，直到电荷分布趋于稳定。

2 实验结果

2.1 核磁共振碳谱分析

13C NMR可以用于定量表征共聚物链的详细分子结构，包括单体序列分布和组成变化，对核磁峰的碳类型进行分配，并计算共聚物中的化学成分[12]。IPC试样的13C NMR谱图如图2所示，可以发现，IPC-2和IPC-3表现出典型的IPC 13C NMR谱图，而IPC-1由于乙烯含量过低，部分核磁峰的表现不明显。

对IPC试样的13C NMR谱图进行定量分析，得到IPC试样的序列分布和单体含量见表1。表1中，P代表丙烯单元序列；E代表乙烯单元序列；PE代表丙烯-乙烯连接序列；PPP代表丙烯-丙烯-丙烯连接序列；依此类推。从表1可发现，三个IPC试样的乙烯摩尔分数分别为3.9%、21.1%和25.7%，丙烯摩尔分数分别为96.1%、78.9%和74.3%。IPC-1参与共聚合单体的二元组分序列的摩尔分数分别为PP=95.4%、PE=1.4%和EE=2.4%，分子链以丙烯单元为主，乙烯单元含量极少。IPC-3参与共聚合单体的二元组分序列的摩尔分数分别为PP=61.6%、PE=25.4%和EE=14.3%，分子链虽然仍以丙烯单元为主，但是乙烯单元的含量大大增加。其余单元的二元组分和三元组分均列于表1中。根据13C NMR数据，丙烯和乙烯共聚单体单元的平均序列长度见表2。表2中，np为丙烯单元的平均序列长度；ne为乙烯单元的平均序列长度。可以发现，所有IPC试样的乙烯平均序列长度相对较短，但差距不大；而所有IPC试样的丙烯平均序列长度则表现出较大的差距，其中IPC-1的丙烯平均序列长度非常长，而IPC-2和IPC-3的丙烯平均序列长度非常短。

2.2 扫描电子显微镜分析

图3a～图3d展示了PP-H和IPC试样断裂表面的SEM图像。对于PP-H和乙烯含量较少的IPC-1试样，由于其固有的脆性，试样在液氮中弯折会发生脆性断裂，其断面看起来光滑平坦，如图3a和图3b所示。而对于乙烯含量较高的IPC-2和IPC-3，可以观察到有明显的两相结构存在：一部分是PP基体，另一部分是EPR[13]。其中对于IPC-2而言，表面呈现明显的“海岛结构”，PP基体为“海相”，EPR为“岛相”；而对于IPC-3，由于乙烯含量更高，表面呈现PP基体与EPR相互贯穿的结构，两者已无法区分。

为了更明显地展示两相结构的分布情况，对各脆断试样进行刻蚀，其SEM图像如图3e～图3h所示。PP-H和IPC试样均表现出与未刻蚀试样相同的光滑平面，这是由于IPC-1内部的乙烯含量过少，试样中的EPR未出现明显的分相。而对于IPC-2和IPC-3，则出现了很多EPR被刻蚀后留下的孔洞，其中IPC-2的孔洞更少，并且相互之间被PP基体隔开，并未出现明显的连续相；与IPC-2相比，IPC-3中的孔洞更多，尺寸更大，并且与PP基体相互贯穿，表明内部EPR的尺寸更大，会影响周围PP分子链的定向排布，破坏PP球晶的完整性[14]。同时，IPC-2和IPC-3的孔洞中存在未溶解的颗粒，表明试样中存在乙烯-丙烯嵌段共聚物（Ethylene-propylene block coPolymer, EbP）。由于EbP中存在与PP聚集的链段，橡胶相与PP基体的相容性得以提升[10, 13]。

2.3 X射线衍射分析

PP-H和IPC试样的XRD图谱如图4所示。可以发现，IPC试样的衍射峰与PP-H相似，在2q=14.1°、16.9°、18.6°、21.2°和21.9°左右出现的衍射峰分别对应PP中a晶型的(110)、(040)、(130)、(111)和(041)晶面。结果表明，乙烯共聚单体的插入并不会引起PP晶型的改变，仅影响球晶形态和结晶度[15-16]。通过XRD曲线计算各试样的晶体结构参数见表3。表3中，1 Å=1×10-10 m。XRD曲线衍射峰峰值对应的入射角与晶面间距相关。晶面间距可根据布拉格公式进行计算，即

式中，d为晶面间距；q为衍射角；n为衍射级数（一般取n=1）；l为X射线的波长。

由表3可以发现，晶面间距与衍射角q呈负相关，q越小，晶面间距越大。同时，大部分衍射峰对应的入射角随着乙烯含量的增加呈现减小的趋势，表明PP晶体间的晶面间距会随着橡胶相的引入而增大，这可能会使晶粒间的相对滑动更容易，从而降低材料的屈服强度[17]。同时，乙烯单体的插入使得部分衍射峰的宽度（Full Width at Half Maxima, FWHM）有所增加，表明出现了不完善的结晶。

2.4 热性能分析

PP-H和IPC试样的熔融曲线如图5所示。需要注意的是，除了PP-H表现为单峰外，其余所有IPC试样的熔融峰都出现了肩峰，这意味着乙烯的存在对PP的结晶产生了影响。为便于分析，将这两个熔融峰分别命名为a峰和b峰。通过SEM分析，已知IPC试样内部存在三相结构，其中a峰对应PP的吸热峰，而b峰则对应EbP中参与共聚的长序列丙烯链段的吸热峰[13]。

为了更好地研究IPC试样的吸热峰，使用高斯函数拟合每条熔融曲线中的峰值，各IPC试样吸热峰的相关参数见表4。表4中，Tma为a峰的熔融温度；Tmb为b峰的熔融温度；Xc为结晶度；AR为a峰的温度和峰表面积比（Area Ratio, AR）。可以发现，Tma随着乙烯含量的增加出现明显的降低，从PP-H的161.92℃降低到IPC-3的146.38℃，下降幅度达9.60%。熔融温度的这种变化是由于乙烯单体的插入破坏了丙烯单元的连续性，抑制了结晶，从而降低了PP的熔融温度[18-19]。同时，Tmb也随着乙烯含量的增加而降低，下降幅度为4.93%，这种变化趋势对应着EbP中PP晶体厚度的显著减小。晶体厚度的减小意味着EbP中参与共聚的长序列丙烯链段逐渐减少。AR的逐渐降低表明聚合物中受可结晶EbP分子链影响的PP晶体的比例正在增加。在IPC试样中，IPC-1具有最大的Xc，这一方面是因为随着乙烯含量的增加，EbP中PP晶体厚度的显著减小；另一方面，EPR尺寸会随着乙烯含量的增加而增加，破坏周围分子链的有序排列，进一步导致结晶度降低[10, 13, 19]。

2.5 机械性能分析

为评估材料的机械性能，对各试样进行拉伸实验。各试样的应力-应变曲线如图6a所示。可以看出，各试样应力-应变曲线呈现典型的弹塑性，其对应的机械性能参数如图6b所示。结果表明，随着乙烯含量的增加，IPC试样的弹性模量和拉伸强度逐渐降低。IPC-3的拉伸强度为9.21 MPa，比PP-H下降了75.6%。而各试样的断裂伸长率则随着乙烯含量的增加，呈现先升高后降低的变化趋势，其中IPC-3的断裂伸长率最低。根据标准IEC 60840:2020和GB/T 11017.2—2014，IPC-3的拉伸强度和断裂伸长率不能满足电缆绝缘的使用需求。

拉伸前后的PP-H和IPC试样如图7所示。对于PP-H，拉伸后试样的透明度未发生明显变化，由于PP本身机械强度高、韧性差，在此应变下未出现银纹[20]。对于IPC-1，由于其内部仅存在较少量的乙烯，刻蚀试样的SEM图像中也未发现明显的橡胶相，并且拉伸实验表明其具有与PP-H相近的拉伸强度，导致其拉伸后的透明度也未发生明显变化。而对于IPC-2，通过刻蚀试样的SEM图像可以发现，橡胶相作为分散相在PP基体中分散而形成“海岛结构”，当PP基体受到外界应力作用时，橡胶相颗粒作为应力集中点，在应力作用下引发银纹，从而吸收大量能量。因此可以发现，由于IPC-2拉伸后会引发银纹，试样出现一定的发白情况[21]。对于IPC-3，反而未出现明显的发白现象。根据刻蚀试样的SEM图像，橡胶相与PP基体呈相互贯穿式的分布，同时橡胶相的分子链具有比PP更高的柔韧性，在拉伸过程中分子链产生相应的变形吸收能量，降低了应力集中，从而减少了银纹的产生[22]。

2.6 击穿强度

原始PP-H和IPC试样的直流击穿特性如图8a所示。PP-H和IPC试样的特征击穿场强（E0）分别为436.84、441.72、467.52、415.37 kV/mm。可以看出，随着乙烯含量的增加，IPC试样的击穿场强呈现先升高后降低的趋势。其中，IPC-2的特征击穿场强最高，比PP-H高7.02%；而对于乙烯含量最高的IPC-3试样，其击穿场强甚至低于PP-H。由此说明，过高的乙烯含量反而会降低IPC试样的击穿强度。数据的稳定性可以用形状参数g来表征，各试样的g值均大于10，说明试样的制备是均匀稳定的。拉伸处理后的PP-H和IPC试样的直流击穿强度如图8b所示。可以发现，拉伸后PP-H和IPC试样的特征击穿场强都出现了下降的变化趋势。其中，IPC-2仍具有最高的击穿场强，IPC试样的击穿场强随着乙烯含量的增加仍然呈现先升高后降低的趋势。

2.7 体积电阻率

PP-H和IPC试样的体积电阻率如图9a所示。随着乙烯含量的增加，IPC试样的体积电阻率呈现先上升后降低的变化趋势，并且过高的乙烯含量会导致IPC-3的体积电阻率反而低于PP-H。IPC-2的体积电阻率最大，最高可达PP-H的2.27倍。

拉伸处理后的PP-H和IPC试样的体积电阻率如图9b所示。PP-H和IPC试样的体积电阻率变化呈现两种趋势：拉伸后PP-H和IPC-1的体积电阻率呈现下降的变化趋势；而IPC-2和IPC-3的体积电阻率则呈现升高的变化趋势，拉伸后的IPC-2仍然具有最高的体积电阻率。测试结果表明，在拉伸作用下，EPR的存在会对PP基体的结构变化产生一定的影响，从而影响内部载流子的输运。综合击穿强度和体积电阻率结果表明，适当含量的乙烯可以显著增强IPC的绝缘性能。根据13C NMR的结果，IPC-2和IPC-3中的乙烯链段平均序列长度和丙烯链段平均序列长度相当，这两个试样的橡胶相分布和结构差异应该是导致试样电气性能产生差异的主要原因。

3 分析与讨论

3.1 乙烯共聚对机械性能的影响机理

聚合物的应力-应变曲线主要分为线性变化阶段、冷拉阶段和应变强化阶段，聚合物的弹性模量取决于线性变化阶段。由于乙烯分子链具有更好的柔顺性，IPC试样的弹性模量显著下降，乙烯含量越高，弹性模量下降得越多。而聚合物的拉伸强度与断裂伸长率取决于冷拉阶段和应变强化阶段。冷拉阶段的应变主要来源于聚合物片晶间的滑移。乙烯含量的增多能够促进片晶间的滑移，降低拉伸强度并提高断裂伸长率。然而，添加过量的乙烯会导致聚合物的结晶度降低，橡胶相的尺寸过大，使得结晶部分在拉伸过程中的滑移程度减小，导致PP基体与橡胶相的形变量不同，因此容易在界面处产生微孔而提前断裂，进而使得拉伸强度与断裂伸长率降低[23]。

为进一步表征不同组分之间的相容性和迁移率，对各IPC试样进行DMA实验[24]，得到储能模量如图10a所示。PP-H由于结晶度最高，故具有最高的储能模量；IPC试样的储能模量随着乙烯含量的增加逐渐降低，这表明聚合物的结晶度对材料的刚性有显著的影响。试样的损耗因子tand如图10b所示，可根据各试样的tand曲线研究弛豫过程。对于PP-H可以发现，存在a(PP)和b(PP)两个弛豫过程，它们分别代表PP分子链的玻璃化转变和结晶区内受限非晶相分子链段运动的弛豫过程[25]。而对于IPC试样，则存在b(EPR)、a(PP)和b(PP)三个弛豫过程，其中b(EPR)代表EPR分子链的玻璃化转变弛豫过程[15]。

PP-H和IPC试样的弛豫峰温度见表5。随着乙烯含量的增加，a(PP)的峰值温度（Ta(PP)）呈现先上升后下降的变化趋势。与PP-H相比，IPC-1中的乙烯含量较少，在非晶区生成少量的EPR微球，抑制了非晶区分子链的迁移，导致Ta (PP)出现一定程度的升高；而对于IPC-2和IPC-3，较多的乙烯含量使结晶度显著降低，导致PP片晶与无定形区分子链的相互作用减弱，Ta (PP)显著降低[13]。对于b(PP)，其峰值温度（Tb (PP)）随着乙烯含量的增加而降低，主要是由于EbP中的PP分子链更容易松弛[16]。同时，对于IPC试样的b(EPR)弛豫，其峰值温度（Tb(EPR)）随着乙烯含量的增加也表现出降低的变化趋势，这是由EPR中的丙烯含量逐渐降低而乙烯含量逐渐增多[24]而导致的。通过Ta(PP) -Tb(EPR)可以表征PP与EPR的相互作用，即两相之间的相容性[26]。由表5可知，随着乙烯含量的增加，Ta(PP) -Tb(EPR)逐渐降低，Ta(PP) -Tb(EPR)越低表明玻璃化转变过程中的链越容易限制另一相中的其他链，因此相间的界面相容性越好[26]。EPR分散相与PP基体之间较好的相容性使长序列丙烯链段的结晶更加困难，PP球晶生长缓慢，形成了结构稀疏的球晶，球晶的尺寸也变得更小，且分散相与基体间的界面粘结力越大，抗冲性能越好[26]。

3.2 陷阱特性分析

IPC试样表现出与PP-H不同的电气性能，其与载流子的注入、迁移、积累和复合密切相关。为了分析每个试样的陷阱特性，根据TSDC的测量结果计算各试样的陷阱能级分布[27]，如图11所示。

由图11可以发现，IPC试样都存在两个位于0.98 eV和1.16 eV左右的陷阱能级中心，分别对应浅陷阱和深陷阱。随着乙烯含量的增加，IPC试样的深陷阱能级和陷阱密度均呈现先增加后降低的变化趋势。IPC-2具有最高的陷阱能级和陷阱密度，相较于PP-H，其陷阱能级和陷阱密度分别从1.14 eV和0.52×1020 eV-1·m-3增加到1.18 eV和1.42×1020 eV-1·m-3。因此，适当含量的乙烯可以显著地提高IPC的陷阱能级和陷阱密度。

3.3 电荷传输特性分析

为直观地展示乙烯共聚对载流子迁移的影响，选取PP-H和IPC-2表征其电荷迁移现象。在试样表面高度图像中可以看到两个试样的结晶情况，分别选定PP-H和IPC-2中两个相似的测试区域，并在5 mm×5 mm区域中扫描以获得两种试样的表面高度图像，分别如图12a和图12e所示。两种试样的初始表面电位如图12b和12f所示，试样通过表面接地，其表面初始电位分布均匀，并未受到表面形貌的明显影响。在接触模式下通过AFM探针施加-10 V的直流电压，将电荷注入到材料上200 nm× 200 nm的区域中。然后，撤销探针上的电压并切换到KPFM的轻敲模式以扫描更广泛的表面电位。通过观察电荷的自发迁移和扩散来研究乙烯共聚对电荷传输的影响。由于电位图像的扫描时间为10 min，因此图12c和图12g被视为电荷注入后试样表面初始电荷的分布。尽管具有相同的电荷注入条件，经过20 min的电荷迁移和扩散后，PP-H和IPC-2却呈现不同的电荷分布情况，如图12d和图12h所示。就IPC-2而言，其具有更多的深陷阱，可以捕获大量的电荷，大大限制了载流子的迁移；相反地，PP-H中注入的电荷表现出较大规模的扩散。这是由于PP-H的陷阱能级和密度都远低于IPC-2，因此载流子容易在试样内部迁移。

3.4 乙烯共聚对电气性能的影响机理

PP作为一种半结晶聚合物，通常认为其深陷阱主要来源于晶区和无定形区的边界，而浅陷阱则来源于无定形区[28]。因此，化学缺陷会引入深陷阱，而物理缺陷会引入浅陷阱。对于IPC试样而言，浅陷阱的密度随着乙烯含量的增加而增大，这与结晶度的变化关系密切。结晶度降低会导致无定形区的含量增加，结构缺陷导致物理缺陷增多，进而使得浅陷阱密度增加[29]。而对于深陷阱，与PP-H相比，IPC-2具有最高的深陷阱能级和陷阱密度，与结晶度的变化趋势并不一致。随着乙烯含量的增加，聚合物的球晶尺寸减小，同时内部的EPR微球数量增加。因此，乙烯含量的增加导致聚合物内部出现更多的晶区和无定形区边界，同时球晶缺陷增多，在球晶周围引入了更深的陷阱，并且深陷阱的密度也大大增加，阻碍了电荷的传输[30]。相较于IPC-2，虽然IPC-3具有更多的界面，但是其结晶度大大降低，并且橡胶相在试样内部已经被贯穿，因此其陷阱能级和陷阱密度大大降低，提供了载流子容易穿透的扩散通道，导致电气性能显著劣化[31]。

对于机械拉伸试样而言，机械拉伸应力使得较大尺寸的球晶破碎，形成低密度区和大量晶区-无定形区界面，引入界面缺陷。在电场作用下，晶区-无定形区界面处出现大量的电荷积聚。但是，机械拉伸引起的晶区-无定形区界面缺陷分布不均匀，导致局部电场出现严重的畸变，缺陷处绝缘性能下降，击穿场强显著降低。因此，机械拉伸后试样的击穿场强均出现了下降的趋势[32]。对于IPC试样，IPC-1内部的乙烯含量较少，抵抗变形的能力较弱，拉伸后球晶破碎，导致内部电场畸变，电气性能降低。而对于IPC-2和IPC-3，虽然IPC-3的银纹相较于IPC-2更少，但是其内部存在的银纹和无定形区的分子链变形也导致内部出现了局部电场畸变。根据SEM的结果，IPC-3内部的橡胶相与PP基体已呈贯穿分布，而IPC-2内部橡胶相与PP基体呈现“海岛结构”，IPC-3承受电场畸变的能力更弱，导致其电气性能的降低幅度高于IPC-2。

而机械拉伸试样的体积电阻率则表现出两种变化趋势。对于PP-H和IPC-1，在机械拉伸作用下无定形区增大、球晶发生破裂，形成更多的低密度区。低密度区的增多为载流子传输提供了更多通道。虽然存在晶区-无定形区界面，但是拉伸出现的无定形区对载流子的传输起主导作用，因此载流子的迁移率增强，体积电阻率降低[32]。对于IPC-2和IPC-3，其也会在机械拉伸作用下形成低密度区，EPR具有更好的柔韧性，形成的低密度区相对更少。由于橡胶相和PP基体之间具有很好的相容性，机械拉伸一方面会导致橡胶相颗粒被拉伸变形，缓解了球晶破裂的情况，减少了低密度区的形成；另一方面也会导致微孔和少量破碎片晶的出现，从而引入了更多的深陷阱，使得载流子的迁移率降低。因此，拉伸作用下引入的深陷阱起主导作用，降低了载流子的迁移率，导致体积电阻率有所提高[32]。综上所述，IPC-2试样具有最为优异的电气性能，是机械和电气综合性能最为优异的绝缘材料。

4 结论

本文研究了乙丙共聚对高压电缆绝缘材料机械性能和电气性能的影响及其机理，并确定了适用于高压电缆绝缘材料的最佳IPC试样。主要结论如下：

1）IPC试样内部的橡胶相和PP基体呈现“海岛结构”，在乙烯含量过高时则相互贯穿分布。共聚改性并不改变PP的晶型，IPC试样仍以a晶型为主。试样的结晶度随着乙烯含量的增加呈现逐渐下降的趋势，IPC-3的结晶度相较于PP-H约下降了72.62%。

2）乙烯共聚改善了PP基体和橡胶相的相容性，显著提升了PP的机械性能。相较于PP-H，IPC-2的弹性模量降低68.95%，断裂伸长率提升55.42%，同时仍保持较高的拉伸强度。

3）随着乙烯含量的增加，IPC试样的击穿场强和体积电阻率呈现先升高后降低的变化趋势，其中IPC-2的特征击穿场强和体积电阻率最高，分别为467.52 kV/mm和4.66×1015 W·m，与PP-H相比分别提高了7.02%和61.81%，表明适当含量的乙烯可以显著地增强IPC的绝缘性能。IPC-2试样在拉伸前后都具有最佳的电气性能。

4）乙烯共聚会在PP内部产生大量的晶区-无定形区界面，可以引入大量的深陷阱。适当含量的乙烯可以平衡结晶度与陷阱能级和陷阱密度之间的关系，降低载流子的迁移率，阻碍电荷的传输，提升材料的电气性能。

研究表明，IPC-2试样可以实现PP电缆绝缘材料机械性能和电气性能的协同优化，为高压电缆绝缘材料的开发和应用提供了理论依据和参考。

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Synergistic Optimization of the Mechanical and Electrical Properties of High Voltage Impact Polypropylene Copolymer Cable Insulation Materials Based on Ethylene Copolymerization

（1. State Key Laboratory of Alternate Electrical Power System with Renewable Energy Sources North China Electric Power University Beijing 102206 China 2. SINOPEC (Beijing) Research Institute of Chemical Industry Co. Ltd Beijing 100013 China 3. State Key Laboratory of Power System Operation and Control Department of Electrical Engineering Tsinghua University Beijing 100084 China）

Abstract Polypropylene (PP) has become one of the focus of research and development for recyclable polymer dielectric materials because of its excellent electrical and thermal properties. However, pure polypropylene has poor mechanical properties, including high elastic modulus and low-temperature brittleness, which significantly limits its application scenarios and makes it difficult to use directly as an insulation material for cables. Impact polypropylene copolymer (IPC) has excellent mechanical properties and is an ideal insulation material for high voltage polypropylene cables. The ethylene content has an important effect on the performance of IPC, but there are no reports on the impact of IPC elastic modulus on comprehensive insulation performance, such as mechanical and electrical, and its mechanism.

This article characterizes the microstructure, mechanical, and electrical properties of IPC with different ethylene contents, and reveals the mechanism of the effect of ethylene copolymerization content on the internal component compatibility and charge transport of IPC. The results indicate that the rubber phase and PP matrix present a “sea island structure”. With the further increase in ethylene content, the rubber phase and PP matrix are interpenetrating in distribution, the crystallinity decreases significantly, the number of spherulites increases significantly, and the crystal size decreases significantly. With the increase in ethylene content, the compatibility between PP matrix and rubber phase gradually increases, and the IPC-2 sample has the highest elongation at break. Additionally, with the increase of ethylene content, the breakdown strength and volume resistivity show a trend of first increasing and then decreasing. Among them, IPC-2 sample has the best electrical properties. At a tensile strain of 10%, the IPC-2 sample still exhibits the best insulation performance.

The ethylene copolymerization mainly improves the compatibility between the PP matrix and the rubber phase, and generates a large number of crystalline-amorphous interfaces in the PP matrix, which improves the impact resistance while introducing a large number of deep traps and reduces the carrier mobility. Considering the mechanical and electrical properties of IPC with different modulus, IPC-2 sample is the optimal insulation material for high voltage cables. This study provides a valuable reference for the development of high- performance PP insulation materials.

keywords：Impact polypropylene copolymer, high voltage cable, mechanical properties, electrical properties, charge transport

董新华男，1994年生，博士研究生，研究方向为可回收聚丙烯电缆绝缘材料综合性能调控及构效关系分析。E-mail: dongxinhuacn@163.com

何金良男，1966年生，教授，博士生导师，IEEE Fellow，研究方向为输变电技术、电磁环境技术、纳米电介质材料、传感器及大数据应用等。E-mail: hejl@tsinghua.edu.cn（通信作者）