摘要 铜钼基氧化物因其低成本和高理论容量而被认为是锂离子电池理想的负极材料之一，但其仍然存在体积变化大和固有电导率低等问题，这会使电池容量快速衰减，倍率性能变差。对此，该文通过溶剂热法合成了一种新型空心结构Cu3Mo2O9微米球，并利用简单原位热解工艺设计了一种硫掺杂Cu3Mo2O9单晶材料（S-CMO）。通过调节退火温度，实现了相结构和形貌结构的协同调控，从而提高了电化学储锂性能。S-CMO-450电极表现出高储锂比容量、长循环稳定性和快倍率充放性能，在0.2 A/g下其可逆容量高达894.5 mA·h/g，即使在0.5 A/g大电流密度下历经250次循环后，其容量仍能保持733.1 mA·h/g。其电化学储锂性能得益于硫掺杂改性策略和CuMoO4、CuO、Cu3Mo2O9异质结构的多元协同作用。硫掺杂可为电极提供更多的电化学活性位点，提高电池储锂容量；异质结构多元协同作用则由于其不同的电化学反应电势可有效地缓解电极在循环过程中较大的体积膨胀，增强循环性能。
关键词：硫掺杂 Cu3Mo2O9 结构调控 电化学储锂
传统化石燃料的过度使用难以支撑经济可持续发展，因此开发新型可再生能源迫在眉睫[1-5]。而锂离子电池因其能量密度高、可长期充电、循环稳定性好、无污染和输出电压高等优点，被广泛应用于可再生能源存储领域[6-11]。然而，随着储能技术的不断发展，当前商用石墨作为锂离子电池的传统负极材料，其理论容量仅为372 mA·h/g，能量密度有限，难以满足实际应用的需求[12-13]。因此，需迫切地探索高容量、长循环寿命的新型负极材料。
在众多候选材料中，过渡金属氧化物（Transition Metal Oxides, TMOs）以其合适的氧化还原电势和高容量成为极具前景的锂电池负极材料之一[14-15]。其中，铜钼基氧化物（CuO、MoO2等）具有理论容量高、储量丰富、安全无毒、成本低廉等优点，备受研究人员的关注[16-17]。然而，在锂离子电池实际应用中，铜钼基氧化物由于其低固有电导率和嵌锂/脱锂过程中较大的体积膨胀会导致电极结构塌陷，从而阻碍其实际应用[18]。
针对以上问题，目前研究中最有效的方法是通过不同合成方法构建纳米级电极材料。纳米结构可以有效地缩短锂离子的扩散路径，增加电极与电解液的接触面积，加速电子/离子的传输[19-20]。研究表明，目前已成功地构建了各种纳米结构铜钼氧化物基负极材料，如CuO纳米棒[21-22]、CuO纳米球[23]、CuO中空纳米管[24]、MoO3纳米片[25]和MoO3纳米纤维[26]等，并显著地提高了锂存储性能。除此之外，多元异质结构的构建，也是促进电子转移和改善表面反应动力学，从而实现锂离子电池高性能的另一种有效策略。Ding Juan等报道了一种用于锂离子电池的Fe2O3/MoO3@N掺杂石墨烯（NG）异质结构复合材料[27]，由于Fe2O3和MoO3与NG异质结构的多元协同效应，Fe2O3/MoO3@NG电极表现出出色的倍率性能（20 A/g时容量为322 mA·h/g）和长期循环稳定性（10 A/g下循环1 700次后容量仍维持在433.5 mA·h/g）。此外，Wang Jiexi等利用一种热氧化法与化学沉积法相结合再煅烧的方法在泡沫镍上合成了新型三维分层Co3O4/CuO纳米线阵列[28]。与纯CuO纳米线和单一Co3O4纳米片相比，异质结构Co3O4/CuO纳米线阵列可显著地增强电池的电化学性能，表现出良好的循环性能、高可逆容量和优异的倍率性能。
目前金属氧化物多元异质结构的合成方法主要有高温固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等[29-31]，可以实现多元金属氧化物异质结构的可控构建，但也存在合成工艺复杂、成本高、纯度低、难以大规模制备等缺点。因此，成本较低、合成产物纯度高、可规模制备的低温溶剂热法和原位热解工艺或许是实现金属氧化物多元异质结构的有效策略。
因此，本文通过溶剂热法合成了一种新型空心结构Cu3Mo2O9微米球（CMO），并利用简单原位热解工艺设计了一种硫掺杂Cu3Mo2O9单晶材料（S- CMO）。通过调节退火温度，实现了相结构、形貌结构和电池性能的协同调控。得益于独特的异质结构设计和S掺杂改性策略，S-CMO-450电极显示出高储锂比容量、优异的循环稳定性和出色的倍率性能。
本文实验中使用的材料包括：乙酰丙酮钼（C10H14MoO6），97%，上海麦克林生化科技有限公司；硝酸铜（Cu(NO3)2），上海麦克林生化科技有限公司；甘油（C3H8O3），99%，上海麦克林生化科技有限公司；异丙醇（C3H8O），≥99.5%，上海麦克林生化科技有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸铜（Ⅱ）（C10H20CuN2S4），≥97%，上海麦克林生化科技有限公司；乙基乙酸钼（Ⅳ），Mo质量分数为15%，阿拉丁试剂（上海）生物科技有限公司；高中孔椰壳炭，佛山珀尔斯碳材料科技有限责任公司；聚丙烯酸（PAA，平均相对分子质量为100 000 g/mol），Sigma-Aldrich Inc；锂电极片，电池级，天津中能铝业；铜箔（9 mm），日本制箔株式会社；隔膜（Celgard2400）；炭黑，电池级，国药集团。本文实验所采用的试剂均为分析级。
首先，将0.3 mmol的硝酸铜和0.2 mmol的乙酰丙酮钼溶于30 mL异丙醇与4 mL甘油的混合溶液中，室温搅拌6 h完全溶解后得到天蓝色溶液；然后，将所制溶液转移到高压反应釜中，在烘箱中升温加压，反应温度为180℃，反应时间为24 h；待自然冷却后，将生成产物用乙醇反复离心、洗涤后，置于60℃烘箱中至样品完全烘干，获得CuMo-甘油前驱体微米球；最后，将得到的CuMo-甘油微米球在马弗炉中分别在450℃和550℃下反应2 h，反应结束后，即可制备得到两种Cu3Mo2O9基微米球（分别记作CMO-450和CMO-550）。
首先，取50 mg高中孔椰壳炭超声1 h充分分散于5 mL乙醇中得到黑色分散液，将0.3 mmol的二乙基二硫代氨基甲酸铜（Ⅱ）和0.2 mmol的2-乙基己酸钼置于上述分散液中，继续超声0.5 h；然后，将其放入60℃恒温干燥箱中烘干24 h至样品完全干燥；待自然冷却后，将反应生成产物置于马弗炉内分别在450℃和550℃下反应2 h，反应结束后，收集到的样品即为两种S掺杂Cu3Mo2O9基单晶材料（分别记作S-CMO-450和S-CMO-550）。
将质量比为7
21的活性物质（CMO-450、CMO-550、S-CMO-450和S-CMO-550）、导电炭黑和粘结剂（5%的聚丙烯酸溶液）混合研磨成黏稠状浆料，刮涂于集流体铜箔上，置于烘箱中60℃下12 h至完全干燥后得到电极片。然后，以制得极片作为电池负极，金属锂为正极，Celgard2400作为隔膜，1 mol/L LiPF6溶于体积比为11的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二甲酯（DMC）混合溶剂作为电池电解液，在充满Ar的手套箱（Lab-2000，伊特克斯惰性气体系统有限公司）中组装得到CR-2025式扣式电池。
物相表征采用日本Rigaku公司生产的智能多功能X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer, XRD）Rigaku SmartLab SE，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描范围为2q=5°～90°，扫描速度为10°/min。使用场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）（德国，ZEISS Sigma 300）对样品进行微观形貌表征和分析；利用场发射透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）（日本，JEOL-JEM 2100F）观察材料的表面形貌和微观结构；使用X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）（美国，赛默飞- ThermoScientific ESCALAB Xi+）表征材料表面所含的元素种类、化学价态、化学键及电子结构；利用拉曼光谱测试仪（Raman）（日本，Horiba Scientific- LabRAM HR Evolution）通过简正振动频率及振动能级确定物质结构。此外，使用电池测试系统（Neware BTS，深圳新威尔电子有限公司）分析测试电池的恒流充放电循环性能和倍率性能，测试电压区间为0.01～3.0 V；利用电化学工作站（CHI604E，上海辰华仪器有限公司）对电池的循环伏安特性、电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectro- scopy, EIS）等进行测试，研究电池内部电化学反应过程。测试仪器相关实验台架及相应逻辑关系如图1所示。
图1 测试仪器相关实验台架及相应逻辑关系
Fig.1 The test bench and the corresponding logical relationship of the test instrument
图2a为所制备的CMO-450的SEM图像。从图中可以清晰地看到，CMO-450呈现为由许多颗粒组装而成的不规则颗粒，颗粒尺寸为mm级。此外，为了进一步表征CMO-450材料的微观结构，对其进行TEM和高分辨TEM（High-Resolution TEM, HRTEM）测试，结果如图2b～图2d所示。
图2 CMO-450的SEM、TEM、HRTEM和HAADF- STEM图像及各元素EDS能谱图
Fig.2 SEM, TEM, HRTEM, HAADF-STEM images and EDS spectra of CMO-450
从TEM图像中可以看出，CMO-450材料内部颗粒尺寸为50～70 nm；且HRTEM图像（图2d）显示颗粒呈现出清晰的晶格条纹，经测量分析，晶格间距为0.374 nm和0.930 nm，分别对应CuMoO4相（JCPDS #70-1495）的(201)和(100)面。此外，CMO-450材料的高角度环形暗场扫描透射（High-Angle Annular Dark-Field Scanning Trans- mission Electron Microscope, HAADF-STEM）图像（图2e）及其相应的EDS（energy dispersive spectro- scopy）能谱图（图2f～图2h）很好地证实了Cu、Mo、O元素均匀地分布在CMO-450上。
将烧结温度提升至550℃后，对所得CMO-550微米球进行形貌及微观表征测试，结果如图3所示。从SEM图像（图3a）可以观察到，合成的CMO-550材料形貌特征鲜明，呈现独特的中空微米球结构，表面粗糙，微米球直径为500～800 nm。此外，从CMO-550微米球的TEM图像和HRTEM图像（图3b～图3d）可以看出，CMO-550呈现出清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.344 nm，可以很好地对应于Cu3Mo2O9相（JCPDS #70-1495）的(002)晶面。CMO-550微米球的HAADF-STEM图像（图3e）及其相应的EDS能谱图（图3f～图3h）显示CMO- 550微米球内Cu、Mo、O元素分布均匀。
图3 CMO-550微米球的SEM、TEM、HRTEM和HAADF-STEM图像及各元素EDS能谱图
Fig.3 SEM, TEM, HRTEM, HAADF-STEM images and EDS spectra of CMO-550
对不同反应温度下合成的CMO-450和CMO- 550微米球进行XRD测试，以进一步确定产物的物相，结果如图4所示。从图4a可以看出，CMO-450微米球在9.5°、15.8°、23.8°、26.4°、26.8°和27.0°附近的衍射峰分别很好地对应CuMoO4相（JCPDS #70-1495）的(100)、(101)、(201)、(-202)、(-120)和(1-21)晶面，该结果可以与HRTEM图像的结论相互印证。此外，CMO-450微米球在35.4°、35.5°和38.6°处存在明显的衍射峰，分别对应CuO相（JCPDS #80-0076）的(002)、(-111)和(111)晶面；而其在12.1°、23.2°、24.0°、24.3°、25.2°、25.9 °、26.6°、27.0°、29.1°、35.0°和35.8°处明显的衍射峰分别对应Cu3Mo2O9相（JCPDS #70-1495）的(020)、(200)、(210)、(040)、(131)、(002)、(201)、(140)、(112)、(202)和(042)晶面。由此可以判断CMO-450材料的物相为Cu3Mo2O9、CuO和CuMoO4的混合相。
图4 CMO-450和CMO-550微米球的XRD图像
Fig.4 XRD patterns of CMO-450 and CMO-550 microspheres
同样地，为了确认CMO-550材料的物相，对其也进行了XRD测试。图4b为经550℃烧结后得到的CMO-550材料的XRD图像。由图4b中可以看出，在12.1°、23.2°、24.0°、24.3°、25.2°、25.9°、26.6°、27.0°、29.1°、35.0°和35.8°处出现了明显的衍射峰，分别对应Cu3Mo2O9相（JCPDS #70-1495）的(020)、(200)、(210)、(040)、(131)、(002)、(201)、(140)、(112)、(202)和(042)晶面，因此判断产物物相为Cu3Mo2O9，无其他杂相。
图5比较了合成的CMO-450和CMO-550微米球样品的拉曼光谱，以进一步分析材料物相结构。从图5中可以看出，CMO-450和CMO-550微米球拉曼光谱中存在五个明显的特征峰，分别位于335、497、820、900、940 cm-1附近，对应Cu—O键和O—Mo—O键，证明了铜钼氧化物被成功合成[32]。
图5 CMO-450和CMO-550微米球的拉曼光谱
Fig.5 Raman spectra of CMO-450 microspheres and CMO-550 microspheres
此外，还利用X射线电子能谱（XPS）分析了CMO-450和CMO-550微米球的化合价态和化学组成，如图6所示。
图6 CMO-450和CMO-550微米球的X射线光电子能谱图
Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of CMO-450 and CMO-550 microspheres
从CMO-450和CMO-550微米球的XPS总谱图（图6a）可以看出，样品中均含有Cu、Mo、O元素，验证了铜钼氧化物的成功制备。并且，在图6b所示的Cu 2p光谱图中，CMO-450和CMO-550微米球在934.7 eV和954.8 eV附近都出现了明显的特征峰，分别对应Cu
和Cu
；此外，位于943.7～944.1 eV和962.1～962.6 eV范围内的峰对应
的卫星峰[33]。分析Mo 3d光谱图（图6c）可知，CMO-450和CMO-550微米球在232.3 eV和235.4 eV处的特征峰分别很好地对应Mo
和Mo
[34]。如图6d所示，CMO-450和CMO-550样品的O 1s光谱图中位于530.5 eV处的峰可归于铜钼氧化物中的Cu—O和O—Mo—O。
图7显示了CMO-450和CMO-550微米球在0.2 mV/s扫描速率下的循环伏安（Cyclic Voltammetry, CV）曲线，以表征所制备的电极的电化学反应过程。从图7中可以看出，CMO-450电极和CMO-550电极的CV曲线趋势大致相似，在第一次阴极扫描过程中，CMO-450电极和CMO-550电极的两个阴极峰与多步电化学反应有关，这些多步电化学反应归因于和
到单质Cu和Mo的还原反应以及固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜的形成[35-36]。随后，在第一次阳极扫描过程中，CMO-450电极和CMO-550电极各有一个宽的氧化峰，对应Cu和Mo到CuO和MoO3的氧化过程。此外，从第二次循环开始，CMO-450电极和CMO- 550电极的CV曲线均近乎重叠，这表明CMO-450和CMO-550电极具有良好的电化学可逆性[37]。
图7 CMO-450和CMO-550微米球的循环伏安曲线
Fig.7 Cyclic voltammetry curves of CMO-450 and CMO-550 microspheres
以合成的CMO-450电极和CMO-550电极为电池负极、锂金属为正极，组装成半电池研究了其电化学性能。CMO-450电极的循环性能如图8a所示，可以看出，CMO-450电极表现出高储锂比容量和优异的循环稳定性，在0.2 A/g的电流密度下，经过140次充放电循环后，其可逆容量高达1 045 mA·h/g。与CMO-450电极对比，CMO-550电极（见图8c）首次放电比容量高达1 071 mA·h/g，且随着循环次数的增加，CMO-550电极的可逆容量逐渐提高，这归因于电极在循环过程中的活化过程，显著提升了电池的循环稳定性能。
图8 CMO-450和CMO-550电极在0.2 A/g下的循环性能以及不同电流密度下的倍率性能
Fig.8 Cyclic performance at 0.2 A/g and rate performance at different current densities of CMO-450 and CMO-550 electrodes
图8b和图8d分别为CMO-450电极和CMO-550电极在不同电流密度（0.1、0.2、0.5、1、2 A/g）下的倍率性能。可以看出，在0.1 A/g的电流密度下，CMO-450电极的初始容量约为785 mA·h/g，CMO-550电极的初始容量高达850 mA·h/g；随着电流密度的提高，电极的充放电比容量均逐渐下降；当电流密度重新恢复到0.1 A/g时，CMO-450电极的可逆容量恢复到621 mA·h/g，CMO-550电极的可逆容量相比初始容量不降反增到950 mA·h/g，表现出极其优异的倍率性能。
综合来看，CMO-550材料表现出更为优异的电化学性能，这可能归功于其独特的中空微米球结构，不仅可以大大缩短锂离子扩散路径长度，还可有效地缓解CMO-550电极嵌-脱锂过程中较大的体积变化，从而提升电池的电化学性能。
利用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究了CMO- 450和CMO-550电极的电化学动力学性能，结果如图9a和图9b所示。在高频和中频区域，半圆直径与电荷转移电阻Rct相关；而低频区的斜线则与电池内部离子扩散行为的Warburg阻抗Zw有关。通过拟合可知，CMO-450和CMO-550电极的实际拟合Rct值分别为280 W和745 W，相比之下，CMO-450电极具有更小的Rct值，这意味着在充放电过程中电池内部的电荷能够更快地从电解质迁移到电极表面，并在电极内部进行存储或参与电化学反应，具有更快的电荷转移动力学性能；并且，能够更充分地利用电极材料的活性位点进行电化学反应，存储和释放更多的电量，从而提高能量密度。
图9 CMO-450微米球和CMO-550微米球的电化学阻抗谱
Fig.9 EIS of the CMO-450 and CMO-550 microspheres
对所得S-CMO-450和S-CMO-550样品进行形貌及微观表征测试，结果如图10所示。从SEM图像可以观察到，合成的S-CMO-450样品呈现微米块状结构，块体长度约为几个微米，厚度约为500 nm；而合成的S-CMO-550材料形貌特征鲜明，呈现独特的片层状结构。
图10 S-CMO-450和S-CMO-550的SEM图像
Fig.10 SEM images of S-CMO-450 and S-CMO-550 microsphere
此外，为了进一步表征S-CMO-450微米块的微观结构，对其进行了TEM和HRTEM测试，结果如图11所示。从图11a和图11b中可以看出，S-CMO- 450微米块微观结构由微米带组成，长度为1～2 mm，宽度为500～600 nm。并且，从HRTEM图像可以看出，S-CMO-450材料呈现出清晰的晶格条纹，经测量分析，晶格间距约为0.338 nm，对应CuMoO4相（JCPDS #70-1495）的(-202)晶面。电子衍射图证实了S-CMO-450微米块的多晶特性。此外，从S-CMO-450微米块的HAADF-STEM图像（图11d）及其相应的EDS能谱图（图11e～图11h）很好地证实了Cu、Mo、O、S元素均匀分布在S-CMO- 450微米块上。
图11 S-CMO-450微米块的TEM图像、HRTEM图像、电子衍射图、HAADF-STEM图像和各元素的EDS能谱图
Fig.11 TEM, HRTEM, and selected area electron diffraction (SAED) images as well as HAADF-STEM images and EDS spectra of S-CMO-450 micronuleules
对所得片层状S-CMO-550材料同样进行TEM和HRTEM测试，结果如图12所示。从图12a和图12b可以看出，经超声TEM测试后，S-CMO-550呈现出由细长的纳米带组装而成的片层状结构，纳米带长度约为几微米，宽度在30～70 nm之间。且从HRTEM图像可以发现，S-CMO-550纳米带呈现出清晰的晶格条纹，经测量分析，晶格间距为0.365 nm，对应Cu3Mo2O9相（JCPDS #70-1495）的(040)面。此外，S-CMO-550纳米带的HAADF-STEM图像（图12d）及其相应的EDS能谱图（图12e～图12h）很好地证实了Cu、Mo、O、S元素均匀地分布在S-CMO-550纳米带上。
图12 S-CMO-550微米带的TEM图像、HRTEM图像、电子衍射图、HAADF-STEM图像和各元素的EDS能谱图
Fig.12 TEM, HRTEM, and selected area electron diffraction (SAED) images as well as HAADF-STEM images and EDS spectra of S-CMO-550 microbelts
对不同反应温度下合成的S-CMO-450微米块和S-CMO-550微米带进行XRD测试，以进一步确定产物的物相，如图13所示。从图13a可以看出，S-CMO-450微米块在23.8°和26.4°附近明显的衍射峰分别很好地对应CuMoO4相（JCPDS #70-1495）的(201)和(-202)面；而其在35.5°和38.6°处明显的衍射峰分别对应CuO相（JCPDS #80-0076）的(-111)和(111)晶面；此外，其在25.2°、25.9°、27.0°和29.1°处的峰分别对应Cu3Mo2O9相（JCPDS #70- 1495）的(131)、(002)、(140)和(112)面。由此可以判断，S-CMO-450材料的物相为Cu3Mo2O9、CuO和CuMoO4的混合相。同样地，为了确认S-CMO-550材料的物相，对样品也进行了XRD测试。图13b为经550℃烧结后得到的S-CMO-550材料的XRD测试结果。由图13b中可以看出，在25.2°、25.9°、27.0°和29.1°处出现了明显的衍射峰，分别对应Cu3Mo2O9相（JCPDS #70-1495）的(131)、(002)、(140)和(112)晶面，因此判断产物物相为Cu3Mo2O9，无其他杂相。
图13 S-CMO-450和S-CMO-550样品的XRD图
Fig.13 XRD patterns of S-CMO-450 and S-CMO-550 samples
图14展示了S-CMO-450和S-CMO-550样品的拉曼光谱，以进一步分析材料物相演化规律。从图14中可以发现，S-CMO-450和S-CMO-550的拉曼光谱中均存在五个明显的特征峰，分别位于157.9、333.7、491.0、819.8、947.0 cm-1附近，对应Cu—O键和O—Mo—O键，证明了铜钼氧化物的成功合成。此外，还利用X射线电子能谱（XPS）分析了S-CMO-450和S-CMO-550样品的化合价态和物相组成，如图15所示。从S-CMO-450和S-CMO-550微米球的XPS总谱图（图15a）可以看出，样品中均含有Cu、Mo、O元素，验证了铜钼氧化物的成功制备。
图14 S-CMO-450和S-CMO-550材料的拉曼光谱
Fig.14 Raman spectra of S-CMO-450 and S-CMO-550 samples
图15 S-CMO-450和S-CMO-550样品的X射线光电子能谱图
Fig.15 X-ray photoelectron spectra of S-CMO-450 and S-CMO-550 samples
并且，在图15b所示的Cu 2p光谱中，S-CMO- 450和S-CMO-550在934.7 eV和954.8 eV附近都出现了明显的特征峰，分别对应Cu 
和Cu 
；此外，位于944 eV和962 eV附近的峰对应
的卫星峰。分析Mo 3d光谱图（图15c）可知，S-CMO-450和S-CMO-550在232.3 eV和235.4 eV处的峰分别对应Mo 
和Mo 
。如图15d所示，S-CMO-450和S-CMO-550样品的O 1s光谱中位于530.5 eV处的峰归于铜钼氧化物中的Cu—O和O—Mo—O。
此外，以合成的S-CMO-450电极和S-CMO-550电极为电池负极、锂金属为正极，组装成半电池研究其电化学性能。图16显示了S-CMO-450电极和S-CMO-550电极在0.2 mV/s下的CV曲线。从图16中可以看出，S-CMO-450电极和S-CMO-550电极的CV曲线趋势大致相似，反映了类似的电化学反应过程。S-CMO-450和S-CMO-550电极的阴极峰与和
到单质Cu和Mo的还原反应及固态电解质界面（SEI）膜的形成有关；而宽氧化峰对应Cu和Mo到CuO和MoO3的氧化过程。
图16 S-CMO-450和S-CMO-550电极的循环伏安曲线
Fig.16 CV curves for S-CMO-450 and S-CMO-550 electrodes
S-CMO-450电极的循环性能如图17a所示，可以看出，S-CMO-450电极在0.2 A/g的电流密度下，其可逆容量随循环次数的增加先下降后上升，在100次充放电循环后，其容量达到548.0 mA·h/g。与S-CMO-450电极对比，S-CMO-550电极（图17c）的可逆容量随循环次数的增加同样呈现先下降后上升的趋势，100次循环后的容量高达739.9 mA·h/g，这归因于电极在循环过程中的活化过程显著地提升了电池的循环稳定性能。图17b和图17d分别为S-CMO-450电极和S-CMO-550电极在不同电流密度（0.1、0.2、0.5、1、2 A/g）下的倍率性能，可以看出，在0.1 A/g的电流密度下，S-CMO-450电极的初始容量约为802.5 mA·h/g，S-CMO-550的初始容量约为733.69 mA·h/g；随着电流密度的提高，电极的充放电比容量均逐渐降低；当电流密度重新恢复到0.1 A/g时，S-CMO-550电极的可逆容量仅恢复到374.3 mA·h/g，表现出相对较差的倍率能力；而S-CMO-450电极由于S掺杂改性策略和CuMoO4、CuO、Cu3Mo2O9异质结构的多元协同作用，经过电池活化后容量达到656.7 mA·h/g，表现出了极其优异的倍率性能。
图18为S-CMO-450电极与S-CMO-550电极先在0.2 A/g下预循环10次后，在0.5 A/g大电流密度下的长循环性能。从图18中可以看出，S-CMO-450 电极在0.2 A/g下预循环10次后的比容量约为894.5 mA·h/g，而S-CMO-550电极的可逆容量高达937.9 mA·h/g，表现出更高的储锂比容量。然后，在0.5 A/g大电流密度下，随着充放电次数的增加，S-CMO-550电极的可逆容量逐渐下降，在180次循环后其容量衰减至仅322.7 mA·h/g；与之相比，S-CMO-450电极表现出更为优异的长循环稳定性，在0.5 A/g大电流密度下，其容量随循环次数的增加呈先下降再上升后逐渐稳定的趋势，经过250次循环后其容量高达733.1 mA·h/g。S-CMO-450电极优异的长循环稳定性归因于其S掺杂改性策略和CuMoO4、CuO、Cu3Mo2O9异质结构的多元协同作用。硫掺杂可为电极提供更多的电化学活性位点，提高电池储锂容量；异质结构由于其多元协同作用可利用不同的电化学反应电势有效地缓解电极在循环过程中较大的体积膨胀，增强循环性能。
图17 S-CMO-450和S-CMO-550电极在0.2 A/g下的循环性能以及不同电流密度下的倍率性能
Fig.17 Cycling performances at 0.2 A/g and rate performances at different current densities of S-CMO-450 and S-CMO-550 electrodes
图18 S-CMO-450和S-CMO-550电极在0.5 A/g下的长循环性能
Fig.18 Long-term cycle performance of S-CMO-450 and S-CMO-550 electrodes
利用电化学阻抗谱（EIS）进一步研究了S- CMO-450和S-CMO-550电极的电化学动力学性能，结果如图19所示。在高频和中频区域，半圆直径与电荷转移电阻Rct相关，S-CMO-450和S-CMO-550电极的Rct值分别为150 W和300 W，相比之下，S-CMO-450电极具有更小的Rct值，这表明其具有更快的电荷转移动力学性能。
图19 S-CMO-450和S-CMO-550电极的电化学阻抗谱
Fig.19 EIS of S-CMO-450 and S-CMO-550 electrodes
图20a为S-CMO-450电极在0.2～1.0 mV/s扫描速率下的CV曲线，用于研究电池内部电化学反应动力学及其储锂行为。从图20a中可以看出，其不同扫描速率下的CV曲线上都有两个明显的峰，且峰电流随着扫描速率的增加而逐渐增大，表现出赝电容特性[38]。公认的峰电流i与扫描速率v之间的关系表达式为lgi=blgv+lga。其中b为电化学行为的一个指标，当b=0.5时表现为扩散控制过程，而b=1时表现为赝电容控制过程[39-40]。图20b显示了S-CMO-450电极的峰电流相对于扫描速率的对数关系，通过线性拟合可以发现，峰1和峰2的拟合b值分别为0.47和0.30，说明S-CMO-450电极主要受扩散控制影响。
图20 S-CMO-450电极在0.2～1.0 mV/s不同扫描速率下的CV曲线及赝电容贡献占比
Fig.20 CV curves and Pseudo-capacitance contribution of the S-CMO-450 electrode at different scan rates from 0.2 mV/s to 1.0 mV/s
此外，从图20c可以看出，在1.0 mV/s的扫描速率下，S-CMO-450电极的赝电容贡献占比约为59.6%。图20d给出了0.2～1.0 mV/s不同扫描速率下的赝电容贡献对比，可以发现随着扫描速率的增加，赝电容占比从24.5%逐渐增加到59.6%，说明S-CMO-450电极的电化学反应过程主要受扩散过程和赝电容过程的共同作用，且高扫描速率下的赝电容控制过程贡献更高。高扫描速率下赝电容控制过程贡献大，使得电极可在短时间内进行大量电荷的快速转移和存储，从而能承受更高的充放电电流，极大地提高了电池的功率密度；并且扩散过程和赝电容过程的协同作用使电极在不同扫描速率和充放电状态下都能保持较为稳定的性能，提高了电池的整体循环寿命。
本文通过溶剂热法合成了一种新型空心结构Cu3Mo2O9微米球，并利用简单原位热解工艺设计了一种硫掺杂Cu3Mo2O9单晶材料。通过调节退火温度，实现了相结构和形貌结构的协同调控，从而提高了电化学储锂性能。S-CMO-450电极表现出高储锂比容量、优异的循环稳定性和出色的倍率性能，在0.2 A/g下其可逆容量高达894.5 mA·h/g，并且即使在0.5 A/g大电流密度下经过250次循环后其容量仍能保持733.1 mA·h/g。S-CMO-450电极优异的电化学性能归因于其硫掺杂改性策略和CuMoO4、CuO、Cu3Mo2O9异质结构的多元协同作用。硫掺杂可为电极提供更多的电化学活性位点，提高电池储锂容量；异质结构多元协同作用由于其不同的电化学反应电势可有效地缓解电极在循环过程中较大的体积膨胀，增强循环性能。
参考文献
[1] Cook T R, Dogutan D K, Reece S Y, et al. Solar energy supply and storage for the legacy and nonlegacy worlds[J]. Chemical Reviews, 2010, 110(11): 6474- 6502.
[2] Yin Zongyou, Zhu Jixin, He Qiyuan, et al. Graphene-based materials for solar cell applications [J]. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300574.
[3] 贠祥, 张鑫, 王超, 等. 基于联合参数辨识的粒子群优化扩展粒子滤波的锂电池荷电状态估计[J]. 电工技术学报, 2024, 39(2): 595-606.
Yun Xiang, Zhang Xin, Wang Chao, et al. State of charge estimation of Li-ion battery using particle swarm optimization extended Kalman particle filter based on joint parameter identification[J]. Transac- tions of China Electrotechnical Society, 2024, 39(2): 595-606.
[4] 敖文杰, 陈家伟, 陈杰, 等. 燃料电池-锂电池混合供电系统的无源控制策略及参数设计方法[J]. 电工技术学报, 2024, 39(2): 580-594.
Ao Wenjie, Chen Jiawei, Chen Jie, et al. Passivity- based control strategy and parameter design method for fuel cell-lithium battery hybrid power supply system[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2024, 39(2): 580-594.
[5] 邱一苇, 朱杰, 曾扬俊, 等. 离网型可再生能源发电制氢能量管理技术需求分析与展望[J]. 电力系统自动化, 2024, 48(22): 43-59.
Qiu Yiwei, Zhu Jie, Zeng Yangjun, et al. Technological requirement analysis and prospect of energy management for off-grid renewable power-to- hydrogen systems[J]. Automation of Electric Power Systems, 2024, 48(22): 43-59.
[6] Kakarla A K, Narsimulu D, Yu J S. Two-dimensional porous NiCo2O4 nanostructures for use as advanced high-performance anode material in lithium-ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2021, 886: 161224.
[7] 姚天浩, 陈鑫阳, 王红康. 锂/钠离子电池锡锑合金负极材料改性的研究进展[J]. 电气工程学报, 2022, 17(3): 2-11.
Chen Xinyang, Yao Tianhao. Wang Hongkang. Research progress in modification of tin-antimony alloy anode materials for lithium/sodium ion batteries [J]. Journal of Electrical Engineering, 2022, 17(3): 2-11.
[8] 李维聪, 穆浩, 沈恒龙, 等. 固态锂电池在载运工具中的应用前景分析[J]. 电气工程学报, 2022, 17(4): 88-102.
Li Weicong, Mu Hao, Shen Henglong, et al. Application prospect analysis of solid-state lithium battery in vehicle[J]. Journal of Electrical Engineering, 2022, 17(4): 88-102.
[9] 陈治铭, 刘建华, 柯添赐, 等. 基于对抗性的权重注意力机制序列到序列模型的锂离子电池SOC估计方法[J]. 电工技术学报, 2024, 39(19): 6244-6256.
Chen Zhiming, Liu Jianhua, Ke Tianci, et al. SOC prediction of lithium-ion batteries based on sequence- to-sequence model with adversarial weighted attention mechanism[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2024, 39(19): 6244-6256.
[10] 顾菊平, 蒋凌, 张新松, 等. 基于特征提取的锂离子电池健康状态评估及影响因素分析[J]. 电工技术学报, 2023, 38(19): 5330-5342.
Gu Juping, Jiang Ling, Zhang Xinsong, et al. Estimation and influencing factor analysis of lithium-ion batteries state of health based on features extraction [J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(19): 5330-5342.
[11] 郭向伟, 王晨, 钱伟, 等. 电池储能系统均衡方法研究综述[J]. 电工技术学报, 2024, 39(13): 4204- 4225.
Guo Xiangwei, Wang Chen, Qian Wei, et al. A review of equalization methods for battery energy storage system[J]. Transactions of China Electrotech- nical Society, 2024, 39(13): 4204-4225.
[12] Wang Caoyu, Yang Chunpeng, Zheng Zijian. Toward practical high-energy and high-power lithium battery anodes: present and future[J]. Advanced Science, 2022, 9(9): e2105213.
[13] Furquan M, Jangid M K, Khatribail A R, et al. Mechanical and electrochemical stability improve- ment of SiC-reinforced silicon-based composite anode for Li-ion batteries[J]. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(12): 12613-12626.
[14] Mei Chen, Hou Shuang, Liu Miao, et al. MOF derived ZnFe2O4 nanoparticles scattered in hollow octahedra carbon skeleton for advanced lithium-ion batteries[J]. Applied Surface Science, 2021, 541: 148475.
[15] Liu Xiaojuan, Li Shizhen, Akinwolemiwa B, et al. Low-crystalline transition metal oxide/hydroxide on MWCNT by Fenton-reaction-inspired green synthesis for lithium ion battery and OER electrocatalysis[J]. Electrochimica Acta, 2021, 387: 138559.
[16] Seo S D, Jin Y H, Lee S H, et al. Low-temperature synthesis of CuO-interlaced nanodiscs for lithium ion battery electrodes[J]. Nanoscale Research Letters, 2011, 6(1): 397.
[17] Chen Xin, Gao Guojun, Wu Zhipeng, et al. Ultrafine MoO2 nanoparticles encapsulated in a hierarchically porous carbon nanofiber film as a high-performance binder-free anode in lithium ion batteries[J]. RSC Advances, 2019, 9(64): 37556-37561.
[18] Boland J B, Harvey A, Tian Ruiyuan, et al. Liquid phase exfoliation of MoO2 nanosheets for lithium ion battery applications[J]. Nanoscale Advances, 2019, 1(4): 1560-1570.
[19] Wu Haobin, Chen Junsong, Hng H H, et al. Nanostructured metal oxide-based materials as advanced anodes for lithium-ion batteries[J]. Nanoscale, 2012, 4(8): 2526-2542.
[20] Aricò A S, Bruce P, Scrosati B, et al. Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J]. Nature Materials, 2005, 4(5): 366-377.
[21] Gao X P, Bao J L, Pan G L, et al. Preparation and electrochemical performance of polycrystalline and single crystalline CuO nanorods as anode materials for Li ion battery[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004, 108(18): 5547-5551.
[22] Zhai Miaomiao, Li Ang, Hu Jingbo. CuO nanorods grown vertically on graphene nanosheets as a battery- type material for high-performance supercapacitor electrodes[J]. RSC Advances, 2020, 10: 36554-36561.
[23] Lu Yanying, Zhang Ning, Zhao Qing, et al. Micro- nanostructured CuO/C spheres as high-performance anode materials for Na-ion batteries[J]. Nanoscale, 2015, 7(6): 2770-2776.
[24] Kong Chuncai, Lu Wenjing, Zong Jingui, et al. Template-assisted synthesis of CuO hollow nanotubes constructed by ultrathin nanosheets for lithium-ion battery applications[J]. Journal of Alloys and Com- pounds, 2020, 849: 156635.
[25] Wu Kuan, Zhan Jing, Xu Gang, et al. MoO3 nanosheet arrays as superior anode materials for Li-and Na-ion batteries[J]. Nanoscale, 2018, 10: 16040-16049.
[26] Hashem A M, Groult H, Mauger A, et al. Electrochemical properties of nanofibers a-MoO3 as cathode materials for Li batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 219: 126-132.
[27] Ding Juan, Sheng Rui, Zhang Yue, et al. Fe2O3/ MoO3@NG heterostructure enables high pseudo- capacitance and fast electrochemical reaction kinetics for lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2022, 14: 37747-37758.
[28] Wang Jiexi, Zhang Qiaobao, Li Xinhai, et al. Three-dimensional hierarchical Co3O4/CuO nanowire heterostructure arrays on nickel foam for high- performance lithium ion batteries[J]. Nano Energy, 2014, 6: 19-26.
[29] Yu Wujiang, Zhu Jie, Qi Lei, et al. Surface structure and catalytic properties of MoO3/CeO2 and CuO/ MoO3/CeO2[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2011, 364(2): 435-442.
[30] 方萍, 谢云龙, 罗孟飞, 等. CuO/Al2O3催化剂高温固相反应的原位XRD和Raman研究[J]. 物理化学学报, 2005, 21(1): 102-105.
Fang Ping, Xie Yunlong, Luo Mengfei, et al. In-situ XRD and Raman spectroscopic study on the solid state reaction of CuO/Al2O3 catalysts at high tempera- ture[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2005, 21(1): 102-105.
[31] Asim M, Hussain A, Khan S, et al. Sol-gel synthe- sized high entropy metal oxides as high-performance catalysts for electrochemical water oxidation[J]. Molecules, 2022, 27(18): 5951.
[32] Sun Yan, Zhang Peigen, Wang Bo, et al. Hollow porous CuO/C nanorods as a high-performance anode for lithium ion batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 750: 77-84.
[33] Yuan Shuang, Huang Xiaolei, Ma Delong, et al. Engraving copper foil to give large-scale binder-free porous CuO arrays for a high-performance sodium- ion battery anode[J]. Advanced Materials, 2014, 26(14): 2273-2279, 2284.
[34] Lee Sangmin, Kim J, Moon J, et al. A cooperative biphasic MoOx-MoPx promoter enables a fast-charging lithium-ion battery[J]. Nature Communications, 2021, 12(1): 39.
[35] Martin L, Martinez H, Poinot D, et al. Direct observation of important morphology and composi- tion changes at the surface of the CuO conversion material in lithium batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 861-873.
[36] Xia Qing, Zhao Hailei, Du Zhihong, et al. Synthesis and electrochemical properties of MoO3/C composite as anode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2013, 226: 107-111.
[37] Huang Zhi xiang, Wang Ye, Zhu Yun guang, et al. 3D graphene supported MoO2 for high performance binder-free lithium ion battery[J]. Nanoscale, 2014, 6(16): 9839-9845.
[38] Wang Jinkai, Wang Hongkang, Yao Tianhao, et al. Porous N-doped carbon nanoflakes supported hybridized SnO2/Co3O4 nanocomposites as high- performance anode for lithium-ion batteries[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2020, 560: 546-554.
[39] Wang Jinkai, Yao Tianhao, Wang Liangliang, et al. Structural engineering of CoMoO3 nanosheets on cage-like carbon nanoflakes toward enhanced lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 926: 166871.
[40] Wang Jinkai, Li Fang, Chen Chuan, et al. Atomic layer deposition of TiO2 shells on CoSe2 nanorods towards enhanced lithium storage performance[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2020, 829: 154537.
Abstract Lithium-ion batteries (LIBs) are widely used in renewable energy storage because of their high energy density, long-term rechargeability, good cycling stability, non-pollution and high output voltage. However, with the increasing requirements for energy and power density, the conventional graphite anode materials with low theoretical capacity (only 372 mA·h/g) cannot meet these higher requirements. Therefore, there is an urgent need to develop new anode materials with long cycle life and high capacity.
Copper-molybdenum-based oxides are considered as one of the most ideal anode materials for lithium-ion batteries due to their low cost and high theoretical capacity, but they still suffer from the problems of large volume change and low intrinsic conductivity, which can lead to rapid capacity decay and poor rate performance. In this regard, a novel hollow-structured Cu3Mo2O9 microsphere was synthesized through a solvothermal method, and a sulfur-doped Cu3Mo2O9 single-crystalline material was designed by using a simple in-situ pyrolysis process. By adjusting the annealing temperature, the synergistic modulation of phase structure and morphology is realized, which improves the electrochemical lithium storage performance. The S-CMO-450 electrode exhibits high lithium storage capacity, excellent cycling stability, and superior rate performance, with a high reversible capacity of up to 894.5 mA·h/g at 0.2 A/g, and a capacity of 733.1 mA·h/g after 250 cycles even at a high current density of 0.5 A/g.
The excellent electrochemical performance is attributed to the multiple synergistic effect of the S-doping modification strategy and the heterostructure of CuMoO4, CuO, and Cu3Mo2O9. The introduction of sulfur atoms can not only change the electronic structure of the electrode material to improve its electrical conductivity; it can also form active sites on the surface or inside the electrode material to increase the storage capacity of lithium ions in the electrode material and improve the specific capacity of the battery. In addition, sulfur doping can expand the layer spacing of the electrode material, provide a more spacious channel for the embedding and detachment of lithium ions, shorten the diffusion path of lithium ions, accelerate the diffusion speed of lithium ions in the electrode material, and thus improve the rate performance of the battery, so that the battery can be charged and discharged quickly at high current density, to meet the application scenarios of some of the requirements for fast charging and high power output. Multivariate heterostructure anode materials can provide more lithium ion storage sites, which can form a variety of compounds with lithium ions, thus significantly increasing the lithium storage capacity of the battery; the different phases in the multivariate heterostructure can form a stable interface between different phases, so that when some of the materials undergo a volume change, the other materials can maintain the overall structural integrity of the electrode to a certain extent, reducing the shedding of the active substance and the side reaction between the electrolyte and the electrode, thus improving the cycle life of the battery. In addition, the multivariate heterostructure makes the battery capable of rapid ion and electron transfer during high-rate charging and discharging, reduces the polarization phenomenon, and improves the rate performance of the battery.
keywords：Sulfur doping, Cu3Mo2O9, structure modulation, electrochemical lithium storage
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.241796
中图分类号：TM911; TB34
国家自然科学基金（52407252）和陕西省自然科学基础研究计划（2023-JC-QN-0379）资助项目。
收稿日期 2024-10-18
改稿日期 2025-01-16
王金凯 男，1993年生，副教授，硕士生导师，研究方向为电化学储能材料、电能存储及应用等。E-mail: happy_lifewjk@163.com（通信作者）
刘 智 男，1996年生，硕士研究生，研究方向为电能存储及应用。E-mail: 815643180@qq.com
（编辑 李 冰）