图1 本文的总体研究方法示意图
Fig.1 Schematic diagram of the overall research methodology of this paper
摘要 为获取控制电缆中聚氯乙烯（PVC）在电、热等不同因素下不同阶段中分解产生的特征气体以判断其劣化程度，该文通过热重-红外（TG-IR）实验、高能放电产气实验，并结合密度泛函理论（DFT）量子化学计算以及分子反应力场（ReaxFF）模拟等方法，系统地研究了PVC在热与电作用下的分解产气特性。实验结果表明，在电场作用下，PVC主要生成甲烷、乙烯、乙炔等含碳化合物，以及氯化氢、氯乙醛等含氯化合物；而在热场作用下，特征气体以乙炔、氯化氢与芳香酯类物质为主，并伴随一氧化碳/二氧化碳等氧化产物。相比同类研究，该文提出了各阶段产生增量气体的概念，发现了控制电缆聚酯增塑剂的分解产气现象，并通过分子模拟进一步解释了放电下与过热下PVC分解路径的差异，最后通过密度泛函理论（DFT）计算构建了特征气体红外谱图库，并进行了初步验证。该文明确了PVC电/热分解的特征气体以及产气机制，揭示了其分解机理和过程，为基于气体红外光谱的PVC电缆故障检测提供了理论依据。
关键词：聚氯乙烯 分子动力学 气体检测 红外光谱
近年来，线缆火灾频发，给社会经济带来了严重损失。根据相关统计，在国内重大火灾案例中，因线缆引发的火灾占50%以上，居各类火灾之首，造成了巨大的经济损失和人员伤亡。聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride, PVC）电缆因电气性能优、柔韧性好、成本低，在建筑、工业等众多领域广泛应用。但在长期使用中，受多种因素影响，其绝缘性能会下降，易引发漏电、短路、火灾等安全事故。因此，如何在火灾发生前及时发现线缆的潜在故障并采取预防措施，已经成为电力系统和消防安全领域的重要课题。
在线缆故障早期诊断领域，气体传感器技术因其灵敏度高、响应速度快等特点[1-2]，逐渐成为研究热点。研究表明，线缆绝缘材料在过热或放电情况下会释放特定的气体产物，这些气体可以作为故障早期的特征信号。例如，交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）等绝缘材料在过热情况下主要产生一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO2）等气体，这些气体已经被广泛用于气体传感器的设计中，以实现对线缆过热故障的早期预警。
然而，PVC电缆相较于XLPE电缆数量更多，且PVC电缆常用于低压配电及控制领域，面临更高的起火风险。现有研究大多仅聚焦纯PVC材料的热分解特性，对于线缆领域的PVC分解研究，尤其是放电条件下的分解特性[2]，目前仍处于起步阶段，相关研究极为稀缺。此外，PVC材料不仅包含PVC基体，还含有多种增塑剂、稳定剂和填料等添加剂，这些添加剂在不同温度和电场条件下的热分解行为差异显著，导致PVC线缆在故障情况下释放的气体成分复杂且多样化[3]。例如，有研究报道了PVC电缆分解可释放邻苯二甲酸二辛酯（Dioctyl Phthalate, DOP）增塑剂[4]，但未研究其在放电下的产气特性。聚酯增塑剂主要包含超支化聚酯、石油基聚酯、生物基聚酯三种，用量为20%～40%，是PVC线缆绝缘层的常用助剂，具有耐油、耐高温、抗迁移的特点[5-6]。但目前国内外对电热耦合作用下，包含聚酯增塑剂的PVC材料的产气特性研究几乎空白，这进一步限制了对其故障特征气体的全面理解。尽管PVC线缆在建筑和工业领域应用广泛，但针对其故障特征气体的研究仍处于初级阶段，尤其是在放电条件下的气体产物研究更是鲜有报道。
此外，PVC线缆在高能放电情况下可能会受到热和电因素的耦合作用，其分解机理与单纯的热分解存在显著差异。放电过程中，电场的局部增强可能导致PVC分子链的断裂和交联，同时伴随热量的快速积累，进一步加剧材料的热分解。这种热电耦合作用下的气体产物可能与单纯的热分解或电击穿情况下的气体产物存在显著差异[7-9]。然而，目前关于PVC材料在放电情况下的特征气体研究仍十分有限，这限制了PVC线缆故障早期诊断技术的发展。
综上所述，当前PVC电缆故障诊断研究面临诸多挑战，其中对于电热耦合作用下PVC分解产气的阶段性特征和机理认知尚不深入，且对增塑剂的作用不明确，这成为制约相关诊断技术发展的关键瓶颈。鉴于此，本文通过实验与仿真相结合的方法，以控制电缆为研究案例，从分子层面深入研究PVC电缆在热电因素下的分解机理。通过热重-红外（Thermogravimetric-Infrared, TG-IR）联合分析等研究手段[10-11]，系统地分析PVC电缆在不同热和电因素下产生的逸出气体成分及其变化规律[12]。同时，结合密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）仿真[13]，从分子层面揭示PVC材料在热电耦合作用下的分解路径和特征气体的生成机制[14-16]。通过实验与仿真的相互验证，建立PVC电缆故障特征气体数据库，并探索其在故障早期诊断中的应用潜力。通过上述研究，本文不仅能够为PVC电缆故障早期诊断提供科学依据，还可以为开发新型气体传感器和智能诊断系统提供技术支持，从而有效地降低电缆火灾事故的发生率。
本文的总体研究方法示意图如图1所示。首先，通过高能放电产气实验和TG-IR联用实验，分别获取PVC基体及主要助剂（因助剂种类较多，本文仅研究基体及主要增塑剂）在不同气体氛围和温度条件下分解所产生的气体红外光谱数据，并进一步分析分解过程中可能生成的气体组分。然后，采用分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟技术模拟PVC的热失重与分解过程，结合基于密度泛函理论（DFT）的量子化学振动计算，系统地获取特征气体特征基团的红外光谱特性。
图1 本文的总体研究方法示意图
Fig.1 Schematic diagram of the overall research methodology of this paper
实验数据呈现了PVC在不同环境下的分解特性，但由于混合气体本身的复杂性以及气体成分在不同温度下的显著变化，需要借助模拟和计算方法进行验证和深入分析，从而揭示其分解的化学机制。在计算部分，DFT方法具有高精度的激发态量子化学计算能力，但由于聚合物体系的复杂性，其计算规模受到限制。为解决这一问题，本文引入大规模原子分子并行模拟器（LAMMPS）软件进行大规模分子模拟[17]，用于研究不同温度条件下的PVC分解特性，并且通过DFT方法计算特征气体的红外光谱，将结果与实验数据进行对比验证，以确保研究的准确性和可靠性。
实验中使用的绝缘材料为从额定电压为220 V、型号为美河线缆ZH-KVVP2-22的控制电缆线芯绝缘层剥离的PVC样品，采用剥钳进行取样，确保其成分与实际电缆中的材料一致。
实验采用了傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）仪、热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）仪和质谱（Mass Spectrometry, MS）仪等设备。其中，FTIR仪使用的是中国荧飒光学（INSA）公司生产的FOLI10型设备，检测范围覆盖500～5 000 cm-1，分辨率为1 cm-1，可用于对生成气体进行定性与定量分析，提供分子结构与化学组成的详细信息；TGA仪采用PerkinElmer公司生产的Pyris型设备，以恒定速率升温，记录样品质量随温度变化的规律；MS仪采用上海荆普若公司生产的PM-DEMS型设备，通过实时检测特征气体的含量，直观地反映材料的击穿过程。
为研究PVC的电产气特性，设计并开展了以下实验。电产气实验装置如图2所示，实验流程为：将两个间距为5 mm的铜电极片夹在两片PVC之间，将其置于填满硅橡胶的盒子内，并将盒子用硅橡胶填充空隙确保气密性良好。为研究PVC在不同气氛下的击穿分解行为与产气特性，向盒子中通入高纯空气与氩气，随后对样本两端的电极通入直流电，并以1 kV/min的速率逐级升高电压，直至发生击穿，击穿后不再持续供电[18]。将击穿过程中产生的气体通过注射器采集并进行气体FTIR测试，以获取分解气体的红外光谱图；并且采用MS实时检测，进行数据采集与定量分析，以获取气体分解的质谱图，揭示其分解产物的化学组成和PVC的电产气特性。
图2 电产气实验装置
Fig.2 Experimental device for gas production by electrical breakdown
为探究PVC在不同温度与不同气氛下的热分解特性及气体释放规律，开展了TG-IR联用实验。实验采用程序升温方式，借助热重分析仪（TGA）逐步提升样品温度，同时利用红外光谱仪（IR）动态追踪分解过程中产生的挥发性气体成分。实验在高纯氩气和空气环境下分别进行，温度区间设定为50～800℃，升温速率设为50℃/min。通过连续采集红外光谱数据，剖析不同温度点气体的特征吸收峰。对于红外与热重的传输延迟校准方法，采用红外最高峰温度与微商热重（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲线对齐的方式建立定量关联，解析气体释放模式及其热分解特性。
为模拟PVC在电场和热场作用下的降解行为，本文构建了含聚酯增塑剂的PVC仿真模型如图3所示。对于含增塑剂的仿真模型，根据文献[9-11]与热重-红外实验中的芳香族酯类挥发气体匹配结果，将聚对苯二甲酸乙二醇酯作为聚酯增塑剂添加进模拟模型中，包含3条聚氯乙烯（PVC）分子链（单体结构式为C2H3Cl）和2条聚酯增塑剂分子链（分子结构式为C100H82O40，单体为乙二醇和对苯二甲酸）。基于Packmol软件搭建周期性模拟体系，设定初始密度为1.38 g/cm3，以匹配工业级PVC材料特性。采用等温等压（NPT）系综在300 K下进行50 000 ps弛豫，使体系密度稳定至1.38 g/cm3，消除初始构象的局部应力。在体系构建阶段引入40个氧气分子（对应含氧环境）。采用非周期性边界条件构建上下表面以模拟材料界面效应。
图3 含聚酯增塑剂的PVC仿真模型
Fig.3 Simulation model of PVC containing polyester plasticizer
对于热场下的模拟，使用Berendsen恒温器（阻尼常数为25 fs）进行温度控制，为了保证在有限的时间内完成模拟，依据时温等效性，适当调高了热解温度，设置为1 250 K。对于电场条件下的模拟，通过QTPIE（charge transfer with polarization current equilibration）方法实现电荷极化效应，并在z轴方向施加幅值为30 kV/cm的电场（换算成原子尺度为3.0×10−4 V/Å，1 Å=10-10 m，较小的电场效果不明显，较大的电场会使原子跑出模拟盒）[19]，为了模拟放电下的高能粒子碰撞行为，使用考虑原子间相互作用的反应力场[20]，并设置高温，温度同样为1 250 K。
在获取PVC热降解产气行为的模拟数据后，本文通过密度泛函理论（DFT）振动光谱解析特征产物的分子振动模式。采用量子化学建模软件构建分子模型，选用b3lyp/def2svp基组和泛函级别实现几何优化与频率计算。由于DFT谐振近似会系统性地高估红外频率，所以取0.961的校正因子来校正波数[21]。最后通过Multwfn软件进行高斯展宽。
首先，通过FTIR技术，对聚氯乙烯（PVC）在不同气体氛围下的电击穿过程进行气体产物分析，得到空气与氩气中PVC击穿产生的气体红外光谱图如图4所示。在空气氛围下，PVC电击穿过程中产生了大量特征吸收峰，对应于乙炔、乙烯和甲烷等碳氢化合物，同时检测到多种含氯化合物，包括氯化氢、氯乙醛。在氩气氛围下，PVC电击穿过程中仍检测到乙炔、乙烯和甲烷等共有产物的特征吸收峰，但其生成量较空气氛围下有所减少。含氯化合物的生成量与空气氛围下的基本一致，其中氯化氢为主要成分，占含氯气体总量的绝大部分。此外，由于PVC中含氧增塑剂的分解，电击穿过程中可能会产生一定的水和二氧化碳。因此，在实际应用中，可以通过监测乙炔与氯化氢的特征吸收峰来判断是否发生了高能击穿，为PVC放电缺陷的诊断提供了重要参考。
图4 空气与氩气中PVC电击穿产生的气体红外光谱图
Fig.4 FTIR spectra of gases generated by PVC electrical breakdown in air and argon atmospheres
然后，通过在线MS技术，对PVC在不同气氛下的电击穿过程进行气体产物实时分析，揭示其击穿过程中的产气特性。为验证特征气体浓度与放电之间的对应关系，采用了二次击穿的方法，即升压击穿后再次击穿，观察两次击穿情况下放电与特征气体的对应关系。空气与氩气中PVC击穿过程的气体质谱图如图5所示。图5中，纵坐标为信号强度，与气体浓度成正比（作半定量参考）。由图5可发现，将特征气体以信号强度从高到低排序，主要包括氢气、乙炔和氯化氢三种气体，其与电击穿行为在时间尺度上具有良好的对应性。
图5 空气与氩气中PVC电击穿过程的气体质谱图
Fig.5 Gas MS spectra of gases generated by PVC electrical breakdown in air and argon atmospheres
在空气气氛下，当所加电压达到3.5 kV时，样本发生一次击穿，特征气体的含量迅速增加，直至达到峰值后在质谱取样泵的吸气作用下，逐渐减小至初始值。再次加压时，当所加电压达到7.7 kV时发生二次击穿，特征气体的含量迅速增加，但其峰值远低于一次击穿，推测二次击穿时PVC的分子结构可能已发生一定改变，使得一些不稳定结构减少，从而降低了氢气和乙炔的生成量。但相比一次击穿，二次击穿时氯化氢的产生量仍基本不变，可作为故障的灵敏特征气体。
在氩气气氛下，当施加电压升至5.6 kV时，PVC发生一次击穿，10.2 kV时发生二次击穿。氩气气氛下击穿产生的特征气体含量约为空气气氛下的1/10。
在50～800℃且升温速率为50℃/min的条件下，通过热重分析分别获得了空气和氩气气氛中的热重曲线及微商热重曲线，如图6所示。由图6可知，在空气气氛下，PVC的起始分解温度约为222℃，从该温度开始，PVC发生显著失重。在302、459、559℃分别出现了分解速率的第一、第二和第三极值点。相比之下，在氩气气氛下，PVC的起始分解温度同样为222℃，在302℃和459℃分别出现了分解速率的第一和第二极值点，但未出现第三极值点。这可能是因为在氩气气氛下残碳未氧化。这些温度点即为空气和氩气气氛下PVC热分解特性发生转折的特征临界点。
图6 PVC热重分析结果
Fig.6 Thermogravimetric analysis results of PVC
PVC在不同气氛下的气体热释放特性研究结果如图7所示。由图7可知，在空气氛围中，PVC在200℃以下表现出良好的耐热性，主要释放水蒸汽；当温度升至200℃以上时，PVC分解加速，大量芳香酯类气体及长链醇峰值显著上升，同时释放大量二氧化碳。这些芳香酯类气体可能来源于耐高温PVC聚酯增塑剂。PVC在302℃达到最大分解速率，气体峰强度较200℃增强约20倍，并伴随着氯化氢、芳香酯等气体释放；459℃出现第二个分解速率极值，此时氯化氢与酯类气体减少，侧基和聚酯分解较为完全，开始产生C5以上长链烷烃；559℃出现第三个分解速率极值，主要释放二氧化碳，此时为残碳分解。
图7 PVC在空气和氩气气氛下热产气的气体红外光谱图
Fig.7 Gas IR spectra of thermal gas production of PVC in air and argon atmospheres
在氩气气氛下，水与二氧化碳等共有产物释放量显著减少，但氯化氢及芳香酯气体释放特征与空气氛围相近，特别是在559℃时检测到氯乙醛生成，推测在空气氛围中氯乙醛可能被进一步氧化为二氧化碳。在222℃时，PVC电缆材料分解特征显著增强，表现为芳香酯、长链醇和二氧化碳等共有产物释放量剧增，推测与增塑剂分解及碳碳主链的初步热解有关。302℃时分解速率达到峰值并伴随大量氯化氢释放，表明此温度下氢自由基与氯自由基发生高效耦合反应。至459℃时氯化氢已完全挥发，聚氯乙烯热解产生大量长链烷烃和二氧化碳。研究表明，气体氛围对PVC热分解过程中的氧化反应路径具有显著影响，特别是含氯气体的后续氧化行为存在明显差异。
针对PVC分解过程中自由基反应路径难以通过实验观测、混合气体红外中相似气体特征峰不易辨析等问题，本文采用基于ReaxFF的反应分子动力学方法进行仿真研究，该方法可以表征原子尺度不同因素下的产气行为[22-23]。PVC模型分子模拟的特征分子变化结果如图8所示。
对分子动力学模拟结果开展两类统计分析：①将不同原子的总相对分子质量作为分子模拟产气固态物质的热重，计算PVC分解过程中相对分子质量高于200的物质的总相对分子质量，以模拟热失重情况；②对单一物质的气体粒子数按时间进行统计。从图8a可直观地看出，在模拟放电和模拟过热条件下，PVC的分解行为呈现显著差异。在模拟放电条件下，分解过程极为剧烈，固态物残重快速下降；而在模拟过热条件下，由于存在可逆反应，且缺乏电场对带电粒子运动的加速作用，加之反应势能面不同，最大簇相对分子质量在15 000～50 000 ps期间下降缓慢。此外，在放电条件与纯热场下，产生气体的速度存在明显差异，其中乙炔与氢气的产生速率差异尤为突出。在放电条件下，乙炔与氢气的产生速率远远高于纯热场下的产生速率，这与实验结果基本相符，这是因为放电条件下PVC的分解会受到电和热的耦合作用。特征物质的生成速率随时间变化的结果如图8b～图8f所示。在模拟过热条件下，0～15 000 ps阶段主要发生端基断裂反应，生成的气体以氢气、乙炔、氯自由基和氢自由基为主。其中，氢自由基（图8b）、氢气（图8c）和氯自由基（图8f）在0～15 000 ps阶段迅速增加，随后氢气含量保持稳定，氢自由基与氯自由基含量则开始下降（反应后期自由基大量复合产生稳定物质消耗，但产生速率下降）。在模拟放电条件下，乙炔的生成量随时间推移逐渐增加（图8e）。聚酯增塑剂使得PVC材料中氯自由基的产生量降低，存在时长降低（图8f），而对氢自由基、氢气等影响较小。这是由于聚酯增塑剂与PVC有一些共同产物，聚酯增塑剂在一定程度上提高了PVC的热稳定性，并且氯自由基与聚酯增塑剂反应会产生一些稳定的化合物如氯乙醛，导致氯自由基存在时长缩短。总体而言，以上仿真结果与实验观测到的PVC分解特性基本一致。
图8 PVC模型分子模拟的特征分子变化结果
Fig.8 Characteristic molecules variation results of PVC model molecular simulation results
为进一步分析和识别PVC分解过程中生成的特征气体，通过DFT计算并建立了特征气体的红外光谱图库。图9展示了部分特征气体的红外光谱结果。其中，3 000 cm-1附近为烃类气体的特征峰，包括C5以上的长链烷烃及乙烷、丙烷等物质的峰谱；3 300 cm-1附近为氯化氢的特征峰（与其他气体相比，吸收强度相对较低）。初步建立的谱图库包含了故障诊断中主要气体的特征峰范围，这些气体的红外光谱的最低检出浓度限为10×10-4%。相较于气体传感器，红外光谱受干扰的影响较小，为后续PVC击穿故障及热分解过程中产气行为的实时检测提供了可靠的理论基础。
图9 DFT计算的PVC分解特征气体红外谱图库
Fig.9 IR spectra library of PVC decomposition characteristic gases calculated by DFT
PVC分解过程中增量气体（即该阶段相比前一个阶段产生的特征气体集合，统计增量气体可以获取该阶段的产气特征）的生成特性在不同气氛和作用条件下的差异显著。本文结合无氧与含氧条件下的热场和高能放电作用，分析了各阶段的增量气体组成及其红外光谱特性，为深入理解PVC的分解机制提供重要支持。
无氧与有氧情况下PVC在热作用、高能放电作用下的增量气体示意图如图10所示。如图10a所示，在无氧条件热场作用下，在反应初期（起始分解温度222℃以下时），氢自由基与氯自由基从PVC分子链脱出，但由于温度较低，均以自由基形式存在；而高不饱和度（不饱和度≥2）物质由于初期脱氢不足，在反应初期阶段生成量有限。
随着反应深入（222～302℃），PVC分解生成大量芳香酯和长链醇，其中芳香酯可能来源于聚酯增塑剂（耐高温PVC专用增塑剂）分解，反应路径如图10c所示。增塑剂的分解产物与氯自由基复合会产生氯乙醛等物质，同时，氢原子和氯原子逐渐脱离PVC主链。当温度继续升高到最快分解温度时，最大簇进入气相，氢自由基与氯自由基结合产生氯化氢，并且各自相互结合形成氢气和氯气。由于这些产物的红外吸收能力较弱，通过质谱和分子模拟能够检测到这些物质的变化。在反应后期（459℃以上时），高不饱和度产物的比例上升，碳化物颗粒形成，此阶段为残留物质分解。
图10 无氧与有氧情况下PVC在热作用、高能放电作用下增量气体示意图
Fig.10 Schematic diagram of incremental gas generation of PVC under thermal or high-energy electrical discharge conditions in oxygen-free and oxygen-containing atmospheres
在加入氧气后，分解产生的烃类气体被氧化，产生大量CO2与H2O。通过红外光谱监测发现，在反应进程中，CO2的特征吸收峰呈现显著上升态势，而长链烃类产物的生成比例却在同步大幅削减。该现象揭示，氧气在反应体系中占据主导地位，可有效地抑制还原性烃类中间产物的累积效应，从而驱动整个化学反应路径向完全氧化方向不可逆地推进。
第2节通过实验和模拟发现PVC在过热和放电下的气体产物不同，可得出在这两种条件下，PVC的分解机理有显著区别。由图10b可知，在无氧热电耦合作用下，PVC的裂解产物主要包括氢气、氯化氢和乙炔。放电使物质由基态转化为激发态，使得势能面发生变化[24]。在放电作用下，乙烯迅速地转化为乙炔和氢气，其余气体产物相对较少。在放电初期，红外光谱显示出小分子物质（如乙炔）的强吸收峰，并伴随着明显的气体体积膨胀现象。反应后期，氢气和乙炔仍占据主导地位，长链烷烃的生成量急剧减少，且与单纯热解条件相比，产物的结构不饱和度更高，产生大量含碳颗粒物。
在有氧环境下，高能放电与氧气的协同作用进一步增强了氧化反应的程度。碳氢化合物的生成受到抑制，大量氧化产物（如CO2、H2O）生成，并在高温作用下进一步促使残余烃类氧化为含氧烃类物质。多数氧化基团位于端基，在红外光谱上表现为含氧官能团吸收峰的显著增强。同时，在电场作用下，氢自由基和氯自由基的结合更加迅速且完全，从而生成大量的氯化氢。
本节以PVC控制电缆实物为研究案例，对故障气体诊断进行了初步验证，具体流程如下。首先，根据2.4节所述方法，建立归一化的PVC特征气体数据库，该数据库的建立可为本节的故障诊断工作奠定基础。然后，选取PVC控制电缆实物作为研究对象。为模拟实际使用过程中可能出现的故障情况，对PVC控制电缆实物进行两种极端条件下的实验处理：将其置于300℃的高温环境中，以及对其进行击穿放电操作。在上述两种条件下，采集模拟故障产生的混合气体，并获取混合气体红外光谱数据。
采用传统最小二乘法调整模型参数，使模型计算值与实际观测值之间的残差平方和最小化，从而获得最优拟合结果。在红外光谱分析中，这一方法可将混合光谱表示为各个组分光谱的线性组合，并求得相应系数。然而，传统最小二乘法并未对系数符号作约束，导致负值产生，在气体含量等物理量的求解中并不合理。本文通过引入约束的非负最小二乘法，确保拟合得到的各气体组分含量均为非负值，符合实际物理意义，并能在多组分、谱线重叠严重的情况下提升拟合稳定性[25]。通过非负最小二乘法，对气体红外光谱测试所得到的光谱数据进行分峰拟合处理[26-28]，将复杂的混合气体光谱分解为各单一气体的特征谱，拟合计算出每种气体组分在混合气体中的含量。
最终获得的各气体组分含量即为故障诊断的关键判据。过热和击穿情况下PVC控制电缆产生气体的红外光谱诊断结果如图11所示。由图11a可知，在空气气氛下，PVC过热主要产生氯化氢和二氧化碳；而在放电作用下，则生成大量水蒸气及乙炔、丙炔等不饱和物质，如图11b所示。不同故障状态对应的气体种类、含量及比例关系具有显著差异，因此可据此实现PVC控制电缆故障类型的准确识别，为故障修复及预防提供技术支撑[29-30]。
图11 过热和击穿情况下PVC控制电缆产生气体的红外光谱诊断结果
Fig.11 Infrared spectral diagnosis results of gas generation in PVC control cables under overheating and breakdown conditions
本文结合热重-红外（TG-IR）实验、高能放电产气实验，以及基于ReaxFF分子动力学和密度泛函理论（DFT）计算的分子模拟方法，系统地研究了PVC在电场与热场作用下的分解产气特性与机理，得到以下结论：
1）在热场条件下，通过TG-IR实验揭示了PVC在不同温度区间（低温脱水、中温先助剂分解后脱氯、高温氧化）产生主要气体种类与含量的规律；在电场条件下，通过高能放电产气实验定量分析了PVC击穿过程中甲烷、乙烯、乙炔及氯化氢等气体的生成，发现氩气下产气含量显著低于空气气氛下。
2）通过基于ReaxFF的分子动力学模拟准确地再现了PVC在热场条件下的断链与小分子释放过程，揭示了热解阶段的自由基反应路径；在模拟放电条件下，引入电荷极化和强电场作用，模拟结果显示乙炔和氢气的生成速率显著高于单一热场作用，验证了电热耦合作用增强断链反应的作用。
3）结合实验和仿真，从分子层面阐明了热/电分解的不同阶段反应增量气体，通过DFT振动频率计算，构建了PVC分解产气的红外光谱特征库并进行了初步验证，为红外图谱峰的PVC故障诊断提供了理论基础。
本文明确了PVC在不同热/电条件下的特征气体及其生成机制，为基于气体红外检测的线缆故障诊断技术奠定了理论基础，研究成果可助力提升输配电系统的可靠性和消防安全。
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Abstract The safe and reliable operation of polymer-insulated cables is of great concern to the power and industrial sectors, since cable-related fires and insulation breakdowns contribute disproportionately to catastrophic accidents and economic losses. Among insulating polymers, polyvinyl chloride (PVC) is widely used in low-voltage control and distribution cables due to its low cost, satisfactory electrical performance, and processing flexibility. However, PVC is particularly prone to degradation under combined thermal and electrical stresses, and its decomposition releases a complex mixture of volatile products. These gaseous by-products not only accelerate further degradation but also serve as potential diagnostic markers for the incipient failure of cables. Despite this, the systematic study of staged gas-generation behavior of PVC under both thermal and electrical conditions remains limited.
Experimentally, PVC insulation layers were stripped from 220 V-rated control cables to preserve industrially relevant composition. TG-IR experiments were carried out from 50 to 800 °C under air and argon to capture thermal decomposition pathways, while high-energy discharge tests were designed to mimic breakdown events by gradually increasing applied voltage at 1 kV/min until failure, with evolved gases sampled for FTIR and mass spectrometry (MS) analysis. Results show that under thermal stress, PVC begins to decompose at about 222℃, exhibiting three main mass-loss peaks at 302℃, 459℃, and 559℃ in air, while only two peaks appear in argon due to incomplete oxidation of char. The gases detected include HCl, aromatic esters, long-chain alkanes, CO, and CO2 in air; and in argon, chloroacetaldehyde is uniquely observed at 559℃. In contrast, electrical breakdown instantly generates methane, ethylene, acetylene, hydrogen, hydrogen chloride, and chloroacetaldehyde. Gas concentrations in air are an order of magnitude higher than in argon, and in repeated breakdown tests, the yields of hydrogen and acetylene decrease while hydrogen chloride remains relatively constant.
On the modelling side, a representative periodic simulation box was constructed with three PVC chains, two polyester plasticizer chains, and oxygen molecules. ReaxFF simulations at 1 250 K under both pure thermal and electro-thermal coupling conditions reveal distinct bond-breaking patterns. Thermal decomposition proceeds gradually, dominated by end-group scission and radical recombination, whereas electro-thermal coupling strongly accelerates chain scission and radical evolution, leading to a 3～5 fold increase in acetylene and hydrogen production. Importantly, the polyester plasticizer is found to react with chlorine radicals, forming chloroacetaldehyde and reducing the radical lifetime. This stabilizing role of plasticizer chains helps explain experimental detection of ester-derived volatiles and their interaction with chlorine. Thus, the combined simulation and experimental evidence clarifies the synergistic and competitive pathways in PVC decomposition.
To enable practical application, a library of potential marker gases was constructed using DFT vibrational frequency calculations at the B3LYP/def2-SVP level, with frequencies scaled by 0.961. This database provides characteristic infrared peaks with a detection limit of 10×10-4%. The use of a non-negative least squares fitting algorithm allows reliable deconvolution of overlapping composite spectra into concentrations of individual gases, ensuring physically meaningful results. Validation on actual cable samples subjected to 300℃ overheating and breakdown shows clear distinctions: overheating is dominated by HCl and CO2, while breakdown produces abundant acetylene, propyne, and water vapor. These differences in gas composition and ratios provide a practical diagnostic basis for distinguishing fault modes.
A novel concept introduced in this work is that of incremental gases, defined as new gaseous products appearing in each decomposition stage compared with the previous stage. Tracking incremental gases clarifies the staged nature of PVC decomposition: low-temperature dehydration and radical release, mid-temperature dehydrochlorination and plasticizer breakdown, and high-temperature oxidation or carbonization. Under electrical discharge, the incremental gases are skewed toward unsaturated hydrocarbons and hydrogen, underscoring the strong influence of electro-thermal coupling on decomposition pathways. The study elucidates the independent and synergistic roles of the plasticiser in electro-thermal decomposition, and establishes an infrared spectral database of characteristic gases covering both electrical and thermal regimes, providing theoretical and data support for early cable-fault diagnosis based on gas infrared detection and extending to sensor calibration, machine-learning model training and thermal-stability evaluation of PVC composites.
keywords：Polyvinyl chloride, molecular dynamics, gas detection, infrared spectrum
中图分类号：TM215
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.250783
四川大学“大学生创新训练计划”资助项目（S202510610367）。
收稿日期 2025-05-12
改稿日期 2025-08-14
王梓豪 男，2005年生，本科生，研究方向为绝缘材料、电线电缆产气。E-mail：wangzihao1@stu.scu.edu.cn
周 凯 男，1975年生，教授，研究方向为高电压与绝缘技术、电缆状态监测。E-mail：zhoukai_scu@163.com（通信作者）
（编辑 李 冰）