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摘要 分解组分分析（DCA）是监测SF6气体绝缘电气设备绝缘状态的有效手段之一。然而，现有的检测方法大都无法兼顾实用性和检测精度，难以满足现代电力工业生产的要求。因此，该文设计了一套基于腔衰荡光谱（CRDS）原理的气体浓度检测系统，利用集成光学元件和嵌入式微处理系统搭建了SF6特征分解产物高精度检测装置。通过调制激光器输出中心波长，实现了20×10-6量程内H2S及200×10-6量程内CO和CO2的准确测量，目标气体吸收系数与浓度的线性回归拟合优度均高于0.999。利用Allan方差分析，系统的检测限分别可达到4.25×10-9（H2S）、10.4×10-9（CO）、24.8×10-9（CO2）。并且研究了多特征产物混合气体的光谱特性，通过多元线性回归的方法解决了H2S和CO2的交叉干扰问题，校正后平均检测误差小于标气浓度的5%。该研究结果可为气体绝缘电气设备的潜在性绝缘故障诊断提供一种有效的方法。
关键词：SF6分解产物 腔衰荡光谱 浓度检测 交叉干扰
六氟化硫（SF6）是一种化学性质稳定的惰性气体，具有优良的绝缘和灭弧能力，已广泛用于气体绝缘高压电气设备中，包括气体绝缘开关柜（Gas-Insulated Switchgear, GIS）、气体绝缘输电管道（Gas-Insulated Lines, GIL）、气体断路器（Gas Circuit Breaker, GCB）等[1]。当电气设备发生局部放电、过热等绝缘故障时，SF6会发生分解，其分解产物主要为SF4、SF5等低氟硫化物，在理想情况下，这些气体会在设备恢复正常后快速复合为SF6。然而，在实际应用中，气室内部微水微氧的存在以及其他固体材料的加入使得设备内部的化学反应非常复杂，会生成多种气体分解产物。一方面，这些气体会进一步加剧设备的绝缘劣化，最终导致绝缘击穿和高温烧蚀；另一方面，一些分解产物与设备内部故障的类型和严重程度具有很强的相关性，可作为气体绝缘电气设备运行状态监测、故障预警和诊断的重要指标[2-4]。
SF6分解产物众多，包括H2S、CO、CO2、SO2、SOF2、SO2F2、HF、COS、CF4等[5-6]。其中，H2S是一种特殊的特征组分，与高能局部放电和局部过热等严重绝缘故障相关[7-8]，可用于表征较严重的涉及盆式绝缘子等环氧树脂固体介质的放电，被认为是SF6分解的关键特征组分之一。同时，由于H2S化学性质活泼、易于吸附且故障时生成量较低，给现场检测带来了一定的困难。CO和CO2是过热或严重局部放电下涉及有机绝缘材料的重要特征组分[9-11]。在高压电气设备中，通常使用环氧树脂作为绝缘材料。当设备内部发生闪络或击穿现象时，环氧树脂会在强电场作用下被电离，并在局部高温下热解形成碳原子和碳链片段。随着局部高温继续发展，环氧树脂表面最终会形成炭化通道并生成大量Cx石墨碎片，与微水微氧反应生成CO2、CO等含碳产物。CO2生成量对放电能量和放电时长较为敏感，故障发生后浓度能达到50×10-6以上，当发生突发性故障后变化更为明显，因此可以作为设备内部绝缘子突发性故障的判断依据。CO生成量在放电过程中变化较大，没有明显规律，其浓度分布集中在0～50×10-6，可以将其作为绝缘子沿面放电缺陷的辅助性判据。通过检测特征组分浓度的变化，可以对设备的老化程度进行评估，及时发现潜在的设备故障。
目前，用于SF6分解组分检测的方法主要有气相色谱法、气敏材料传感法、光声光谱（Photoacoustic Spectroscopy, PAS）法和红外光谱法。针对CO、CO2、CF4等含碳组分的检测手段主要为基于非色散红外吸收光谱原理或电化学原理的传感器[12]，这些传感器虽然体积小且价格低廉，但存在对环境影响大、长期稳定性差的问题；对于含硫组分如H2S、SO2等的检测，常用的气敏材料传感器容易发生交叉敏感等问题[13-14]。气相色谱-质谱法以其精度高、可检测的气体种类多的优势得到了广泛应用，但由于色谱进样检测时间长、色谱柱分离效果易受环境影响等原因，目前主要用于实验室中气体成分分析。而基于腔衰荡光谱（Cavity Ring-Down Spectroscopy, CRDS）原理的光学检测方法凭借其抗干扰能力强、检测速度快、检测灵敏度高等优势，有望成为SF6分解组分检测和在线监测的有效手段[15]。
基于CRDS原理，本文首先设计了一套检出限低、灵敏度高、响应速度快的气体浓度检测系统及装置，通过电路精准控制激光器驱动电流和温度实现了激光波长的高精度调制；其次，评估了系统对H2S、CO、CO2组分的检测限（Limit of Detection, LoD）和线性度，实现了SF6中三组分的高精度检测；然后，分析了系统动态响应时间和检测精度；最后，通过多元线性回归的方法对H2S和CO2相邻谱线间的交叉干扰进行校正，解决了多组分同时检测时的交叉干扰问题，证明了本文所提出的SF6分解产物检测和交叉干扰校正方法的有效性。
吸收光谱学（Absorption Spectroscopy）已成为一种物质定量分析的有效方法[16-17]，它利用物质分子（原子）旋转、振动或电子运动时产生的离散能级对特定频率光的选择性吸收特性，可以实现物质的浓度检测。
吸收光谱学依赖于朗伯-比尔定律，以建立光强变化与浓度之间的关系，即
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式中，I0和I分别为入射光强和透射光强；a(u)为待测气体在频率u处的吸收系数；L为光通过待测气体的光程。
然而，由于入射光强的固有波动和透射光强变化过小而难以测量的特点，传统吸收光谱技术的检测灵敏度受到了很大限制。从朗伯-比尔定律可以看出，增加光与样品作用的光程是一个非常有效的解决方式。
CRDS通过将激光模式与高精密的法布里-珀罗（F-P）光学谐振腔模式耦合，大大增加了有效光程，其基本原理如图1所示。
图1 CRDS基本原理
Fig.1 The basic principle of CRDS
光腔由两面完全平行放置的高反镜M1、M2（反射率R＞99.99%）构成，激光沿光腔中轴线射入后，在两个高反镜间来回反射并被腔内物质吸收。在光腔另一侧放置探测器以检测泄漏的光强。激光和光腔谐振需要依靠特定的方式实现，称为模式匹配，发生模式匹配时的激光频率为谐振频率，它由光腔长度决定。模式匹配可以通过调制激光频率或者调节腔长实现，此时腔内激光因相长干涉而累积功率，当达到一定阈值时切断光路。腔内光强I(t)因介质吸收和光腔损耗将以指数规律下降，表示为
（2）
式中，t为时间；t为衰荡时间常数，表示激光功率从初始强度I0衰减到I0/e的时间，e为自然常数。
当腔内无介质（即空腔）时，衰荡时间常数仅由光腔的光学损耗决定，定义为空腔衰荡时间t0，表示为
（3）
式中，l为光腔长度；R为腔镜反射率，其中包含了光腔所有光学损耗；c为光速。
当腔内介质对光有吸收时，探测到的光强衰减速率就会加快，此时衰荡时间常数t表示为
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根据式（3）和式（4），腔内介质的吸收系数可表示为衰荡时间常数t的函数，即
（5）
因此，通过测量衰荡时间t和t0就可以得到腔内介质的吸收系数。吸收系数a(u)还与样品浓度相关，表示为
（6）
式中，
为吸收截面，表示单个气体分子对频率为u的辐射的吸收概率；N为单位体积内的分子数，等于阿伏伽德罗常数和气体的物质的量浓度的乘积。因此，以图2所示6 336.617 cm-1处，腔内有吸收（60×10-6 H2S）和无吸收的衰荡信号为例，CRDS仅需测量样品吸收频率处的衰荡时间t0和t，并结合HITRAN[18]等光谱数据库中的样品吸收截面参数，就可以计算腔内样品的浓度。
图2 6 336.617 cm-1处，腔内有吸收（60×10-6 H2S）和无吸收的衰荡信号
Fig.2 Ring down signal with and without absorption of 60×10-6 H2S at 6 336.617 cm-1
CRDS技术的灵敏度由最小可测吸收系数
决定，表示为
（7）
式中，Dtmin为最小可测衰荡时间变化。因此，系统的空腔衰荡时间决定了CRDS技术的灵敏度极限；同时，空腔衰荡时间的测量也受制于CRDS系统的硬件性能。
腔内气体浓度的检测限Xmin表示为
（8）
CRDS灵敏度非常高，气体浓度检测数量级通常能达到10-6～10-9，非常适用于痕量气体检测。
SF6分解产物众多，如SO2、H2S、HF、SOF2、SO2F2等氟化物和硫化物，以及气体绝缘电气设备内部故障时产生的CO2、CO等含碳组分，在中红外（2.5～25 mm）和近红外（0.65～2.5 mm）波段都广泛存在吸收谱线，适合于吸收光谱分析。在选择目标检测波段时，一方面要排除目标谱线附近其他干扰气体的影响，另一方面也要考虑可获取的激光器波长限制。
根据HITRAN数据库[18]，可得到6 330～6 343 cm-1范围内SF6气体绝缘电气设备内部可能存在的部分气体吸收谱线，如图3所示。在该波段内，SF6（及混合绝缘气体SF6/N2）和分解组分SO2、HF、SOF2等均未见吸收，CO2、CO、H2O的谱线高度也远低于H2S。因此，选取该波段作为H2S气体的检测波段可以获得较高的信噪比。
图3 6 330～6 343 cm-1范围内的气体吸收谱线
Fig.3 Gas absorption spectra in the range 6 330～6 343 cm-1
选用近红外波段的分布式反馈（Distributed Feedback, DFB）激光器作为CRDS光源，其具有高边模抑制比、窄线宽、高稳定性、易于调制的优势，已在气体检测领域得到了广泛的应用。同时，在激光器可调谐范围内存在CO2和CO的弱吸收，可通过调制输出波长实现多组分检测。
国内外多个机构针对SF6中分解产物的种类和含量制定了一系列标准。IEC 60480—2019中展示了SF6气体分解产物色谱图，主要包括空气、CF4、CO2、SF6、SO2F2、SOF2、H2O和SO2等；规程DL/T 1366—2023《电力设备用六氟化硫气体》[19]规定电力设备所用的六氟化硫质量分数应不小于99.9%；DL/T 1876.1—2018《六氟化硫检测仪技术条件分解产物检测仪》[20]和国家计量技术规范JJF 1711—2018《六氟化硫分解物检测仪校准规范》中给出了SF6分解物检测仪的性能指标要求，见表1。
表1 SF6分解物检测仪性能指标
Tab.1 The performance index of SF6 decomposition component detector
检测组分范围/(mL/L)精度 SO2和H2S0～10±0.5 mL/L 10～100±5% CO0～50±2 mL/L 50～500±4%
本文搭建的气体浓度检测装置系统原理框图如图4所示。气体样品以固定流速经过质量流量计进入光腔，气体流速由进出气口的针阀控制。CRDS检测装置由光学谐振腔、主控电路、DFB激光器及其控制电路、光隔离器、光电探测器和信号采样电路构成。
图4 腔衰荡光谱气体浓度检测系统原理框图
Fig.4 Block diagram of cavity ring-down spectroscopy gas detection system
光学谐振腔是CRDS系统的核心，稳定性高、腔损耗小的谐振腔是保证检测系统精度的重要条件。腔镜的反射率直接决定了光腔的损耗，反射率越高，光腔精细度越大，系统空腔衰荡时间越长，系统可以实现的检测精度就越高。为此，谐振腔选用两面反射率为99.999%的极低损耗平凹透镜。在光腔的结构设计上，使用直腔两镜腔结构，兼具了稳定和易调节的特点，更适合电力工业复杂环境下的应用。光腔的长度是决定检测系统性能的关键因素之一，光腔长度越长，可获得的自由光谱间隔（Free Spectral Range, FSR）越小，扫描得到的光谱就越精细。为了兼顾设备的体积，光腔长度设计为260 mm，对应自由光谱间隔为576.9 MHz。同时，为保证腔内待测气体浓度和压强的稳定，利用外置密封O圈、法兰、光学窗口等对腔体进行密封，保证了光腔的气密性。
主控电路使用基于高性能ARM Cortex-M4的STM32F407作为主处理器，控制现场可编程逻辑门阵列（Field Programmable Gate Array, FPGA）高速采样、激光器调节和人机交互等外部模块，同时还负责衰荡信号数据处理、气体浓度计算等。激光器由以STM32F100为核心的激光控制电路驱动。激光控制电路集成了半导体制冷器（Thermoelectric Cooler, TEC）温度控制、电流控制和一个周期性三角波发生器，三角波信号对激光波长小范围进行调制，以实现激光和光腔的模式匹配。光电探测器使用GPD公司生产的InGaAs光电二极管，1 550 nm波长附近响应度为0.95 A/W，并搭配设计了外围电路，总灵敏度为2×106 A/W。光电探测器将接收到的光强信号转换为电压信号，并通过基于FPGA的高速信号采样电路将数据存储在FPGA内部的双口RAM中。主控电路通过可变静态存储控制器（Flexible Static Memory Controller, FSMC）进行数据读取。
检测装置样机实物如图5所示。考虑到高压应用环境中外部电磁干扰的影响，采用金属外壳对整个装置进行屏蔽，所有内部模块集成安装在一个40 cm×40 cm×20 cm的铝制机箱内并有效接地。在电源和信号传输线路中，选用隔离型DC-DC电源模块并设计了滤波电路以滤除高频噪声和电磁干扰。
图5 检测装置样机实物
Fig.5 Prototype of the detection device
电气设备运行现场环境复杂，振动、温度等不良环境因素也会对检测装置的准确性和稳定性造成影响。为此，对检测装置进行了抗振设计，使用减振垫和固定支架以减少振动对精密光学元件的影响。同时，对光腔进行了一体化设计，确保光学元件在振动条件下的位置相对稳定。另外，温度变化会对设备检测结果的准确性产生较为显著的影响，可以在检测装置中集成一个温度传感器读取环境温度变化，并结合温度补偿算法，根据实时温度对检测结果进行校正。
激光控制精度对检测装置性能影响很大，其控制电路由温度控制和电流控制两部分组成，其控制原理示意图如图6所示。
图6 激光控制原理示意图
Fig.6 Schematic diagram of laser control
温度控制芯片HTC1500将主控芯片设置的温度等效电压与激光器内部热敏电阻两端电压进行对比，对激光器内置半导体制冷器加热或制冷以实现激光器温度调节。电流控制由恒流驱动和三角波调制两部分叠加而成。恒定电流设定为100 mA并由数模转换芯片DAC8162输出，用以驱动激光器工作；调制三角波电流幅值为2 mA，频率为10 Hz，用以小范围内改变激光器输出频率，实现激光频率与光腔的谐振。谐振时，激光功率在腔内快速累积，腔内泄漏的光信号被探测器采集，通过一个比较电路与设定好的阈值进行比较。模拟开关MAX4644可以实现对恒流信号的快速关断，关断时间仅需3 ns，当探测器检测到腔内谐振信号超过阈值时，关断激光器以产生衰荡。模数转换芯片LTC1867用于实时监测激光器的电流和温度，并反馈给控制器。
当衰荡信号被采集后，衰荡时间的拟合计算直接决定了CRDS系统检测结果的准确性。本文基于Levenberg-Marquardt（LM）算法[21]设计了衰荡时间非线性拟合求解策略，其算法流程如图7所示。
首先，设置目标参数和阻尼系数的初值，并采集衰荡信号数据样本。然后，计算Jacobian矩阵、Hessian矩阵及其逆矩阵，并计算样本观测值与计算值之间的误差和残差：若残差变小，代表本次迭代有效，减小阻尼系数加速迭代；反之，则表示本次迭代无效，放弃本次计算结果并增大阻尼系数，重新“试探”迭代的方向和步长，直至满足迭代的终止条件。CRDS数据样本全部来自光腔产生的衰荡信号曲线，数据范围较为固定，因此设置最大迭代次数作为终止条件。
图7 LM拟合算法流程
Fig.7 Flow chart of LM fitting algorithm
由于每一支激光器在出厂时，其中心波长和电流、温度系数都有细微的差别，因此，在进行气体浓度检测之前，需要对激光器的静态工作点进行标定，以将其工作点定位到目标气体吸收峰处。本文所搭建的光谱分析实验平台如图8所示，包括激光控制器（SRS，LDC501）、DFB激光器（NEL，K1L5GAAA）及蝶形激光器底座（THORLABS，LM14S2）、衰减法兰和光谱分析仪（YOKOGAWA，AQ6370C）。光谱分析仪可以快速分析激光器输出激光的中心波长，通过激光控制器改变激光器驱动电流和温度，逐点标定激光器的静态工作点。
图8 光谱分析实验平台
Fig.8 Experimental platform for spectral analysis
本文设计的气体浓度测试平台如图9所示，包括标准气体、高精度多通道配气仪和CRDS检测样机。标准气体由南京特气公司提供，包括纯度为99.99%的SF6、纯度为99.999%的N2、H2S浓度为20×10-6的H2S/SF6、H2S浓度为20×10-6的H2S/N2、CO2浓度为200×10-6的CO2/SF6、CO浓度为200× 10-6的CO/SF6，混合气体不确定度为5%。通过改变背景气体（SF6或N2）和标准气体的流量比，配置不同浓度的待测气体样品，出气流量严格控制为200 mL/min。检测装置实时显示气体浓度值并通过串口调取至上位机。
图9 气体浓度测试平台
Fig.9 Gas concentration detection platform
DFB激光器出射激光的中心波长由驱动激光器的电流和温度决定，本文首先对激光中心波长与电流、温度的关系进行标定。先在驱动电流不变的情况下，在10～30℃范围内改变激光器控制温度，记录其输出光谱中心波长；再改变其驱动电流，分别在90、95、100、105、110 mA得到其温度-波长曲线，如图10所示。可以发现，在电流一定时，激光中心波长和温度呈线性正相关，且随着驱动电流的增大，激光波长也逐级增加。为了更精确地定位吸收峰位置，在100 mA电流下19～21℃和33～34℃温度范围内进行小步长扫描，确定H2S吸收峰1 578.129 nm（6 336.617 cm-1）处激光温度为19.56℃，CO2吸收峰1 578.223 nm（6 336.242 cm-1）处为20.38℃，CO吸收峰1 579.737 nm（6 330.167 cm-1）处为33.66℃。
图10 激光中心波长静态标定曲线
Fig.10 Static calibration curves of laser center wavelength
为将激光中心波长精确地定位到目标气体吸收谱线处并保持长期工作的稳定性，利用1.4节的激光控制模块将激光定位至H2S吸收峰处（即100 mA、19.56℃）。使用数字万用表对激光器驱动电流和热敏电阻电压进行24 h持续测量并记录，激光器温度和电流如图11所示。图中，已将热敏电阻电压值转换为对应温度。24 h内，温度波动在±0.001℃范围内，电流波动为±0.02 mA，由温度和电流波动导致的激光频率波动在光腔的一个自由光谱间隔（576.9 MHz）内，不会造成气体吸收峰定位偏差。
图11 激光器温度和电流控制
Fig.11 Laser temperature and current control
本文首先对SF6和N2背景气中不同浓度H2S检测结果的线性度进行分析。在温度25℃、气压1 atm（1 atm=101.3 kPa）的环境条件下，将纯SF6和1×10-6、2×10-6、6×10-6、12×10-6、20×10-6 H2S/SF6标气分别以200 mL/min的流速通入光腔，每个浓度下持续通气20 min并采集衰荡时间t。之后，用真空泵将光腔内气体完全抽出，防止残余气体吸附在气路和腔壁上。再使用浓度相同的H2S/N2混合气体重复上述实验。
取每个浓度通气后10 min的衰荡时间数据作为样本，计算输出吸收系数的均值和波动范围。对相同背景气体下的平均吸收系数采用线性拟合，得到其拟合函数和拟合优度R2。图12为H2S配气浓度与吸收系数的关系曲线，可以看出气体浓度和吸收系数具有良好的线性关系。图中，误差带表示数据波动范围，可见随着气体浓度升高，吸收系数波动逐渐增大。SF6背景下H2S检测结果的线性拟合度为0.999 65，稍差于N2背景下的0.999 79，这是因为SF6标气的纯度低于N2，杂质气体增大了检测结果的不确定性。SF6和N2下线性拟合函数的截距和斜率都存在差异，一方面是因为不同背景气下光腔的光学损耗不同导致空腔衰荡时间偏移，另一方面H2S吸收光谱在不同气体背景气中的光谱展宽略有不同。事实上，针对不同绝缘气体（SF6及SF6/N2混合气体）中的应用，CRDS设备可以通过预校准来设定基值和斜率以保证检测结果的准确性。
图12 SF6和N2背景下H2S吸收系数线性度分析
Fig.12 Linearity analysis of H2S absorption coefficient in SF6 and N2 background
为了确定系统的响应时间和检测精度，本文对0～10×10-6的H2S进行动态响应实验。在实验室25℃、1 atm环境下，使用配气仪配置不同浓度的标准气体，配气仪出气与设备连通并对通入气体连续在线监测。每个浓度通气时间为10 min，流量控制为200 mL/min。气体浓度从0到10×10-6再回到0的系统动态响应曲线如图13a所示，可以发现系统响应时间T90（从零点上升到标气浓度的90%所需时间）和恢复时间TR90（从标气浓度下降到它的10%所需时间）分别为150 s和65 s。事实上，CRDS系统的响应速度非常快，它取决于激光调制频率、采样时间和拟合时间等，一般在ms级。但由于设备内部气路、光腔容积和通气流量的限制，完全实现腔内气体交换需要一定的时间，这是影响系统动态响应时间的主要因素。然后对1×10-6、2×10-6、5×10-6、10×10-6浓度的H2S进行阶梯响应实验，每次改变浓度后经过短暂的响应过程，系统最终检测结果与标气浓度高度重合，表明CRDS具有良好的动态响应特性。图13b～图13e给出了每个浓度下示数稳定后的数据分布直方图及其高斯拟合，可见每个浓度下的数据都表现出正态分布特征，其标准差分别为22×10-9、21×10-9、26×10-9、43×10-9，随着浓度的增大，测量不确定度也在增大。实际应用中，为了提高设备的精度，可以通过窗口移动平均的方式来减小系统的高斯噪声。
图13 气体浓度测量结果
Fig.13 Gas concentration detection results
为了进一步分析CRDS系统对H2S的检测限，采样空腔衰荡时间数据并对吸收系数进行Allan方差[22]分析，如图14所示。在温度25℃、气压1 atm的实验室环境下，在光腔中持续通入背景气，对H2S吸收峰处的衰荡时间进行长时间检测，得到10 000组衰荡时间数据，并对吸收系数1/(ct)做Allan方差。
图14 Allan方差分析
Fig.14 Allan variance analysis
Allan方差是一种基于时域的误差分析方法[23]。由于系统的高斯噪声可以用平均的方式来减小，通过将数据划分为由不同数量的数据点组成的数据子集，并进一步计算相邻两组子集之间的方差，以确定一个平均点数使得数据的方差最小。Allan方差分析的可靠性取决于总采样数据点数和数据子集的大小（即平均点数），其估计误差e可表示为
（9）
式中，M为总采样数据点数；n为平均点数。
本文选取10 000组衰荡时间作为总采样数据点数，在700个平均点数下，其估计误差不大于20%。此时，SF6和N2中CRDS系统的吸收系数检测限分别为4.8×10-11 cm-1、3.1×10-11 cm-1。结合其线性拟合函数，对应SF6中H2S检测限约为4.25×10-9，N2中约为2.26×10-9。进一步增加平均点数，Allan方差波动反而增大，可靠性也会降低。
利用DFB激光器的可调特性调节控制温度，对激光中心波长进行调谐。激光器控制温度分别设置为33.66℃和20.38℃，激光器输出波长将分别调至CO和CO2吸收峰附近，CO选择频率6 330.167 cm-1（波长为1 579.737 nm），CO2选择频率6 336.242 cm-1（波长为1 578.223 nm）。由1.2节的谱线仿真结果可知，CO和CO2的吸收谱线较弱，因此可以获得更大的量程。在实验室温压条件下，配气仪利用SF6纯气和200×10-6 CO/SF6（200×10-6 CO2/SF6）混合气体配置了浓度分别为0、20×10-6、60×10-6、120× 10-6、200×10-6的混合气体，并以200 mL/min的流速通入光腔。每个浓度下持续通气20 min，待衰荡时间t稳定后采集数据。图15为配气浓度与吸收系数的关系曲线，验证了CRDS设备可以通过调制激光器输出波长实现SF6中CO和CO2的浓度检测，且线性回归系数R2均大于0.999，具有较好的线性度。
进一步地，利用Allan方差分析CRDS系统对CO和CO2的检测限。如图16所示。持续通入SF6在6 330.167 cm-1处测得10 000组空腔衰荡时间t0_CO约为135.8 ms，而测得6 336.242 cm-1处空腔衰荡时间t0_CO2减小为133 ms，且数据波动明显增大。理论上空腔衰荡时间应只与系统自身的参数有关，但是由于通入了SF6背景气，根据国家标准GB/T 12022—2014，工业级SF6纯度为99.9%，其中会不可避免地存在微量H2O及杂质，导致6 336.242 cm-1附近的腔的损耗增大，从而引起实际测量的衰荡时间减小和数据波动增大。在700个平均点数下，CO和CO2的吸收系数检测限分别为4.1×10-11 cm-1和1.2×10-10 cm-1，结合拟合函数对应检出限浓度分别可达到10.4×10-9和24.8×10-9。
图15 CO2和CO吸收系数线性度分析
Fig.15 Linearity of CO2 and CO absorption coefficients
图16 CO2和CO Allan方差分析
Fig.16 Allan variance analysis of CO2 and CO
本文对现阶段不同检测技术的检测限进行了对比分析，见表2。目前，主要检测技术包括气敏材料传感、离轴积分腔输出光谱（Off-Axis Integrated Cavity Output Spectroscopy, OA-ICOS）、光声光谱和腔衰荡光谱，腔衰荡光谱在检测精度上具有一定优势。当前检测技术多为针对H2S、CO、CO2其中一种或两种气体，本文提出的基于激光波长调制的腔衰荡光谱技术实现了H2S、CO、CO2三组分的同时检测，检测精度均达到了10-9级。
表2 不同检测技术对比
Tab.2 Comparison of different detection techniques
检测技术检测限（LoD）文献 H2SCOCO2 气敏材料传感18.6×10-9——500×10-9——[24][25] OA-ICOS150×10-9——5.83×10-61.03×10-6—[26][27] PAS31.7×10-9—343×10-9——0.72×10-6[28][29] CRDS2×10-9—20×10-94.25×10-9—6×10-9—10.4×10-9——310×10-924.8×10-9[30][31][32]本文
考虑到SF6在局部放电、局部过热等绝缘故障作用下的分解反应十分复杂，并且往往同时伴随着多种特征产物，为了确保气体检测的准确性与可靠性，对H2S、CO、CO2三种气体的交叉干扰特性进行研究。吸收光谱学中，气体的交叉干扰是由谱线重叠导致的[33-34]。当发生交叉干扰时，特定波长处的吸收系数由目标气体和干扰气体共同决定，因此导致了检测结果的偏差。
利用激光器温度控制对检测频段附近光谱进行步进式扫描，设置起始温度为15℃，结束温度为40℃，步长为0.1℃，每个温度点取20组衰荡时间的均值计算吸收系数。向光腔以200 mL/min的流速通入待测气体，分别为10×10-6 H2S/SF6、200×10-6 CO/SF6、200×10-6 CO2/SF6和(10×10-6 H2S+200× 10-6 CO+200×10-6 CO2)/SF6混合气体，每组实验后使用真空泵将光腔内残余气体完全抽出再进行下一组实验。
使用Voigt线型对每组实验数据进行拟合，H2S、CO2、CO混合气体实验光谱如图17所示。可以看到，在实验室温压条件下，6 330.167 cm-1处CO的吸收光谱相对独立，H2S和CO2对其几乎不造成干扰，而6 336.242 cm-1处的CO2和6 336.617 cm-1处的H2S由于频段靠近存在较为明显的光谱重叠，导致各自吸收峰处的吸收系数升高。虽然在调谐范围内可以找到相对独立的CO2吸收峰（6 330.82 cm-1）用于CO2的检测，但对H2S的检测而言，6 336.617 cm-1处的吸收谱线是最优选择，而相邻的CO2谱线与它有明显的交叉干扰。因此，当混合气体中同时存在H2S和CO2时，必须对检测结果进行交叉干扰校正。
图17 H2S、CO2、CO混合气体光谱
Fig.17 Spectra of H2S, CO2 and CO gas mixture
多气体吸收时，朗伯-比尔定律可表示为
（10）
式中，ai(u)为组分气体i在频率u处的吸收系数。
因此，利用多元线性回归的方法，可以实现H2S和CO2气体的交叉干扰校正。根据式（5）和式（6），气体浓度反演矩阵可表示为
（11）
式中，u1为H2S吸收峰频率6 336.617 cm-1；u2为CO2吸收峰频率6 336.242 cm-1；t1和t2分别为CRDS系统在u1和u2处的衰荡时间。
为了验证该方法的有效性，设置总流速为200 mL/min，将20×10-6 H2S/SF6、SF6纯气、200×10-6 CO2/SF6以不同配比混合：先控制混气中H2S浓度为5×10-6不变，将CO2浓度分别设置为0、20×10-6、60×10-6、120×10-6，每组实验通气20 min确保腔内气体浓度稳定后，采集100个数据点；再控制混气中CO2浓度为60×10-6不变，将H2S浓度分别设置为0、1×10-6、2×10-6、5×10-6，重复实验，得到H2S和CO2交叉干扰校正前和校正后检测结果如图18所示。校正前H2S和CO2的真实浓度值分别以红色和蓝色虚线标注。可以看到，随着干扰气体浓度（以蓝色和红色柱状图标注）的增加，测量结果逐渐增大并偏离真实值。在H2S浓度检测中（数据点1～400），120×10-6 CO2会导致示数偏高1×10-6；在CO2浓度检测中（数据点401～800），5×10-6 H2S会导致示数偏高12.8×10-6。在CRDS系统中加入交叉干扰校正后，检测结果在较小的误差范围内波动：5×10-6 H2S在CO2干扰下的最大检测误差不超过0.2×10-6；60×10-6 CO2在H2S干扰下的最大检测误差不超过3×10-6。误差均在标气浓度的5%以内，证明了系统混合气体定量分析结果的可靠性。
图18 H2S和CO2交叉干扰校正前和校正后
Fig.18 The cross interference of H2S and CO2 before and after correction
本文通过集成光学元件和嵌入式微处理系统搭建了基于CRDS的SF6分解产物检测系统及样机，设计了高精度激光控制，将检测波长分别定位至H2S、CO、CO2的吸收峰处，实现了SF6背景下三个特征组分的定量分析。得到以下结论：
1）DFB激光器中心波长在小范围（5～10 nm）内随温度和电流基本呈线性正相关的规律变化。所设计的温度控制模块具有良好的稳定性，24 h内监测到电流变化±0.02 mA，温度变化±0.001℃，引起激光频率波动极小。因此，该系统可用于绝缘气体分解组分的长期在线监测。
2）在SF6和N2背景下，H2S的吸收系数与其浓度均存在良好的线性关系。系统的动态响应时间和恢复时间主要由气路和光腔本身容积和通气流量决定，10×10-6量程内系统测量的不确定度最大为43×10-9，检测限可达到4.25×10-9（SF6）、2.26×10-9（N2）。
3）调制激光中心波长到6 330.167 cm-1和6 336.242 cm-1处的CO和CO2弱吸收谱线处，实现了200×10-6量程内的高精度检测，检测限分别可达到10.4×10-9、24.8×10-9。
4）利用多元线性回归实现了H2S和CO2气体的交叉干扰校正。校正前，每120×10-6 CO2会导致H2S示数偏高1×10-6，而每5×10-6 H2S会导致CO2示数偏高12.8×10-6。校正后，检测结果误差均在标气浓度的5%以内，交叉干扰校正效果显著。
本文研究的基于CRDS的SF6分解产物高精度检测系统能针对H2S、CO、CO2实现多组分精确分析，具有稳定性高、精度高、可在线部署的优点，能够兼顾速度和检测精度，在气体绝缘电气设备状态监测领域具有良好的应用前景。未来或可考虑按照不同检测场景和需求形成以光学检测为主、非光学检测为辅的在线集成系统。
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Abstract Sulfur hexafluoride (SF6) is an excellent insulating medium, which is widely used in gas insulated equipment. When insulation faults such as partial discharge (PD) or overheating occur, SF6 will decompose and react with micro-water, micro-oxygen, or other solid insulating media. Detection of SF6 decomposition products has become an effective means of operation status monitoring, fault diagnosis and early warning for gas insulation equipment. H2S is a special product related to serious insulation faults such as high energy PD or high temperature local overheating. CO and CO2 are products of overheating or severe breakdown involving organic materials. However, current detection technologies cannot take into account both detection accuracy and practicability. To address the problem, this paper designs a high precision gas detection system based on the cavity ring-down spectroscopy (CRDS) with high sensitivity, low limit of detection and fast response speed, which can detect H2S, CO and CO2 gases in SF6 background.
This paper first presents a prototype of the detection device with integrated optical components and embedded microprocessor units, builds an optical resonator with length of 260 mm and free spectral range of 576.9 MHz, proposes a nonlinear fitting strategy based on Levenberg-Marquardt (LM) algorithm, and designs a DFB laser driving circuit. The laser central wavelength is linearly correlated with the control temperature and current in a small range of 5～10 nm. The proposed temperature control module is monitored a current variation of ±0.02 mA and a temperature variation of ±0.001℃ within 24 hours.
Then, this paper verifies the linear responses to H2S concentration in the SF6 and N2 background, measures the absorption coefficient of H2S over the concentration range from 0 to 20×10-6, and explores the response time and detection accuracy of the CRDS system. It is found that the output data at H2S concentrations of 1×10-6, 2×10-6, 5×10-6, and 10×10-6 show normal distribution characteristics with standard deviations of 22×10-9, 21×10-9, 26×10-9, and 43×10-9, respectively, and the measurement errors increase with increasing concentration. The Gaussian noise can be reduced by means of moving average. Allan variance analysis shows that the limit of detection (LoD) of H2S in SF6 is 4.25×10-9 in the CRDS system. In addition, by modulating the laser wavelength, CO and CO2 are measured over the concentration range from 0 to 200×10-6, and the LoD can reach 10.4×10-9 and 24.8×10-9.
Finally, considering that the gas reactions in insulation faults are complex and generate multiple products simultaneously, this paper conducts the cross-interference experiments on H2S, CO, and CO2. The spectra of mixed gases show that the CO spectrum is relatively independent, while the H2S spectrum at 6 336.617 cm-1 and the CO2 spectrum at 6 336.242 cm-1 overlap significantly. Multiple linear regression is used to correct the cross-interference between H2S and CO2. Before correction, every 120×10-6 of CO2 resulted in a 1×10-6 over-indication of H2S, and every 5×10-6 of H2S resulted in a 12.8×10-6 over-indication of CO2. After correction, the detection error is less than 5% of the gas concentration.
keywords：SF6 decomposition products, cavity ring-down spectroscopy (CRDS), gas concentration detection, cross interference
中图分类号：TM855; TN219
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.241769
国家重点研发计划资助项目（2021YFF0603100）。
收稿日期 2024-10-10
改稿日期 2024-11-09
蒋安昊 男，1996年生，博士研究生，研究方向为基于光学传感的高压电气设备状态检测与故障诊断。E-mail: jianganhao@nuaa.edu.cn
张潮海 男，1963年生，教授，博士生导师，研究方向为特高压输变电技术、智能状态监测与诊断评估、大功率能量变换技术和脉冲功率与等离子技术等。E-mail: zhangchaohai@nuaa.edu.cn（通信作者）
（编辑李 冰）