图1 不同结构的等离子体射流源
Fig.1 Plasma jet sources of different structures
摘要 纳秒脉冲激励有助于Ar等离子体射流的弥散放电，但放电电压或频率较高时仍容易导致丝状放电。乙醇（EtOH）是一种易电离气体，理论上在Ar中掺杂少量乙醇气体有助于Ar等离子体射流的弥散放电，但相关研究较少。基于此，该文首先研究了纳秒脉冲激励下不同放电参数对Ar+EtOH等离子体射流放电特性的影响。结果表明，过高或者过低的乙醇掺杂浓度都不能实现Ar+EtOH等离子体射流的弥散放电。随着施加电压增加，弥散放电时乙醇掺杂浓度下限逐渐升高，乙醇掺杂浓度上限先增加后减小。同时，屏蔽环境空气影响后，等离子体射流的弥散放电区间增大，射流宽度增加。其次，电压和频率升高都会增强等离子体射流放电强度，提高其活性粒子浓度，但两者对放电图像和电压电流特性的影响不同。最后，阐释了少量和过量乙醇掺杂对Ar+EtOH等离子体射流放电特性的影响机理。
关键词：纳秒脉冲 冷等离子体射流 氩气 乙醇 放电特性 发射光谱
大气压冷等离子体射流能够在开放的环境中产生[1]，无需复杂昂贵的真空设备，不仅减少了等离子体放电系统的体积和成本，也提高了操作的简便性和安全性[2]。同时，等离子体射流能产生高能电子、激发态原子、分子及自由基等化学性质活泼的反应性物种，并与被处理物表面发生一系列的物理化学反应。因此，大气压冷等离子体射流技术已经在材料科学[3-5]、生物医学[6-8]和环境工程[9-11]等领域被广泛应用。这些应用通常要求等离子体射流稳定、弥散、接近室温、操作方便。基于这些要求，He等离子体射流是一个很好的选择，因此，近些年来很多学者对He等离子体射流进行了大量的研究[12-14]。但氦气价格昂贵，不利于工业大规模生产。因此，价格低廉的氩气常作为氦气的替代品，用于产生大气压冷等离子体射流[15]。然而，Ar等离子体放电常表现为丝状放电模式，难以控制且不稳定[16]。此外，Ar具有较高的放电电压和较低的导热系数，使得气体温度较高，在临床应用中有引起烧伤的风险[17]。国内外学者提出了多种方式以实现大气压Ar等离子体的弥散放电，例如，使用脉冲电源[18-19]、减小电极之间的气隙[19-20]以及掺杂少量的易电离气体[21-22]。Sun Wenting等[21]发现在Ar中混合少量乙醇（Ethyl Alcohol, EtOH）气体后，可以实现射频电压激励下Ar等离子体的弥散放电，且放电击穿电压显著降低。Xia Wenjie等发现在Ar中掺杂少量EtOH，可以产生稳定、弥散、击穿电压低且接近室温的等离子体射流[23-24]。因此，Ar+EtOH作为大气压冷等离子体射流的工作气体，是He的一种良好替代品。同时，J. L. Walsh等[18]发现采用纳秒脉冲电压激励可有效促进大气压Ar冷等离子体射流从丝状放电模式转变为弥散放电模式。相比于Ar等离子体射流，Ar+EtOH等离子体射流可以产生更丰富的活性粒子，这在生物医学和材料科学等领域有着广泛的应用前景。为了更好地实现其在各类应用中的参数选择及调控，需要进一步研究其放电产物以及反应路径，同时也需要探索电源参数和乙醇掺杂浓度对其放电特性的影响规律。
大气压冷等离子体技术中，冷等离子体的放电特性是诊断等离子体的重要指标，主要包括放电形貌、物理参数、电学参数、活性粒子四个方面[25-26]。而驱动电源的不同参数及工作气体的不同种类和流量都会影响等离子体的放电特性。易善婷等[27]研究发现，随着外加电压的增大，Ar/NH3/H2O等离子体射流长度增长，放电功率和传输电荷均随之增大。南京工业大学田思理等[28]研究发现，射流长度和子弹速度随着电压的增加而增加，而电压过高会导致湍流，反而使得射流长度变短；子弹速度也随着频率的增加而增加，但是在高频下，子弹速度衰减更快。田富超等[29]采用多结构的针-环式电极Ar等离子体射流装置发现，射流长度随气体流量的增加呈现先增大后减小的趋势。杨静茹等[30]研究发现，Ar/O2等离子体射流长度随着含氧量的增加而逐渐变短，放电功率和传输电荷同样随之减小；添加氧气后，发射光谱中大多数谱线强度均随着氧含量的升高而降低。综上所述，结合不同参数以及工作气体下的放电特性来诊断大气压冷等离子体射流具有重要的研究意义。
本文设计了两种等离子体射流源结构，并在纳秒脉冲电源激励下产生了大气压Ar+EtOH等离子体射流，得到了不同放电参数下Ar+EtOH等离子体射流的弥散放电区间。此外，还通过放电图像分析、电压电流特性分析以及发射光谱分析等诊断手段，研究了不同施加电压、频率以及乙醇掺杂浓度对Ar+EtOH等离子体射流放电特性的影响。
本文所用的等离子体射流源如图1所示。无屏蔽罩射流源以石英管为主体（外径为6.0 mm，内径为4.0 mm），采用环-环电极结构，两个环形铜电极包裹在石英管上，位于气流上游端的高压电极宽度为1.0 cm，位于气流下游端的地电极宽度为0.5 cm，二者间隔1.0 cm，地电极距石英管管口2.0 cm。石英屏蔽罩为7.0 cm×7.0 cm×7.5 cm的长方体，厚度为2 mm，且在侧边开有排气孔。无屏蔽罩射流源的放电直接发生在空气环境中，为探究空气对Ar+ EtOH等离子体射流的影响，本文设计了另一种加装屏蔽罩的射流源，其石英管以及环形电极部分与无屏蔽罩射流源保持一致，仅在石英管下方加装石英屏蔽罩以隔绝外界空气。
图1 不同结构的等离子体射流源
Fig.1 Plasma jet sources of different structures
以有屏蔽罩的石英管为例，其系统装置示意图如图2所示。等离子体发生部分由供气系统、高压脉冲电源和等离子体射流源组成。供气系统包括Ar（99.999%）气体支路和Ar+EtOH饱和蒸气支路，分别通过两个质量流量计（CS200）调控气体流量，两支路气体混合后产生5 L/min的Ar+EtOH工作气体，并送入等离子体射流源。其中Ar+EtOH饱和蒸气支路是通过将少量的Ar通入一瓶体积为500 mL的乙醇溶液（纯度≥99.5%）中产生。高压脉冲电源为等离子体射流源提供单极性纳秒正电压脉冲。其中，电压幅值可调范围为0～10 kV，频率可调范围为1 Hz～100 kHz。等离子体射流源与供气系统和高压脉冲电源相连接，产生稳定、弥散、击穿电压低且接近室温的Ar+EtOH等离子体射流。实验在室温25℃、压力101.325 kPa的条件下完成。
图2 系统装置示意图
Fig.2 System device diagram
1.2.1 放电图像分析
使用数码相机拍摄等离子体射流可以获得等离子体射流的放电形貌，并由此判断等离子体放电是处于弥散放电模式还是丝状放电模式，此外，还可以大致判断其放电强度。本文的等离子体放电图像由数码相机（Canon EOS 700D）配备LAOWA FF 100 mm的微距镜头拍摄，曝光时间为1.0 s。
1.2.2 电压电流特性分析
从电压电流特性中可以得到施加电压及放电电流的幅值、起始时刻和结束时刻等信息。施加电压由电压探头（Tektronix P6015A）测量；等离子体的放电电流由电流探头（Pearson 2877）测量。所测量的电压和电流波形由示波器（Tektronix MDO3054）记录。本文中，当等离子体射流源的高压电极和地电极之间的气体间隙中充满Ar+EtOH混合气体且发生放电时，测得总电流Itot；而当气体间隙中充满空气不能放电时，测得位移电流Idisp[31]。本文所述放电电流Idisc约等于总电流Itot减去位移电流Idisp，即Idisc≈Itot
Idisp。
1.2.3 发射光谱分析
发射光谱法是一种非介入式的高精度在线原位检测技术，依据元素的原子或离子在热激发或电激发下发射的特征辐射进行元素的定性与定量分析[32]。在等离子体诊断中，发射光谱主要是针对等离子体中活性粒子成分和密度进行定性检测，其谱线强度代表对应激发态粒子的相对密度，由此可得到各种激发态粒子相对密度随工作参数的变化规律[33-34]。本文中的等离子体发射光谱通过光学发射光谱仪（Ocean Insight, FLMS20165）测量，光谱的检测范围为200～900 nm，光谱测量的位置位于石英管管口。
图3展示了在有无屏蔽罩的情况下，当放电频率为15 kHz时Ar+EtOH等离子体射流的弥散放电区间。其中，浅蓝色部分表示没有等离子体放电现象，浅红色部分表示丝状放电现象，中间黄色区域表示弥散放电现象。由于乙醇饱和支路所用质量流量计可通过最小流量为3 cm3/min（标准状态下），由理想气体状态方程和安托因方程得到Ar+EtOH工作气体中乙醇掺杂浓度（体积分数）最小为0.02%[23]。因此，在弥散放电下限的测量中会有一段死区，在图3中用灰色部分表示。此外，Ⅰ表示高乙醇掺杂浓度时丝状放电图像；Ⅱ表示弥散放电图像；Ⅲ表示低乙醇掺杂浓度时丝状放电图像。如无特殊说明，本文所述“掺杂浓度”均指代体积分数。
图3 不同电压和乙醇掺杂浓度下Ar+EtOH等离子体射流的弥散放电区间
Fig.3 Dispersive discharge intervals of Ar+EtOH plasma jets at different voltages and ethanol doping concentrations
在无屏蔽罩的情况下，当电压小于4 kV时，无论掺杂多少乙醇，等离子体射流源都不产生等离子体；当电压在4～6 kV之间时，过高的乙醇掺杂浓度会导致射流消失，而掺杂0.02%的乙醇时，射流仍能保持弥散放电；随着电压升高，弥散放电区间扩大，电压为6 kV时乙醇掺杂浓度上限达到最大，为0.99%；当电压继续升高时，过高或者过低的乙醇掺杂浓度都会导致射流从弥散放电转变为丝状放电，并且随着电压的升高，弥散放电区间缩小；当电压增至9 kV时，乙醇掺杂浓度上限减小到0.73%，而下限增加到0.08%；当电压超过9 kV时，乙醇掺杂的浓度对射流已经不起作用，射流均转变为丝状放电。此外，乙醇掺杂浓度过高时的丝状放电偏蓝色，而乙醇掺杂浓度过低时的丝状放电偏白粉色。
添加屏蔽罩后，随着施加电压的升高，乙醇掺杂浓度上限先升高再降低，在6 kV时达到最大，为1.02%，与无屏蔽罩时趋势相同；当电压升高到9 kV时，乙醇掺杂浓度上限减小到0.81%，而下限增加到0.07%。值得注意的是，添加屏蔽罩后，当施加电压从6 kV增加至9 kV时，等离子体射流弥散放电区间略微增大，原因可能是屏蔽罩屏蔽了环境空气特别是屏蔽了电负性氧气对放电的影响。
在放电频率为15 kHz、乙醇掺杂浓度为0.17%的条件下，不同施加电压下Ar+EtOH等离子体射流的放电图像如图4所示。随着电压的升高，等离子体射流明显变亮，放电强度明显增强。在无屏蔽罩的情况下，当电压为4 kV时，射流长度（超出石英管管口部分）为2.4 cm；随着电压升高，射流的颜色逐渐由灰白色变为浅紫色，射流长度迅速增加，在7 kV时达到最长，为6.3 cm；随后略微下降，在9 kV时降到5.7 cm。原因可能是过高的电压会导致湍流，反而使得射流长度变短[28]。与未加屏蔽罩情况相比，用屏蔽罩隔绝外界空气影响后，等离子体射流的宽度明显增加，颜色由暗灰色变为亮灰色。当电压从4 kV增加到6 kV时，射流长度由1.9 cm增加到6.0 cm，并作用于屏蔽罩底端。
在有无屏蔽罩两种情况下，改变施加电压、频率以及乙醇掺杂浓度对Ar+EtOH等离子体射流的电压电流特性以及光谱的影响基本一致，因此后续对电压电流特性和光谱的分析均以无屏蔽罩的射流源为例。
图4 不同施加电压下的放电图像
Fig.4 Discharge images at different applied voltages
图5展示了无屏蔽罩时Ar+EtOH等离子体射流在不同施加电压下的电压电流特性。在电压上升沿和下降沿处各有一个电流脉冲，表明一个电压脉冲下发生了两次放电。当电压为4 kV时，电流幅值较小（约为20 mA），电流起始时刻约为340 ns。随着电压升高到9 kV，放电电流幅值逐渐增大（20 mA→311 mA），电流起始时刻逐渐提前（340 ns→102 ns）。原因是电压的升高会增强高压电极与地电极间的电场，加速该区域内的电子，增强电离，使得Ar+EtOH更容易放电。值得注意的是，当电压大于9 kV时，放电电流波形过零点时出现了明显抖动，表明过高的电压会导致放电不稳定。
图5 不同施加电压下的电压电流特性
Fig.5 Voltage-current characteristics at different applied voltages
当施加电压为9 kV时，Ar+EtOH等离子体射流的发射光谱如图6a所示，其检测波长范围为200～900 nm。可以看出，该范围内的发射光谱主要包括OH谱线（A2S→X2P）、氮分子第二正带系N2（C3Pu→B3 Pg）和Ar原子谱线（4 p→3 s）。其中，OH谱带的谱线主要分布在306～315 nm，氮分子第二正带系的谱线主要分布在337～405 nm，Ar原子谱线主要分布在696～852 nm。
图6 不同电压下的发射光谱
Fig.6 Emission spectra at different voltages
图6b展示了主要激发态粒子的发射谱线强度及放电功率随电压变化的曲线。OH谱带在309 nm处具有最大的发射强度。波长为337 nm的谱线为氮分子激发态由高能态跃迁到低能态所产生的谱线，在氮分子第二正带系中具有最大的发射强度。在发射光谱的763 nm处，即Ar原子从2p6激发态跃迁到1s5亚稳态的谱线发射强度是Ar原子谱线中最大的。因此，将以上三种粒子作为代表，探究各元素的发射谱线强度随电压变化的规律。当电压较低时，Ar+EtOH等离子体射流比较暗淡，射流中所含活性物种较少。随着电压不断升高，上述谱线的强度也不断增强，当电压从4 kV增加到9 kV时，OH（309 nm）的发射谱线强度从0.21×104(au)升高到1.24×104(au)，N2（337 nm）的发射谱线强度从0.03×104(au)升高到2.82×104(au)，Ar*（763 nm）发射谱线强度从1.02×104(au)升高到5.18×104(au)。其中，N2（337 nm）的发射谱线强度在6 kV之后迅速升高，这是因为放电中产生的大量的亚稳态Ar*会激发空气中的氮分子到激发态。此外，等离子体射流的放电功率也随着施加电压的增大（4 kV→9 kV）而增大（0.46 W→3.08 W）。可见随着电压的增加，Ar+EtOH等离子体射流的放电强度增强，放电亮度提升，射流中电离出的激发态粒子含量增多，活性粒子浓度增加，射流化学活性提高，这与图4不同电压下的放电图像结果一致。
当施加电压为7 kV、乙醇掺杂浓度为0.17%时，不同放电频率下的Ar+EtOH等离子体射流图像如图7所示。等离子体射流的亮度随着频率的提高而变亮，这表明频率的提高也会对射流起到增强作用。无屏蔽罩时，当频率从1 kHz增加到15 kHz时，射流长度基本不变，为6.5 cm；但随着频率进一步增加，射流长度逐渐变短，当频率为25 kHz时，射流长度为5.6 cm。原因可能是高频时“等离子体子弹”速度衰减更快，导致射流长度变短[28]。屏蔽环境空气特别是电负性氧气的影响后，不同频率下等离子体射流的宽度也明显增加。
图7 不同频率下的放电图像
Fig.7 Discharge images at different frequencies
改变频率并不会影响施加电压，故只展示15 kHz时射流的电压特性，并对不同频率下的电流特性进行分析，结果如图8所示。随着频率的增加（1 kHz→25 kHz），电流初始时刻逐渐提前（292 ns→88 ns），这是因为每次放电后在射流管内壁残余的电荷增多[31]。此外，电流幅值基本不随频率的变化而改变，最大差值仅为4 mA。
图8 不同频率下的电压电流特性
Fig.8 Voltage-current characteristics at different frequencies
改变放电频率得到的主要激发态粒子的发射谱线强度及放电功率变化曲线如图9所示。当施加一个较低的工作频率时，Ar+EtOH等离子体射流所含带电粒子浓度低，亮度很暗，放电功率很小，因此该频率下各粒子的发射谱线强度较低；当频率增大时，各粒子的发射谱线强度也随之增大。当频率从1 kHz升高到25 kHz时，OH（309 nm）的发射谱线强度从0.04×104(au)升高到0.96×104(au)，N2（337 nm）的发射谱线强度从基线强度0.01×104(au)升高到0.36×104(au)，Ar*（763 nm）发射谱线强度从0.19×104(au)升高到5.13×104(au)，同时放电功率也从0.11 W升高到2.82 W。这与图7中不同频率下的放电图像结果一致，证明频率的增加也会增强射流的放电强度。
图9 主要激发态粒子的发射谱线强度及放电功率随频率变化的曲线
Fig.9 Curves of the intensity of the emission spectral lines and the variation of the discharge power with frequency for particles in the main excited states
在施加电压为7 kV、频率为15 kHz的条件下，不同乙醇掺杂浓度下的Ar+EtOH等离子体射流放电图像如图10所示。随着乙醇掺杂浓度的增加，无论有无屏蔽罩，等离子体射流的亮度都逐渐减弱，这表明射流放电的强度随乙醇掺杂浓度的增加而减弱，其原因可能是更多的乙醇会与活性粒子发生反应，导致射流亮度降低。在没有屏蔽罩的情况下，射流长度整体呈先增大后减小的趋势。当乙醇掺杂浓度为0.06%时，射流长度为5.3 cm；乙醇掺杂浓度为0.17%时射流长度达到最大，为6.3 cm；之后再增加乙醇掺杂浓度，射流长度开始减小，当掺杂浓度达到0.58%时，射流长度降到4.4 cm。屏蔽环境空气影响后，当乙醇掺杂浓度为0.06%～0.58%时，射流均可以发展到屏蔽罩底端，长度为6.0 cm；射流宽度则随乙醇掺杂浓度的增加而减小。
图10 不同乙醇掺杂浓度下的放电图像
Fig.10 Discharge images at different ethanol doping concentrations
改变乙醇掺杂浓度并不会影响施加电压，故只展示乙醇掺杂浓度为0.17%时射流的电压特性，并对不同乙醇掺杂浓度下的电流特性进行分析，结果如图11所示。当乙醇掺杂浓度较低时，乙醇掺杂浓度升高（0.06%→0.28%）会使放电电流起始时刻提前（240 ns→108 ns），放电电流幅值增大（85 mA→116 mA）。但在乙醇掺杂浓度升高到0.28%后，乙醇掺杂浓度的提升（0.28%→0.58%）对放电电流几乎没有影响。由于亚稳态Ar*（43
）的势能为11.56 eV，乙醇气体分子的电离能只有10.47 eV，因此乙醇气体分子和Ar*发生彭宁电离的概率很大，能够促进Ar等离子体放电。这可能是随着乙醇掺杂浓度增加（0.06%→0.28%），放电电流幅值逐渐增加，且放电电流起始时刻逐渐提前的原因。
Ar+EtOH等离子体射流中主要激发态粒子的发射谱线强度及放电功率随乙醇掺杂浓度变化的曲线如图12所示。与图10所展示的不同乙醇掺杂浓度下的放电图像相同，随着乙醇掺杂浓度的增加，射流的亮度明显变暗，所以各粒子的发射谱线强度也随之减小。当乙醇掺杂浓度从0.06%升高到0.58%时，OH（309 nm）的发射谱线强度从2.82×104(au)降低到0.09×104(au)；N2（337 nm）的发射谱线强度先从0.51×104(au)升高到0.63×104(au)再降低到0.07×104(au)；Ar*（763 nm）发射谱线强度从4.56× 104(au)降低到2.59×104(au)。由于发射谱线的强度反映了激发态粒子的相对密度，上述结果表明低浓度的乙醇射流比高浓度的乙醇射流具有更高密度的OH和亚稳态Ar*，意味着在Ar+EtOH等离子体射流的反应体系中，大量的亚稳态Ar*被乙醇气体分子反应消耗。但值得注意的是，与改变电压与频率不同，改变乙醇掺杂浓度对等离子体射流的放电功率并没有太大影响，其放电功率一直保持在1.6 W附近。
图11 不同乙醇掺杂浓度下的电压电流特性
Fig.11 Voltage-current characteristics at different ethanol doping concentrations
图12 主要激发态粒子的发射谱线强度及放电功率随乙醇掺杂浓度变化的曲线
Fig.12 Curves of the intensity of emission spectral lines and discharge power of major excited state particles as a function of ethanol doping concentration
通过COMSOL建立二维轴对称氩掺乙醇等离子体射流流体动力学仿真模型，以模拟Ar等离子体射流和Ar+EtOH等离子体射流中亚稳态Ar*的空间分布，结果如图13所示。可以看出，10 ns时，对应脉冲电压上升到一半，气体首先在高压铜电极附近开始放电；随着脉冲电压的升高，12 ns时，放电在高压电极和地电极之间较为明显；当电压稳定后，14 ns时，等离子体进一步发展到地电极下端；16 ns时射流从石英管管口喷出，放电通道有略微扩散的趋势；最终射流在20 ns后趋于稳定。在亚稳态Ar*的空间分布中，其最大值主要位于石英管的中轴线附近，所以认为射流放电主要集中在石英管中轴线附近。
图13 Ar/Ar+EtOH等离子体射流仿真对比
Fig.13 Comparison of Ar/Ar+EtOH plasma jet simulation
对比Ar等离子体射流和Ar+EtOH等离子体射流，无论是在整个放电通道内还是在非放电区域，Ar等离子体射流体系中的亚稳态Ar*的浓度都要大于Ar+EtOH等离子体射流中的浓度，这表明乙醇分子的加入会消耗大量的亚稳态Ar*，与实验结果一致。
此外，在测定Ar+EtOH等离子体射流的弥散放电区间时发现，当乙醇掺杂浓度过低时，射流的丝状放电呈白粉色，这主要来自氩气的特征辐射；而当乙醇掺杂浓度过高时，射流的丝状放电呈蓝色，则主要源于乙醇分子的跃迁发光。通过发射光谱对其进行分析，图14a展示了低乙醇掺杂浓度时丝状放电的发射光谱，结果表明，位于696～852 nm的Ar原子谱线占主导地位，位于306～315 nm的OH谱线仅在309 nm处可以观察到很小的发射强度。而高乙醇掺杂浓度时，丝状放电的发射光谱中出现了新的谱线，如图14b所示。在图14b中除了可以观察到Ar原子谱线和OH谱线之外，还有C2 Swan带系（d3P g→a3 Pu）、CH自由基以及CO+第一负带系谱线。其中，C2 Swan带系的谱线主要分布在400～600 nm，CH（A2D→X2 P）谱线波长为431.4 nm，CH（B2S-→X2 P）的谱线波长为387.1 nm，CO+第一负带系主要分布在300～400 nm。以上谱线的存在说明等离子体中存在显著的电离过程，乙醇分子被有效分解，也正是以上谱线的发光特征导致在高乙醇掺杂浓度时，丝状放电呈蓝色。
图14 丝状放电时的发射光谱
Fig.14 Emission spectrum during filamentary discharge
根据上述放电产物的分析，可以得到在Ar+ EtOH等离子体射流体系中乙醇的反应途径。首先是初始Ar的激发和电离过程，反应式为
（1）
（2）
其次，乙醇分子进行初级分解，反应式为
（3）
（4）
（5）
然后，乙醇分子进行二级分解，反应式为
（6）
（7）
（8）
接着，产物进一步分解，这也是可以观察到CH（A2D→X2P）、CH（B2S-→X2P）的原因，反应 式为
（9）
（10）
（11）
（12）
（13）
最后，进行碳链的重组和氧化过程，所以可以在光谱中观察到强烈的C2 Swan带系以及CO+第一负带系，反应式为
（14）
（15）
（16）
（17）
（18）
以上反应途径[35-39]表明Ar+EtOH等离子体射流的反应体系中存在复杂的物理化学过程，包括电子碰撞解离、自由基反应和分子重组等多个阶段，C2分子的大量存在说明碳链重组是乙醇反应的重要途径。但值得注意的是，这是在高乙醇掺杂浓度时丝状放电的反应途径，此时不仅有大量的乙醇分子，而且具有更高的电子密度，产生了更多的活性粒子种类。当发生弥散放电时，乙醇浓度较小且放电能量低，C2 Swan带系和CH自由基需要多步骤反应，难以完成，CO+需要电离过程，能量要求更高，而OH基团结构简单，易于激发，所以只能观测到Ar谱线和OH谱线。
本文在大气压条件下采用纳秒脉冲电源对有无屏蔽罩的Ar+EtOH等离子体射流放电特性进行了诊断与分析，得到结论如下：
1）过高或者过低浓度的乙醇掺杂都不能实现Ar+EtOH等离子体射流的弥散放电。无屏蔽罩时，随着施加电压增加，乙醇掺杂浓度下限逐渐升高（0.02%→0.08%）；乙醇掺杂浓度上限先增加后减小（0.59%→0.99%→0.73%），在6 kV时达到最大值。添加屏蔽罩后，等离子体射流的弥散放电区间增大：乙醇掺杂浓度下限为0.02%→0.07%，上限为0.50%→1.02%→0.81%。其原因可能是屏蔽罩屏蔽了环境空气，特别是电负性氧气的影响。
2）电压升高（4 kV→9 kV）会导致Ar+EtOH等离子体射流放电亮度增加，放电电流幅值增大（20 mA→311 mA），电流起始时刻提前（340 ns→102 ns），亚稳态Ar*（763 nm）发射谱线强度升高（1.02×104 (au)→5.18×104 (au)），放电功率增大（0.46 W→3.08 W）。其原因可能是电压升高使Ar+EtOH更容易电离，增强了等离子体射流放电强度，提高了其化学活性。等离子体射流长度随着电压升高先增加后减小，原因可能是过高的电压会导致放电不稳定，产生湍流。
3）频率升高（1 kHz→25 kHz）会导致Ar+EtOH等离子体射流放电亮度增加，电流起始时刻提前（292 ns→88 ns），但基本不改变放电电流的幅值（108 mA附近），亚稳态Ar*（763 nm）发射谱线强度升高（0.19×104 (au)→5.13×104 (au)），放电功率增大（0.11 W→2.82 W）。这是因为频率升高能够增强等离子体射流的放电强度，增加其活性粒子浓度，从而提高其化学活性。射流长度随着频率升高而减小，原因可能是高频时“等离子体子弹”速度衰减更快。
4）少量浓度的乙醇掺杂（0.06%→0.28%）使Ar+EtOH等离子体射流放电电流幅值增大（85 mA→116 mA），电流起始时刻提前（240 ns→108 ns）。原因可能是乙醇气体分子和亚稳态Ar*之间的彭宁电离促进了等离子体的电离。过量的乙醇掺杂浓度不影响放电功率（约为1.6 W），但会极大地降低OH和Ar*等活性粒子的浓度，导致射流的长度和宽度降低，原因可能是大量的亚稳态Ar*和电子与乙醇气体分子发生反应而被消耗。
虽然本文研究了不同条件下Ar+EtOH等离子体的射流放电特性，但其主要适用于相似电极构型和工作条件下的放电系统。对于明显不同的实验配置，可以将本文结果作为参考或对比，同时进行独立的参数优化和验证。在之后的研究中将重点研究这些规律在不同电极几何结构和电源类型中的普 遍性。
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Abstract Atmospheric pressure cold plasma jet does not require vacuum equipment, is small in size, low in cost and easy and safe to operate. It can generate a variety of active species to react physicochemically and chemically with the surface of the treated material, and has been widely used in the fields of materials science, biomedicine and environmental engineering. Although He plasma jet has excellent performance but is expensive, and the alternative Ar plasma is easy to form unstable filamentary discharge, and the discharge temperature is high with the risk of burns. Scholars at home and abroad have proposed a variety of ways to realize the diffuse discharge of Ar plasma at atmospheric pressure, such as the use of pulsed power supply, reducing the air gap between the electrodes and doping a small amount of easily ionizable gases. In this paper, a small amount of ionizable gas ethanol is doped into Ar to transform the Ar plasma jet into a stable, dispersive plasma jet with low breakdown voltage and close to room temperature, and the effects of different parameters of the driving power supply, the size of the ethanol doping concentration, and the external environment on the discharge characteristics of the Ar+EtOH plasma jet are investigated under nanosecond pulse excitation.
Firstly, two plasma jet source structures-with and without quartz shielding-were designed. Secondly, the Ar+EtOH atmospheric pressure cold plasma jet discharge and detection platform are built. Finally, the effects of different discharge parameters and ethanol doping concentration on the characteristics of Ar+EtOH plasma jets were systematically investigated by discharge image analysis, voltage-current characterization, and emission spectral analysis.
The plasma diagnosis revealed that the diffusion discharge could not be realized with either too high (＞0.99%) or too low (＜0.02%) ethanol doping concentration, and the lower limit of the ethanol doping concentration gradually increased from 0.02% to 0.08% with the increase of the applied voltage from 4 kV to 9 kV, whereas the upper limit of the ethanol doping concentration firstly increased to 0.99% at 6 kV, and then decreased to 0.73%. the dispersive discharge interval was expanded after shielding from ambient air effects. The increase in both voltage and frequency enhanced the discharge intensity of the plasma jet. As the voltage was increased from 4 kV to 9 kV, the discharge current amplitude was increased from 20 mA to 311 mA, the current onset time was increased from 340 ns to 102 ns, and the intensity of the Ar* (763 nm) emission line was increased from 0.087×104(au) to 5.66×104(au). When the frequency was increased from 1 kHz to 25 kHz, and the current amplitude was kept at about 108 mA, the current onset time was increased from 292 ns increased to 88 ns, and the Ar* emission intensity increased from 0.27×104(au) to 5.64×104(au). Low ethanol doping concentration (0.06%～0.28%) increased the discharge current amplitude from 85 mA to 116 mA and advanced the onset time from 240 ns to 108 ns, which may be due to Penning ionization between the ethanol molecule and the substable Ar*. However, excess ethanol doping significantly reduced the OH and Ar* concentrations, suggesting that the ethanol molecules consumed the substable Ar*.
The following conclusions can be drawn from the experimental analysis: (1) The appropriate ethanol doping concentration is the key to realize the dispersive discharge of the argon plasma jet, and its optimal range is related to the applied voltage. (2) Shielding the ambient air increases the diffuse discharge interval by eliminating the electronegative oxygen effect. (3) Increases in both voltage and frequency increase the discharge intensity of the Ar+EtOH plasma jet, but frequency does not affect the amplitude of the discharge current, only the onset moment of the discharge current. (4) Low ethanol doping promotes plasma discharge through Penning ionization, while overdoping depletes the active component and reduces the discharge intensity of the jet.
keywords：Nanosecond pulse, cold plasma jet, argon, ethanol, discharge characteristics, emission spectra
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.250140
中图分类号：TM89
国家自然科学基金（52107237）和河北省省级科技计划（24464401D）资助项目。
收稿日期 2025-01-21
改稿日期 2025-03-08
夏文杰 男，1991年生，副教授，硕士生导师，研究方向为大气压冷等离子体射流及其生物医学应用。E-mail: 2020082@hebut.edu.cn（通信作者）
吴锦昕 男，2000年生，硕士研究生，研究方向为大气压冷等离子体射流及其材料表面改性。E-mail: 1030985070@qq.com
（编辑 李 冰）