图1 本文技术路线
Fig.1 The technical approach of this paper
摘要 在锂离子电池理论建模过程中，模型参数摄动及互耦合作用会导致模型输出特性出现偏差，严重影响模型的预测精度。对此，该文提出电池模型场域系统参数随运行工况的敏感性量化评估方法，以此实现对模型场域系统参数与电池输出特性间映射机制的精准描述。首先，构建锂离子电池电化学-热耦合模型，进而以端电压和平均温升为模型主要输出特性；其次，采用拉丁超立方抽样方法构建模型场域系统参数的采样矩阵，利用Sobol指数法实现模型场域系统参数的全局敏感性量化分析；最后，针对多维动态工况，建立参数敏感性随运行工况的量化评估标准。研究结果表明，固相体积分数、颗粒半径、电极反应速率常数、固相扩散系数及最大离子浓度等场域参数对系统特性影响较大。相关研究成果可为模型参数的动态工况优化提供理论基础，助力锂离子电池的精确建模与仿真优化。
关键词：锂离子电池 电化学-热耦合 参数敏感性 拉丁超立方 Sobol指数法
锂离子电池（Lithium-Ion Battery, LIB）因具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低以及无记忆效应等优点，成为了新能源汽车和电化学储能产业的主要能量源[1-2]。然而，锂离子电池电化学反应复杂，且易受到温度、电流、材料特性等因素的影 响[3]。因此，为反映不同工况下电池的性能或失效机理，建立精确的锂离子电池模型至关重要。锂离子电池模型建立过程中涉及大量难以准确预测的参数，其不确定性给精确建模和参数优化工作造成极大困扰。因此，建立锂离子电池多物理场耦合模型，并开展模型参数敏感性量化分析等方面的研究[4]，对减小参数不确定性、明确参数优化策略及提高模型精度等具有重要价值。
现有研究中，锂离子电池模型主要包括等效电路模型（Equivalent Circuit Model, ECM）、数据驱动模型和电化学模型三大类。其中，等效电路模型，如Rint模型[5]、Thevenin模型[6]和双极化（Dual Polarization, DP）模型[7]等均由电容、电阻和理想电压源等元器件组成，其常用于描述电池输入与输出间的动态响应关系[8]。综合而言，等效电路模型具有系统参数少、计算复杂度低和参数易辨识等优 点[9]，但同时也缺乏表征锂离子电池内部机理的能力。此外，数据驱动模型不考虑电池内部电化学反应机理和过程，直接建立输入与输出之间的映射机 制[10]。该类模型依赖大量实测数据进行训练以提高模型精度和对各类工况的适应性，因此在实际应用中的可靠性不高。相比之下，电化学模型通过一系列偏微分方程组[11]可以准确地描述电池内部离子迁移和扩散机理等特性。其中，最具有代表性的是M. Doyle等基于浓溶液理论和多孔电极理论所建立的伪二维（Pseudo-2-Dimensional, P2D）模型[12]。电化学模型具有精度高、适用性广、扩展性强[13]等优点，故而对于剖析电池输出外特性的变化趋势具有极其重要的意义[14]。
由于电化学模型较为复杂，包含较多耦合且需要辨识的参数。因此，为提高电化学模型精度，需要对模型参数进行敏感性分析（Sensitivity Analysis, SA），以便为后续制定参数优化策略提供理论基 础[15]。目前，敏感性分析主要分为局部敏感性分析（Local Sensitivity Analysis, LSA）和全局敏感性分析（Global Sensitivity Analysis, GSA）两大类[16]。局部敏感性分析是在参数的局部取值范围内，计算单参数基准值变化对模型输出的影响程度。例如，Li Weihan等[17]采用单因素分析法（One-at-A-Time, OAT）在充电工况和实际驾驶循环工况下对电化学模型的26个模型参数进行敏感性分析，得到14个敏感参数，其中7个是与电池容量相关的参数。A. P. Schmidt等[18]提出一种新型集总参数模型，其采用费希尔信息矩阵（Fisher Information Matrix, FIM）法进行敏感性分析，并根据敏感性分析的结果得到每个参数的可辨识性。Yu Shuyang等[19]采用微分分析（Differential Analysis, DA）法得到4个电池设计参数对电池热特性的影响程度。综上所述，局部敏感性分析计算量小、便于应用，但其无法充分描述模型参数空间分布形态，导致参数敏感性分析结果不准确。
相比之下，全局敏感性分析是在由所有模型参数取值范围构建的整个参数空间内，量化所有参数变化以及参数之间相互作用对模型输出的影响程度。例如，Zeng Xia等[20]利用Morris筛选法对钴酸锂-石墨电池单粒子模型中的14个参数进行了全局敏感性分析，并研究了样本量对敏感性分析的影响。Gao Yizhao等[21]以偏相关系数为指标利用回归分析法量化电化学模型中的16个老化参数的敏感性，其中4个参数在恒流工况下的敏感性随温度的升高变化显著。M. Alipour等[22]基于高斯过程回归理论和主成分分析法建立锂离子电池代理模型，通过基于方差的方法进行全局敏感性分析，得到7个参数对电池的性能影响较大。综上所述，虽然全局敏感性分析方法计算成本较高且计算误差与参数样本量密切相关，但其克服了局部敏感性分析法的弊端，可以准确反映模型全部场域参数对系统输出的耦合响应机制，因此对于复杂模型系统的参数敏感性分析具有较高的应用价值。
针对目前锂离子电池参数敏感性分析研究中参数选取不全面、未考虑参数间交互作用以及缺乏动态工况下敏感性量化分析等不足，提出本文技术路线如图1所示。首先，建立锂离子电池电化学-热耦合模型，通过与实验测试结果对比，验证了模型的有效性；其次，确定全部场域系统参数的取值范围，利用拉丁超立方抽样方法获得参数的采样矩阵，确保了采样的均匀性并减小了采样规模；最后，从实际应用角度出发，分别在恒定倍率工况和动态倍率工况下，通过Sobol指数法量化参数对模型端电压和模型平均温升的影响程度，最终实现了锂离子电池电化学-热耦合模型几何域、材料域及多物理场全部系统参数动态工况下的全局敏感性量化与评估。
图1 本文技术路线
Fig.1 The technical approach of this paper
锂离子电池在工作过程中，涉及电化学和热力学等多个领域的耦合反应。本文在考虑锂电池内部的电化学反应以及热量传递变化的基础上，建立锂离子电池电化学-热耦合模型，详细描述了固相和液相的浓度变化趋势、固相和液相的电势分布规律、固/液相界面反应动力学以及温度变化对电池模型输出和模型参数的影响。
1.1.1 固相颗粒中锂离子浓度分布
在P2D模型中，假设固相部分由等半径的球形颗粒组成[23]，因此在球坐标系基础上，锂离子在固相球形颗粒中的扩散方程由Fick第二定律描述为
（1）
式中，
为t时刻、在厚度方向坐标x处和径向坐标r处的锂离子浓度（mol·m-3）；Ds为锂离子在固相颗粒中的扩散系数（m2·s-1）。扩散方程的边界条件为
（2）
式中，Rs为固相颗粒半径（mm）；j(x,t)为坐标x处固/液相界面的锂离子孔壁摩尔通量（mol·m-2·s-1）；
为固相颗粒表面的有效扩散系数（m2·s-1）。
1.1.2 固相电势分布
电极固相电势分布采用基于欧姆定律的电荷守恒方程为
（3）
式中，
为坐标x处、t时刻的固相电流密度（A·m-2）；
为电极固相有效电导率（S·m-1）；
为坐标x处的固相电势（V）。固相电势的边界条件为
（4）
式中，i(t)为锂离子电池工作时t时刻的充放电电流密度（A·m-2）；
为铜基集流体与负极区域交界面的坐标；
为正极区域与铝基集流体交界面的坐标；
为负极区域与隔膜区域交界面的坐标；
为隔膜区域与正极区域交界面的坐标。
1.1.3 液相中锂离子浓度分布
液相中的物质传递可由Nernst-Planck方程描 述[24]，液相锂离子浓度分布为
（5）
式中，
为液相体积分数；
为坐标x处液相锂离子浓度（mol·m-3）；t+为锂离子迁移数；
为
锂离子在液相中的有效扩散系数（m2·s-1）；
为活性颗粒的平均比表面积（m-1）。
液相锂离子浓度分布的边界条件为
（6）
式中，
为从左侧无限靠近于坐标处的左极限位置；
为从右侧无限靠近于坐标处的右极限位置；
为从左侧无限靠近于坐标处的左极限位置；
为从右侧无限靠近于坐标处的右极限 位置。
1.1.4 液相电势分布
根据欧姆定律，液相电解液的电势分布为
（7）
式中，
为坐标x处的液相电流密度（A·m-2）；
为液相离子有效电导率（S·m-1）；
为坐标x处的液相电势（V）；T为电池温度（K）；R为理想气体常数（J·mol-1·K）；F为法拉第常数（C·mol-1）。
液相电势分布方程的边界条件为
（8）
式中，
为负极液相离子有效电导率（S·m-1）；
为正极液相离子有效电导率（S·m-1）；
为隔膜液相离子有效电导率（S·m-1）。
1.1.5 固/液相界面反应动力学
基于Butler-Volmer动力学方程，固/液相界面处锂离子孔壁通量与固/液界面处的反应过电势关系为
（9）
式中，
、
分别为阳极和阴极传递函数；i0(x,t)为交换电流密度（A·m-2），可得
（10）
式中，
为电化学反应有效速率常数；
为反应过电势，可以表示为
（11）
式中，RSEI为固体电解质界面膜（Solid Electrolyte Interphase, SEI）膜阻（W）；Uocv为热力学平衡电动势（V）。
最终电池的输出外特性即端电压由正极和负极的固相电势差计算获得
（12）
图2为P2D模型示意图，主要由负极集流体区域、负极区域、隔膜区域、正极区域和正极集流体区域五个部分组成。LCu、Lneg、Lsep、Lpos和LAl分别为铜基集流体、负极区域、隔膜区域、正极区域和铝基集流体各自的厚度（mm）；xc、xn、xsep、xp和L分别为电池厚度方向坐标轴上具有代表性分界点的坐标；e-为氧化还原反应产生的电子；I为电池的外接电流（A）；
为t时刻、在厚度方向坐标x1处和径向坐标r处的锂离子浓度（mol·m-3）；
为t时刻、在厚度方向坐标x2处和径向坐标r处的锂离子浓度（mol·m-3）。
图2 锂离子电池P2D模型示意图
Fig.2 Schematic of the P2D model for lithium-ion battery
基于傅里叶定律建立的热传导方程，描述了电化学反应发生时温度场随时间的变化规律，即
（13）
式中，r 为电池的集总密度（kg·m-3）；cp为电池的集总比热容（J·kg-1·K-1）；l 为电池的集总导热系数（W·m-1·K-1）；Qtot为电池的总产热率，表示为
（14）
式中，Qohm、Qrxn和Qrev分别为欧姆热、极化热和反应热的产热率，具体表示为
（15）
式中，as为活性颗粒的平均比表面积（m-1）。
根据牛顿冷却定律，电池温度与环境温度的关系为
（16）
式中，Tamb为环境温度（K）；h为表面传热系数（W·m-2·K-1）。
鉴于电化学模型参数的取值与温度有关，本文采用阿伦尼乌斯（Arrhenius）公式[25]作为理论框架，精确地描述参数与温度之间的动态关系，如式（17）所示。通过式（17），对电化学模型参数进行温度 修正。
（17）
式中，q 为需要修正的参数，包括固相扩散系数Ds和反应速率常数k；Tref为参考温度（K）；
为反应的活化能（J·mol-1）。此外，液相扩散系数De、液相电导率
和平衡电动势Uocv也会受到温度的影响，因此通过考虑参数与温度之间的耦合效应，可实现电化学模型与热力学模型的耦合。
针对上述电化学-热耦合模型进行多物理场仿真，并且通过实验验证所建立模型的有效性和多物理场特性。实验选用标称容量为1.8 A·h的圆柱形钴酸锂电池（负极材料为石墨）作为电化学-热耦合模型的建模对象，并搭建如图3所示的锂离子电池实验测试平台。
图3 锂离子电池实验测试平台
Fig.3 Lithium-ion battery experimental system
图3锂离子电池测试平台采用新威高性能测试系统（NEWARE CT-4008）与实验电池和上位机相连，在上位机中通过检测软件（BTS-8.0.0）控制高性能测试系统为电池加载电压或电流，并将充放电采集的数据传输并记录到检测软件中，将实验电池加载热电偶传感器放入设定温度为25℃的恒温恒湿试验箱中，保证实验环境温度的一致性以及电池温度的实时采集。本文采用的热电偶传感器为新威高性能测试系统辅助通道模块（CA-4008-1U-VT- TX），其适用温度范围为-200～260℃（偏差为±1℃），温度分辨率为0.1℃。
为验证仿真模型在电流稳态时的有效性，选择电池放电阶段实验数据与仿真模型结果进行比较。图4a为1C放电条件下，实验电池端电压与仿真模型端电压的变化曲线，最大相对误差为4.77%。图4b为1C放电条件下，实验电池温度与仿真结果的对比，最大相对误差为2.01%。进一步验证模型在电流动态变化时的有效性，图5a为实验电池测试和仿真模型运行的动态电流曲线，该电流变化规律为1C放电500 s，0.5C放电500 s，2C放电500 s，0.5C放电500 s，1C放电500 s，2C放电500 s，总时长为3 000 s。电流变化过程反映了电池低倍率电流运行、高倍率电流运行、电流突增、电流突减等多种电流工况。图5b为动态电流条件下，实验电池端电压与仿真模型端电压的变化曲线，在低倍率时能够较好地模拟实验电池的端电压，而在电流发生突变时相对误差增大，其最大相对误差为4.75%。图5c为动态电流条件下，实验电池温度与仿真结果的对比，最大相对误差为6.44%。
鉴于电池标称容量与实际容量之间固有的偏差、电化学-热耦合模型在描述电池内部复杂机理反应时的简化处理以及模型中参数取值的不确定性，仿真模型输出与实验结果的最大相对误差（6.5%以下）处于预期的误差容限之内，验证了仿真模型的高度有效性。因此，该仿真模型可以反映实际电池输出特性的变化趋势，后文参数敏感性分析工作均基于此仿真模型展开。
图4 锂离子电池1C放电条件下实验与仿真结果对比
Fig.4 Comparison of experimental and simulation results under 1C discharge conditions for lithium-ion batteries
图5 锂离子电池动态电流条件下实验与仿真结果对比
Fig.5 Comparison of experimental and simulation results under dynamic current conditions for lithium-ion batteries
电化学-热耦合模型的场域系统主要由几何域、材料域、电化学场以及热力学场等多物理场所属范围以及内部对应参数构成。模型场域系统参数分类如图6所示，域参数和场参数之间是交叉耦合的，如颗粒半径、固相体积分数以及液相体积分数，既属于几何域参数又属于电化学场参数，而比热容、导热系数以及密度既属于材料域参数又属于热力学场参数。而最大离子浓度、初始离子浓度等参数仅属于电化学场。
图6 模型场域系统参数分类
Fig.6 Classification of model field system parameters
本文遍历电化学-热耦合模型场域系统全部参数，筛选了30个关键参数，并根据参数的自身特性和所属的物理场范围分为五类：几何参数、容量参数、动力学参数、传输参数和热力学参数。敏感性分析的参数取值范围见表1，参数的取值范围是在考虑其物理约束基础上，根据文献的基准值设定了合理取值边界，并进行多次仿真验证边界的可行性。此外，参数的基准值通过调研多篇相关研究论文中的实验数据和模型参数数据得出，采用了其中广泛认可的且与本文所用模型相匹配的参数基准值，见附表1。
表1 敏感性分析的参数取值范围
Tab.1 List of parameter value ranges for sensitivity analysis
参数类型参 数范 围 几何参数正极颗粒半径Rp/mm1～12 负极颗粒半径Rn/mm1～12 正极固相体积分数es,p0.4～0.6 负极固相体积分数es,n0.4～0.5 正极液相体积分数ee,p0.27～0.4 负极液相体积分数ee,n0.3～0.5 隔膜液相体积分数ee,sep0.5～0.8 容量参数正极最大离子浓度/(mol·m-3)48 000～52 000 负极最大离子浓度/(mol·m-3)29 000～33 000 正极初始离子浓度/(mol·m-3)24 000～28 000 负极初始离子浓度/(mol·m-3)24 500～28 500 传输参数正极固相电导率sp/(S·m-1)80～120 负极固相电导率sn/(S·m-1)80～120
（续）
参数类型参 数范 围 传输参数液相扩散系数De/(m2·s-1)1.5×10-10～5×10-10 正极固相扩散系数Ds,p/(m2·s-1)1×10-14～1×10-13 负极固相扩散系数Ds,n/(m2·s-1)1×10-14～1×10-13 Bruggeman系数Br1.3～2 锂离子迁移数t+0.2～0.5 动力学参数液相初始离子浓度/(mol·m-3)800～1 400 正极反应速率常数kp/(m2.5·mol-0.5·s-1)1×10-11～1×10-10 负极反应速率常数kn/(m2.5·mol-0.5·s-1)1×10-11～1×10-10 热力学参数正极比热容cp,p/(J·kg-1·K-1)600～900 负极比热容cp,n/(J·kg-1·K-1)600～900 隔膜比热容cp,sep/(J·kg-1·K-1)600～900 正极导热系数lp/(W·m-1·K-1)1.5～2.5 负极导热系数ln/(W·m-1·K-1)1.5～2.5 隔膜导热系数lsep/(W·m-1·K-1)0.1～0.2 正极密度rp/(kg·m-3)2 250～2 750 负极密度rn/(kg·m-3)2 250～2 750 电池隔膜密度rsep/(kg·m-3)1 000～1 200
当模型中存在大量未知参数或模型较为复杂时，抽样方法的计算成本和计算误差便成为影响参数敏感性量化结果的重要因素[26]。拉丁超立方抽样（Latin Hypercube Sampling, LHS）是一种多维分层抽样方法，其思想是将参数空间划分为若干个子空间，并在每个子空间内生成样本，保证样本参数空间的均匀性和正交性。在抽样样本Ns较小的情况下，LHS相对于蒙特卡洛抽样（Monte Carlo Sampling, MCS）方法和准蒙特卡洛抽样（Quasi Monte Carlo Sampling, QMCS）方法更高效且具有更小的误差[27-28]。LHS具体抽样方法如下：
（1）确定抽样样本大小Ns和参数维度D。
（2）由表1可知，每个参数qi都有给定的取值范围Ri，即
1≤i≤D （18）
因此整个D维的可行参数空间为
（19）
（3）将每个参数的取值范围Ri划分为Ns个等概率的区间，每个区间的间距为1/Ns，D维可行的参数空间被划分为
个子空间。
（4）从每一维度的每一个等分区间随机抽取一个采样点，共NsD个采样点。
（5）将得到采样点打乱排序并组成向量，共形成D个长度为Ns的向量。
（6）将各维度的向量进行组合，得到一个NsD的采样矩阵。矩阵的每一行均为一个抽样点的坐标，对应的采样点即为抽样点在该维度的坐标分量。
以三维抽样，抽取4个样本（D=3, Ns=4），以参数概率分布为均匀分布为例，抽取的样本如图7所示。图中，红色五角星代表4个抽样点，蓝色球体为抽样点对应到R1、R2和R3维度的坐标分量，即采样点。此外，抽样结果符合总体样本的累积分布。
图7 LHS示意图
Fig.7 Schematic of LHS
在本研究中，30个电化学-热耦合模型场域系统参数对应参数维度D=30。此外，随着抽样样本Ns的增加，虽能在一定程度上减小敏感性量化误差，但仿真计算成本及所需时间显著增加，为平衡仿真计算成本和敏感性量化误差之间的关系，选定抽样样本Ns=32。本文将参数采样矩阵作为输入数据集导入仿真模型，得到对应的端电压和平均温升等输出数据，并建立输入数据和输出数据的映射关系，为后文的敏感性量化提供基础数据支撑。
Sobol指数法是一种全局敏感性量化方法，该方法不仅适用于锂离子电池领域，还广泛应用于材料结构分析[29]、环境科学[30]、武器装备[31]以及遥感卫星[32]等领域。Sobol指数法通过方差分解的思想，将模型输出总方差分解为不同参数的方差和参数间相互作用的方差，得到各部分方差对于模型输出总方差的贡献程度，进一步计算得到参数的各阶效应指数和总效应指数[33]。假设模型输出表示为
（20）
对模型
进行积分得到模型总方差为
（21）
进一步计算模型的总方差可以分解为
（22）
模型的总方差V(Y)为所有参数对模型输出的共同作用，其中单个参数的偏方差和两个参数的偏方差为
（23）
（24）
由此，一阶效应指数、二阶交互效应指数以及总效应指数分别为
（25）
（26）
（27）
一阶效应指数表示参数qi对模型输出Y(q)的独立影响，Si越大，表明参数qi对于Y(q)影响程度越大，进一步表明参数qi越敏感。例如，若正极颗粒半径Rp的对端电压一阶效应指数越大，则表明Rp对端电压的影响程度越大，即Rp敏感性越大。参数qi与参数qj的二阶交互效应指数表示两个参数之间的交互作用对于模型输出Y(q)的耦合影响。例如，正极颗粒半径Rp和负极颗粒半径Rn对平均温升的二阶交互效应指数越大，则表明Rp与Rn之间的交互作用对平均温升的耦合影响程度越大。而总效应指数表征参数qi的一阶效应以及与其他所有参数的交互效应两部分贡献，式（27）中q-i表示除参数qi外其他所有参数的组合。将得到的Si、Sij、Stot,i绝对值进行最小最大归一化，即
（28）
式中，下标max和min分别代表变量的最大和最小值；Si,n、Sij,n和Stot,i,n分别为一阶效应指数、二阶交互效应指数和总效应指数归一化后的值。
本文分析了电化学-热耦合模型场域系统参数在动态工况下对模型端电压和模型平均温升的敏感性，实验设计工况见表2。恒定倍率放电选择1C倍率放电；动态低倍率放电选择0.5C放电1 000 s，1C放电1 000 s，2C放电1 000 s，以此循环直至放电结束；动态高倍率放电选择3C放电300 s，5C放电300 s，7C放电300 s，5C放电300 s以此循环直至放电结束。环境温度Tamb方面选择低温0℃、常温25℃以及高温40℃ 3个代表性温度。针对不同的放电曲线，以放电深度（Depth of Discharge, DOD）来标定放电程度，选取DOD为10%、30%、50%、70%、90% 5个放电深度值。不同的平均温升曲线采用放电曲线标定的DOD点所对应时刻的温升值来标定温升的增量。
表2 实验设计工况
Tab.2 Experimental design conditions
工况类型工况名称环境温度/℃放电深度(%) 恒定倍率1C放电0, 25, 4010, 30, 50, 70, 90 动态低倍率0.5C-1C-2C循环放电0, 25, 4010, 30, 50, 70, 90 动态高倍率3C-5C-7C-5C循环放电0, 25, 4010, 30, 50, 70, 90
本文利用电化学-热耦合模型进行了192次仿真模拟，并计算场域系统参数在不同工况下的归一化一阶效应指数。图8为恒定倍率工况下参数对端电压的Si,n归一化矩阵，其中正极固相体积分数es,p在Tamb=0℃时的敏感性较大，正极颗粒半径Rp在Tamb=25℃时的敏感性较大，负极颗粒半径Rn、负极反应速率常数kn和正极固相扩散系数Ds,p在Tamb为40℃时的敏感性较大。
为探究不同的环境温度和放电深度下场域系统参数对模型平均温升的敏感性，图9为恒定倍率工况下参数对模型平均温升的Si,n归一化矩阵，其中正极固相体积分数es,p在Tamb相同时，在不同的DOD点，敏感性具有较大的差异，其归一化一阶效应指数差值DSi,n的最大值为0.916；负极颗粒半径Rn在Tamb相同时，在不同的DOD点，敏感性具有较大的差异，DSi,n的最大值为0.752；负极反应速率常数kn在Tamb相同时，在不同的DOD点，敏感性具有较大的差异，其DSi,n最大值为0.963。而正极颗粒半径Rp在相同的DOD点，不同的Tamb下，敏感性差异较大，其归一化一阶效应指数差值DSi,n最大值为0.885；正极固相扩散系数Ds,p在相同的DOD点、不同的Tamb下，敏感性具有较大的差异，DSi,n最大值为0.992。
图8 恒定倍率下场域系统参数对端电压的归一化一阶效应指数矩阵
Fig.8 Normalized the first order index matrices of terminal voltage for field system parameters of constant C rates operation
图9 恒定倍率下场域系统参数对平均温升的归一化一阶效应指数矩阵
Fig.9 Normalized the first order index matrices of average temperature rise for field system parameters of constant C rates operation
图10为动态低倍率工况下场域系统参数对电池端电压的Si,n归一化矩阵，其中正极固相体积分数es,p、正极最大离子浓度
、正极初始离子浓度
等与电池容量相关的参数在不同的DOD点敏感性变化显著，因此这些参数变化以及输入电流的变化会对电池的放电容量造成较大影响，导致放电时间发生变化，放电终止点发生移位。此外，正极颗粒半径Rp和正极初始离子浓度在较小的放电深度，即DOD=10%时，参数的敏感性较大；正极固相体积分数es,p在较大的放电深度，即DOD为90%时，参数的敏感性较大，即对输出端电压的影响较大。
图11为动态低倍率工况下场域系统参数对模型平均温升的Si,n归一化矩阵，与恒定倍率工况下情况相似，参数在不同的环境温度和放电深度下的敏感性差异较大，其中正极固相体积分数es,p在Tamb相同时，不同的DOD点，敏感性具有较大的差异，其归一化一阶效应指数差值DSi,n的最大值为0.961。而负极颗粒半径Rn在相同的DOD点，不同的Tamb下，敏感性具有较大的差异，其DSi,n的最大值为0.942；负极固相体积分数es,n在相同的DOD点，不同的Tamb下，敏感性具有较大的差异，DSi,n的最大值为0.997。
图10 动态低倍率下场域系统参数对端电压的归一化一阶效应指数矩阵
Fig.10 Normalized the first order index matrices of terminal voltage for field system parameters of dynamic low-C rates operation
图11 动态低倍率下场域系统参数对平均温升的归一化一阶效应指数矩阵
Fig.11 Normalized the first order index matrices of average temperature rise for field system parameters of dynamic low-C rates operation
图12为动态高倍率工况下场域系统参数对电池端电压的Si,n归一化矩阵，其中正极颗粒半径Rp在Tamb=25℃时的敏感性较大，液相扩散系数De在在Tamb=0℃时的敏感性较大，正极固相扩散系数Ds,p在Tamb=40℃时的敏感性较大。此外，与前两种工况相比，传输参数的敏感性大小有所提高，整体对电池端电压的影响程度上升。
图12 动态高倍率下场域系统参数对端电压的归一化一阶效应指数矩阵
Fig.12 Normalized the first order index matrices of terminal voltage for field system parameters of dynamic high-C rates operation
图13为动态高倍率工况下场域系统参数对模型平均温升的Si,n归一化矩阵，与该工况下参数对电池端电压的的影响程度相似，正极颗粒半径Rp在Tamb=25℃时的敏感性较大，液相扩散系数De在在Tamb=0℃时的敏感性较大，正极固相扩散系数Ds,p在Tamb=40℃时的敏感性较大，正极固相扩散系数Ds,p在DOD=70%时，参数的敏感性较大，即对输出平均温升的影响尤为显著。此外，负极固相扩散系数Ds,n在不同的DOD点，敏感性具有较大的差异，其归一化一阶效应指数差值DSi,n的最大值为0.895。
图13 动态高倍率下场域系统参数对平均温升的归一化一阶效应指数矩阵
Fig.13 Normalized the first order index matrices of average temperature rise for field system parameters of dynamic high-C rates operation
针对同一工况条件下场域系统参数敏感性大小存在差异的问题，采用参数的归一化一阶效应指数的均值来综合评估单个参数对输出的影响，具体为
（29）
式中，m为同一工况下单个参数在归一化一阶效应指数矩阵中的元素总数。本文定义了敏感性量化的评估标准，如图14所示。若Si,nave＞0.4，则参数为高敏感性参数，若Si,nave＞0.2，则参数为中等敏感性参数，若Si,nave＞0.01，则参数为低敏感性参数，当Si,nave值不满足以上任一条件时，表示参数对输出响应不敏感，为不敏感参数。
图14 参数敏感性量化评估标准
Fig.14 Evaluation criteria for parameter sensitivity analysis
图15为恒定倍率工况下场域系统参数对模型端电压和模型平均温升的敏感性量化结果对比，不同颜色代表不同类别的参数，根据图14定义的参数敏感性分析的评估标准，将30个场域系统参数敏感性分为了高敏感性、中等敏感性、低敏感性和不敏感四个范围。由图15a可知，正极颗粒半径Rp、正极固相扩散系数Ds,p、正极固相体积分数es,p、负极反应速率常数kn以及负极颗粒半径Rn5个参数发生变化对端电压的影响较大，属于高敏感性参数。由图15b可知，正极固相体积分数es,p、正极颗粒半径Rp、正极固相扩散系数Ds,p和正极反应速率常数kp 4个参数发生变化对平均温升的影响较大，属于高敏感性参数。
图15 恒倍率工况下场域系统参数对不同输出特性的敏感性量化结果
Fig.15 Quantitative results on the sensitivity of field system parameters to different output characteristics of constant C rates operation
图16为动态低倍率工况下场域系统参数对模型端电压和模型平均温升的敏感性量化结果对比。由图16a可知，正极固相体积分数es,p、正极颗粒半径Rp、正极固相扩散系数Ds,p、负极颗粒半径Rn以及正极最大离子浓度 5个参数发生变化对端电压的影响较大，属于高敏感性参数。由图16b可知，正极固相体积分数es,p、正极反应速率常数kp以及负极颗粒半径Rn 3个参数发生变化对平均温升的影响较大，属于高敏感性参数。
图16 动态低倍率工况下场域系统参数对不同输出特性的敏感性量化结果
Fig.16 Quantitative results on the sensitivity of field system parameters to different output characteristics of dynamic low-C rates operation
图17为动态高倍率工况下场域系统参数对模型端电压和模型平均温升的敏感性量化结果对比。由图17a可知，正极固相扩散系数Ds,p、负极颗粒半径Rn、负极固相扩散系数Ds,n以及液相扩散系数De 4个参数发生变化对端电压的影响较大，属于高敏感性参数。由图17b可知，正极固相扩散系数Ds,p、正极颗粒半径Rp、正极液相体积分数ee,p、液相扩散系数De、负极固相扩散系数Ds,n、Bruggeman系数Br、负极反应速率常数kn以及负极颗粒半径Rn 8个参数发生变化对平均温升的影响较大，属于高敏感性参数。
为探究两个场域系统参数间交互作用对输出的耦合影响，本文求取了所有工况下参数敏感性的均值，得到参数的平均归一化二阶交互效应指数，如图18所示。正极初始离子浓度与正极最大离子浓度、正极反应速率常数kp与正极固相体积分数es,p、Bruggeman系数Br与正极最大离子浓度以及液相扩散系数De与正极最大离子浓度之间的交互作用对端电压的耦合影响较大。而正极反应速率常数kp与负极颗粒半径Rn、正极反应速率常数kp与Bruggeman系数Br、液相扩散系数De与负极颗粒半径Rn以及正极固相相扩散系数Ds,p与负极颗粒半径Rn之间的交互作用对平均温升的耦合影响较大。
图17 动态高倍率工况下场域系统参数对不同输出特性的敏感性量化结果
Fig.17 Quantitative results on the sensitivity of field system parameters to different output characteristics of dynamic high-C rates operation
图18 场域系统参数的平均归一化二阶交互效应指数
Fig.18 The average normalized second order interaction index for field system parameters
本文搭建了锂离子电池电化学-热耦合模型，针对模型场域系统参数，在不同倍率条件、环境温度和放电深度下，系统地量化了参数对端电压和平均温升两种输出特性的独立影响以及参数间的交互作用对两种输出特性的耦合影响，主要结论如下：
1）在恒定倍率工况下，正极固相体积分数es,p、正极颗粒半径Rp等参数在不同环境温度下对端电压的敏感性变化显著；在动态低倍率工况下，正极固相体积分数es,p和正极最大离子浓度等与电池容量相关的参数在不同放电深度下对端电压的敏感性变化显著；在动态高倍率工况下，传输参数整体对电池端电压的影响程度有所提高。
2）场域系统参数在不同倍率条件、环境温度和放电深度下对平均温升的敏感性大小存在较大的差异，在恒定倍率工况下，负极固相体积分数es,n的归一化一阶效应指数差值DSi,n的最大值为0.992；在动态低倍率工况下，正极固相扩散系数Ds,p的DSi,n最大值为0.997；在动态高倍率工况下，负极固相扩散系数Ds,n的DSi,n最大值为0.895。
3）针对场域系统参数在不同的工况条件下敏感性存在差异的情况，本文定义了参数敏感性的评估标准，将参数划分为高敏感性、中等敏感性、低敏感性以及不敏感4个量化范围，并给出了参数敏感性的排名，其中高敏感性参数包括正极固相体积分数es,p，正极颗粒半径Rp，正极固相扩散系数Ds,p、负极颗粒半径Rn、正极反应速率常数kp、负极反应速率常数kn以及正极最大离子浓度等。
4）本文利用Sobol指数法量化了30个模型场域系统参数两两交互效应对模型端电压和模型平均温升的耦合影响程度，其中正极初始离子浓度与正极最大离子浓度之间的交互作用对端电压的耦合影响最大，正极反应速率常数kp与负极颗粒半径Rn之间的交互作用对平均温升的耦合影响最大。
本文所开展的敏感性量化评估工作揭示了参数变化对输出的影响机制，在未来研究中，根据本文敏感性量化评估结果，拟开展模型参数优化工作，重点针对敏感性较大的参数进行优化，减小仿真结果与实验数据之间的误差，提高电化学-热耦合模型的精度，以提升电极材料的生产制造工艺，指导电池模组的热管理设计以及调整电池管理系统策略。
附 录
附表1 场域系统参数基准值[34-50]
App.Tab.1 List of benchmarking values for field system parameter[34-50]
参数类型参数基准值[参考文献] 几何参数Rp1[34], 2[35], 5[36, 43], 6.5[42],7[37],9.8[38] Rn1[34],2[35], 5[39], 8.7[42],10[36, 43],11[37] es,p0.38[40],0.44[41], 0.5[24],0.59[35] es,n0.4[42], 0.45[40], 0.482 4[35], 0.58[34] ee,p0.27[43], 0.281[36], 0.33[34], 0.385[35], 0.45[40] ee,n0.33[44], 0.332[34], 0.34[43], 0.485[35], 0.5[40] ee,sep0.5[34], 0.55[40], 0.724[35] 容量参数49 242[37], 49 500[39], 51 554[35] 29 862[37], 30 555[35], 30 900[39], 31 370[40] 25 751[35] 26 128[35] 传输参数sp100[35] sn100[34-35, 43] De1.5×10-10[39], 2.6×10-10[34], 2.5×10-10[35], 4.5×10-10[45] Ds,p1×10-14[35], 2×10-14[39], 4×10-14[38], 1×10-13[41] Ds,n1.6×10-14[36], 3.9×10-14[35, 41], 7.5×10-14[38] Br1.5[34, 39] T+0.26[42], 0.364[35], 0.38[40] 动力学参数1 000[35], 1 200[36] kp2×10-11[40, 44, 37], 3×10-11[42], 4.38×10-11[43], 5×10-11[35] kn2.3×10-11[35], 3×10-11[46], 4×10-11[47], 5.031×10-11[48] 热力学参数cp,p700[35], 840[22] cp,n700[35], 880[19] cp,sep700[35] lp2.1[35], 2.49[19] ln1.2[19], 1.7[35] lsep0.14[22], 0.16[35] rp2 189[49], 2 500[35] rn2 090[50], 2 500[35] rsep900[50], 1 100[35], 1 130[49]
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Abstract Lithium-ion batteries are complex electrochemical systems characterized by high non-linearity and mutual coupling of parameters. However, during the theoretical modeling of lithium-ion batteries, the model parameter perturbation and mutual coupling will cause the deviation of the model output characteristics which will seriously affect the prediction accuracy of the model. It is critical to quantify the influence of each parameter on the model output and accurately describe the relationship between model parameters and battery output characteristics. This paper establishes a quantitative assessment method for the sensitivity of the battery model field system parameters.
Firstly, considering the electrochemical reaction and thermal effects during the operation of lithium-ion batteries, an electrochemical-thermal coupling model for lithium-ion batteries is constructed. The rise in terminal voltage and average temperature is then taken as the output characteristic of the model. Secondly, the model parameters are classified based on their characteristics and physical field belonging, with corresponding value ranges provided. Then, the Latin Hypercube Sampling method constructs the sampling matrix of the model field system parameters as the input data. Finally, three different multidimensional dynamic test conditions are designed. The Sobol’s index method is used to quantitatively analyze the global sensitivity of the model field system parameters. A quantitative evaluation criterion is established for parameter sensitivity based on the operating conditions.
The results show that under the constant C-rate condition, cathode particle radius, cathode solid phase diffusion coefficient, and cathode solid phase volume fraction significantly influence the system's output characteristics. Under the dynamic low-C rate condition, cathode solid phase volume fraction, cathode particle radius, and cathode reaction rate constant have significant effects. In the case of dynamic high-C rate, the cathode solid phase diffusion coefficient, the anode particle radius, the anode solid phase diffusion coefficient, and the cathode electrolyte volume fraction have significant effects. Combining the sensitivity quantification for all working conditions, the interactions between the cathode initial ionic concentration and the cathode maximum ionic concentration, the cathode reaction rate constants and the cathode solid phase volume fraction, as well as the Bruggeman coefficient and the cathode maximum ionic concentration have great effects on the model terminal voltage. Meanwhile, the interactions between the cathode reaction rate constants and the anode particle radius, the cathode reaction rate constants and the Bruggeman coefficient, as well as the electrolyte diffusion coefficient and the anode particle radius, affect the average temperature rise. This paper can provide a theoretical basis for optimizing model parameters under dynamic working conditions and modeling lithium-ion batteries.
Keywords：Lithium-ion battery, electrochemical-thermal coupling, parameter sensitivity, Latin hypercube sampling, Sobol’ indexes method
中图分类号：TM911
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.241738
国家自然科学基金项目（52307238）和国家自然科学基金重点项目（52337009）资助。
收稿日期 2024-10-07
改稿日期 2024-11-06
徐志成 男，1995年生，副教授，硕士生导师，研究方向为锂离子电池高精建模与状态感知、储能系统多源监测与安全管理等。
E-mail: xzc@hebut.edu.cn（通信作者）
张弘毅 男，2000年生，硕士研究生，研究方向为锂离子电池多物理场建模及模型参数辨识等。
E-mail: 202231402020@stu.hebut.edu.cn
（编辑 陈 诚）