图1 ZnO-PTFE基复合陶瓷冷烧结过程
Fig.1 Cold sintering process of ZnO-PTFE-based ceramic composites
摘要 冷烧结技术可实现陶瓷材料在300℃以下低温致密化烧结，这为以陶瓷材料为基体，利用有机聚合物和/或无机氧化物为填料进行陶瓷晶界设计提供了可能。该文基于冷烧结工艺制备了氧化锌（ZnO）-聚四氟乙烯（PTFE）基陶瓷复合材料，探究了金属氧化物对其微观结构、电气性能等方面的影响。结果表明，基于冷烧结技术，PTFE单掺杂、PTFE和金属氧化物（CoO、Mn2O3）共掺杂均可实现使ZnO-PTFE基复合陶瓷材料的致密度高达97%以上。研究发现，PTFE与CoO、Mn2O3共掺杂显著提升了ZnO-PTFE基复合陶瓷的电气性能，其击穿场强和非线性系数分别可达3 555.56 V/mm和13.55。伏安特性（J-E）测量结果表明，ZnO-PTFE基复合陶瓷材料的电导过程符合晶界场致热发射机制。此外，该复合陶瓷的弹性模量在掺杂PTFE后明显减小，而共掺杂金属氧化物（CoO、Mn2O3）后呈现升高的趋势。该研究表明，冷烧结技术可为制备陶瓷-聚合物基复合材料及调控其性能提供新的技术手段。
关键词：氧化锌 聚四氟乙烯 冷烧结 晶界设计 非线性系数
氧化锌（ZnO）是一种半导体材料，其禁带宽度为3.2 eV，被广泛应用于电压敏材料、光敏材料、气敏材料、纳米吸波材料等多个领域，其中作为电压敏陶瓷材料在金属氧化物电涌保护器、避雷器等领域有着广泛的应用[1-3]。高性能ZnO避雷器的应用显著提高了电力系统的防雷能力，避免了大量经济损失[4-5]。自1971年M. Matsuoka发明ZnO-Bi2O3系压敏电阻以来[6]，高电压梯度的ZnO压敏陶瓷一直是国内外学者研究的重点。A. Badev等采用微波烧结技术，在烧结温度为900℃的条件下制备了致密ZnO压敏陶瓷，电压梯度达到626 V/mm，非线性系数为28.1[7]。S. Bernik通过两步烧结（Two-Step Sintering, TSS）制备的样品的电压梯度提升至845 V/mm[8]。Y. Beynet等采用放电等离子体烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）技术在870℃制备的样品的电压梯度达到880～1 182 V/mm，非线性系数为28[9]。Wu Angxuan等采用闪烧结技术获得的ZnO压敏陶瓷的电压梯度达到704 V/mm[10]。Liu Wenfeng等利用纳米ZnO粉料，通过固相法在1 050℃制备的压敏电阻的电压梯度可达802 V/mm[11]。但上述烧结工艺均需要较高的温度才能完成ZnO压敏陶瓷的烧结。
陶瓷材料的熔点较高，若想实现其致密化，烧结温度通常要达到其熔点的70%左右。比如ZnO陶瓷，通常需在1 100℃以上烧结数小时才能实现致密化。高温烧结会给陶瓷材料的性能和生产成本等带来诸多不利的影响，主要包括：①陶瓷基材料烧结温度高、碳排放量大，不利于生产制备过程中的节能降耗和节约成本；②高温烧结会造成添加剂如Bi、Pb等元素的挥发，使陶瓷材料偏离化学计量比，导致性能劣化；③不同添加剂与陶瓷材料基体之间的热膨胀系数不同也会导致复合陶瓷在烧结过程中发生分层、开裂等现象；④陶瓷复合材料的改性剂仅限于无机填料，很难实现陶瓷-聚合物复合材料的共烧结[12]。
因此，国内外学者对低温烧结技术进行了大量的探索与研究，提出了高压力烧结（High-Pressure Sintering, HPS）[13]、放电等离子体烧结（SPS）[14-15]、微波烧结（Microwave Sintering, MS）[16]、两步烧结（TSS）[17]等先进烧结方法，但这些方法仍需要600℃以上的温度才能完成陶瓷材料的致密化烧结。2016年，C. A. Randall等提出了冷烧结技术（Cold Sintering Process, CSP）[18]，该技术具有操作简单、节约能源等特点[19]，可以在极低的温度（≤300℃）条件下实现陶瓷的致密化，这为陶瓷-聚合物复合材料的共烧结提供了全新的技术路径[20]。
目前，已经有大量研究将冷烧结技术应用于陶瓷-聚合物复合材料的共烧结中，例如ZnO-聚醚醚酮（Poly(Ether-Ether-Ketone), PEEK）、SiO2-聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene, PTFE）及ZnO-Ca3Co4O9-PTFE等复合材料[21-23]。BaTiO3-PTFE材料通过冷烧结共烧，形成了致密度高、电气性能优异的复合陶瓷。T. Hérisson de Beauvoir等[24]将ZnO-PTFE复合材料进行冷烧共烧，发现ZnO晶粒生长呈现各向异性。J. Mena-Garcia等[25]将铁电聚合物PVDF-三氟乙烯（Trifluoroethylene, TrFE）掺杂到ZnO基体中，在140℃条件下制备出致密度高于95%的复合材料，并对该复合材料的电气性能进行了理论分析。Si Mingming等[26]通过冷烧结技术将PEEK和Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3等氧化物与ZnO陶瓷共烧，优化了复合材料的界面结构，发现ZnO-PEEK复合陶瓷材料的伏安特性呈现“类开关”特性，即复合陶瓷在低压下呈高阻态，在电压升高至某阈值时，突然呈导通状态。S. Vinoth等[27]基于冷烧结技术制备了BaTiO3/PVDF纳米复合材料，获得了介电性能和电阻率优异的复合陶瓷材料。可见，以陶瓷材料为基体，以聚合物为添加剂进行冷烧结，可对复合陶瓷材料的电气性能进行设计[28]。聚四氟乙烯（PTFE）是一种性能优良的热塑性聚合物，具有优良的热稳定性、韧性、抗老化能力以及电绝缘特性[29]，目前已经被成功地应用于SiO2[21]、BaTiO3[30]基陶瓷材料的冷烧结中，以调节陶瓷复合材料的微观结构和电气性能。
基于上述研究，本文采用冷烧结技术制备了ZnO-PTFE基复合陶瓷，研究了PTFE与Co、Mn多元共掺杂对ZnO陶瓷电气性能和微观结构的影响，并对其晶粒、晶界阻抗、介电特性和力学性能进行了分析。
试验原材料为分析纯ZnO粉体（粒径为100～200 nm，纯度约为99.9%，Aladdin Biochemical Technology）、粒径为0.5 μm的PTFE悬浮液（PTFE分散在水中，质量分数为60%，Howard Piano Industries）、CoO粉体（纯度为99.9%，Alfa Aesar）、Mn2O3粉体。其中Mn2O3粉体通过600℃下煅烧Mn(OOCH3)2粉末（纯度为99.9%，Alfa Aesar）获得。
ZnO-PTFE基复合陶瓷的冷烧结过程如图1所示。首先，按比例称取ZnO粉体、PTFE悬浊液、CoO粉体和Mn2O3粉体，以无水乙醇为介质，放入球磨机（长沙天创粉体技术有限公司，型号XQM-2）中球磨12 h；其次，放入85℃的烘箱中进行干燥获得混合粉体；然后，称取一定量的混合粉体，向该粉体中加入质量分数为20%、浓度为2 mol/L的乙酸溶液，并在玛瑙研钵中将其润湿后混合均匀；再将湿润的混合物倒入直径为12.7 mm的钢制模具中，在手动压片机（型号YLJ-24T）中施加300 MPa的单轴压力并保持10 min，并以15℃/min的升温速率将模具加热到300℃并保温1 h；最后，冷却至室温后取出样品。
图1 ZnO-PTFE基复合陶瓷冷烧结过程
Fig.1 Cold sintering process of ZnO-PTFE-based ceramic composites
1.3.1 致密度和晶体结构
采用阿基米德排水法对试样的致密度进行测量。首先，将样品脱模后使用砂纸对其表面进行打磨，去除其表面的杂质；其次，将样品放入80℃恒温烘箱中进行干燥，去除表面和内部的残留的液体；然后，将样品置于天平上测得干燥样品的质量m1（g），再将样品浸入无水乙醇中并置于过滤器上，测得质量m2（g）；最后，将样品从无水乙醇中取出，用无尘纸擦去其表面液体后置于空气中测得其饱和湿重m3（g）。通过式（1）计算出样品的实际密度，然后根据式（2）计算出样品的致密度。
（1）
（2）
式中，
为陶瓷样品的实际密度；
为无水乙醇的密度；
为样品的致密度；
为样品的理论密度[31]。
本实验采用Cu-Kα辐射X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）（德国Bruker D8 Advance）对样品的物相和结构进行测试分析，2θ的扫描范围为10°～70°，扫描步长为0.026°。通过场发射扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）（德国Zeiss Gemini SEM 300）对ZnO基复合陶瓷试样的断面进行测试。
1.3.2 电气性能
首先通过离子溅射镀膜仪（Quorum Q150T，Quorum公司，英国）对样品两面溅射金电极。两面溅射圆形电极的直径分别为8 mm和6 mm，并在测试时浸入绝缘油中以防止在测试中发生沿面闪络。使用pA计（HP4140B，惠普公司，美国）测量电流密度-电场强度（J-E）特性（即伏安特性）。其中电压梯度用电流密度J=1 mA/cm2时对应的电场强度E1mA或者Eb表示，此时的电流密度记为J1mA。当J=0.1 mA/cm2时，对应的电场强度记为E0.1mA，此时的电流密度记为J0.1mA，则ZnO-PTFE的非线性系数α计算式为
（3）
样品的肖特基势垒高度通过测量不同温度下（Delta温箱）样品的J-E数据获得。采用宽频介电谱仪（Novocontrol Concept 80，德国）对样品的交流阻抗谱进行测试，测量频率范围为10～106 Hz，测量电压的峰-峰值为1 V。
1.3.3 力学性能
采用万能压痕实验机（Anton Paar，UNHT，奥地利）对复合陶瓷材料进行纳米压痕测试，通过式（4）和式（5）计算得到弹性模量。
（4）
（5）
式中，Er为约化弹性模量；S为弹性接触刚度；
为试验中触头和材料间的接触面积；v为样品的泊松比；
为样品的弹性模量；vi和Ei分别为触头的泊松比和弹性模量。
2.1.1 致密度和晶体结构
按照(1-x)ZnO-xPTFE（其中x为PTFE的体积分数，x = 0%、10%、15%、20%、40%、50%、70%）的比例进行PTFE掺杂，将不同PTFE掺杂量的样品分别命名为纯ZnO、P-10、P-15、P-20、P-40、P-50、P-70。ZnO-PTFE复合陶瓷的致密度如图2所示。由于PTFE的理论密度（2.2 g/cm3）远小于ZnO的理论密度（5.606 g/cm3），因此随着PTFE添加含量的增加，复合陶瓷的实际密度呈现下降趋势，但致密度变化不大。冷烧结制备的ZnO-PTFE复合陶瓷致密度在97%以上。当PTFE掺杂量为15%时，达到最高致密度98.52%。
图2 ZnO-PTFE复合陶瓷的致密度
Fig.2 Densification of ZnO-PTFE ceramic composites
(1-x)ZnO-xPTFE复合陶瓷的XRD衍射图如图3所示，可以看出所制备的复合陶瓷的主相均与ZnO陶瓷的衍射峰均标准卡片（PDF#99-0111）相对应，表明(1-x)ZnO-xPTFE复合陶瓷的主相为六方纤锌矿结构，在纯ZnO陶瓷中无其他杂相出现。随着PTFE的引入，在XRD图谱上逐渐观察到PTFE特征峰，并且峰强随着掺杂量的增加逐渐增强。这种现象归因于两种材料的化学惰性和表面能差异，这种差异降低了在界面上形成化学键的可能性。
图3 ZnO-PTFE复合陶瓷的XRD衍射图
Fig.3 XRD of ZnO-PTFE ceramic composites
ZnO-PTFE复合陶瓷的SEM断面图像如图4所示。从图4可以看出，随着PTFE掺杂量的增加，复合陶瓷的晶粒尺寸l逐渐降低，从纯ZnO陶瓷的525.93 nm降低到P-20样品的307.65 nm。这主要是由于分散在ZnO晶界处的PTFE阻挡了ZnO颗粒的传质过程，抑制了晶粒尺寸的增长。当PTFE掺杂量超过20%时，聚合物发生了团聚现象；尤其是当PTFE掺杂量达到70%时，聚合物占主导，包覆了ZnO颗粒，甚至导致ZnO晶粒无法生长。
图4 ZnO-PTFE样品的SEM断面图像
Fig.4 The cross-section SEM images of ZnO-PTFE samples
2.1.2 电气性能
ZnO-PTFE复合陶瓷的J-E特性曲线如图5所示。纯ZnO陶瓷的J-E特性基本呈现线性规律，符合欧姆定律[32]。ZnO-PTFE复合陶瓷试样的电压梯度Eb和非线性系数α统计如图6所示。随着PTFE掺杂量的增加，复合陶瓷的电压梯度和非线性系数先升高后下降。由于PTFE自身具有良好的绝缘性能，当其掺杂量较低且分布在复合陶瓷晶界处时，可以提高样品的击穿电压，同时诱导晶界的非欧姆特性；而当PTFE掺杂量较高发生团聚现象时，ZnO-PTFE复合陶瓷的电气性能下降。当PTFE掺杂量为15%时，复合陶瓷获得最优的电压梯度为933.68 V/mm，非线性系数为5.74；当PTFE掺杂量较高（40%～70%）时，ZnO-PTFE复合陶瓷的电压梯度下降到250 V/mm以下，非线性系数也下降到2.1以下；当PTFE掺杂量达到70%时，其电压梯度下降到144.89 V/mm，非线性系数下降到1.26。
图5 ZnO-PTFE复合陶瓷试样的J-E特性曲线
Fig.5 J-E characteristic curves of ZnO-PTFE composite ceramic specimens
图6 ZnO-PTFE复合陶瓷试样的电压梯度Eb和非线性系数α统计
Fig.6 Statistics of potential gradient Eb and nonlinear coefficient α of ZnO-PTFE composite ceramic specimens
为了进一步分析金属氧化物对ZnO-PTFE复合陶瓷性能的影响，选择CoO（摩尔分数为1%）、Mn2O3（摩尔分数分别为0.1%、0.5%、1%、2%）对P-15样品进行性能调控。根据试样中Mn2O3的掺杂量，将ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3试样分别命名为PCM-0.1、PCM-0.5、PCM-1、PCM-2。
2.2.1 致密度和晶体结构
不同配方ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3复合陶瓷的密度如图7所示，同时加入Co、Mn元素后，ZnO-PTFE基复合陶瓷的致密度仍然保持在97%以上，当Mn2O3掺杂量为0.1%时，复合陶瓷致密度达到97.19%。这表明有机/无机共掺杂不会影响ZnO-PTFE基复合陶瓷的冷烧结致密化过程。通过XRD测试分析试样PCM-0.1、PCM-0.5、PCM-1、PCM-2的晶相结构如图8所示，可以发现ZnO和PTFE的XRD峰清晰可见，但没有观察到Co、Mn对应的衍射峰，这可能是由于Co和Mn的掺杂量过低导致。
图7 不同配方ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3复合陶瓷的密度
Fig.7 Density of ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3 ceramic composites
图8 不同配方ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3复合陶瓷的XRD衍射图
Fig.8 XRD diffraction patterns of ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3 ceramic composites
ZnO-PTFE基复合陶瓷样品的SEM图像如图9所示。CoO和Mn2O3共掺杂的复合陶瓷晶粒排列紧密，内部孔隙少，这与致密度测试的结果一致。同时发现晶界处出现少量的小颗粒Co、Mn氧化物，位于晶界处的PTFE、CoO、Mn2O3共同抑制了ZnO晶粒增长，样品PCM-2的晶粒尺寸仅为190.86 nm。另外，当Mn2O3掺杂量较高（＞1%）时，可以明显观察到PTFE析出，表明过高的金属氧化物掺杂量可能会影响PTFE在ZnO陶瓷晶界的分布。
图9 ZnO-PTFE基复合陶瓷样品的SEM图像
Fig.9 The SEM images of ZnO-PTFE-based ceramic composites samples
2.2.2 电气性能
ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3复合陶瓷样品的J-E特性曲线、电压梯度和非线性系数如图10和图11所示。结果表明，加入Mn2O3的复合陶瓷的电压梯度和非线性系数都随着Mn2O3掺杂量的增加先上升后下降。当Mn2O3掺杂量为0.5%时，复合陶瓷电压梯度和非线性系数最优，分别可达3 555.56 V/mm和13.55，比P-15分别提高了2.81倍和1.36倍。但当Mn2O3掺杂量过多时，金属氧化物发生团聚并导致PTFE丝状物析出，晶界结构均匀性下降，从而导致电气性能降低。
图10 ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3复合陶瓷试样的J-E特性曲线
Fig.10 J-E characteristics of ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3 ceramic composites
图11 ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3复合陶瓷试样的电压梯度和非线性系数
Fig.11 Voltage gradient and nonlinear coefficient of ZnO-PTFE-CoO-Mn2O3 ceramic composites
ZnO基复合陶瓷的非线性特性与晶界特性密切相关，为了进一步探究其压敏特性机理，分别对 (1-x)ZnO-xPTFE（其中x为PTFE的体积分数，x = 1%、2%、5%、10%、15%、20%，命名规则与2.1节一致）、在P-15基础上添加摩尔分数为1%的CoO（PC-1）、在P-15基础上添加摩尔分数为1%的CoO和摩尔分数为0.5%的Mn2O3（PCM-0.5）复合陶瓷样品进行变温J-E特性测试，并计算其势垒高度。ZnO基陶瓷复合材料的J-E特性遵循场致热发射过程，可描述为
（6）
式中，A*为Richardson常数；T为热力学温度；β为常数；k为玻耳兹曼常数；
为肖特基势垒高度；q为电子电荷量。当电场强度和温度升高时，电子可以获得更大的能量，从而越过势垒的电子增多，电流密度增大。ZnO-PTFE基复合陶瓷在60～120℃温度范围内的lnJ-
和lnJ/T2-1 000/T关系曲线、肖特基势垒高度以及非线性系数如图12a～图12h所示。当环境温度从60℃变化到120℃时，电流密度随着外加电场强度E的升高而增大，并且和lnJ呈线性关系，表明晶界电导过程符合场致热发射机制。通过阿伦尼乌斯方程计算得到复合陶瓷的势垒高度如图12i所示，结果表明，ZnO-PTFE基复合陶瓷的晶界势垒高度随着PTFE掺杂量的增加先增大后减小，当PTFE掺杂量为15%时最高，达到0.48 eV。PTFE促进了引入的CoO固溶于复合陶瓷的晶界处，部分Co2+取代Zn2+进入晶体，在ZnO晶体中产生缺陷。这些缺陷位于晶界附近，增加了界面态密度，提高了势垒高度[33]。Mn2O3的添加增大了晶界电阻，导致晶界绝缘性能提高，并且对复合陶瓷晶界势垒的形成具有促进作用，进一步提高了复合陶瓷的势垒高度[34]。
图12 ZnO-PTFE基复合陶瓷在60～120℃温度范围内的lnJ-
和lnJ/T2-1000/T关系曲线、肖特基势垒高度以及非线性系数
Fig.12 The curves of lnJ-and ln J/T2-1000/T under temperature range of 60～120℃, Schottky barrier height and nonlinear coefficient of ZnO-PTFE-based composites samples
纯ZnO、P-15、PC-1、PCM-0.5复合陶瓷样品的载荷-深度曲线和弹性模量如图13和图14所示。PTFE的添加会降低复合陶瓷的弹性模量，金属氧化物的添加又使得样品的弹性模量有所升高。低弹性模量表明样品拥有更高的韧性。结合样品的显微结构分析，PTFE在ZnO晶界处的分布使得复合陶瓷整体韧性提高。金属氧化物以第二相颗粒的形式分布在晶界处，一方面降低了ZnO颗粒的表面能，促进了颗粒间的扩散和融合，减少了烧结过程中形成的气孔；另一方面第二相金属氧化物颗粒能够钉扎晶界，限制晶界的移动，从而抑制晶粒长大。以上两点共同作用削弱了复合陶瓷的韧性[35]。
图13 不同配方ZnO-PTFE复合陶瓷的纳米压痕测试载荷-深度曲线
Fig.13 Load-depth force curves for nanoindentation testing of ZnO-PTFE ceramic composites
图14 不同配方ZnO-PTFE复合陶瓷的弹性模量
Fig.14 Statistics of elastic modulus of ZnO-PTFE ceramic composites
传统固相法烧结的商用ZnO压敏陶瓷弹性模量为110～120 GPa[36]，而基于冷烧结技术的ZnO-PTFE基复合陶瓷的弹性模量为42.22 GPa，韧性远高于传统商用ZnO压敏陶瓷。
本文以冷烧结工艺为基础，制备了不同PTFE掺杂量的ZnO-PTFE复合陶瓷以及CoO、Mn2O3两种金属氧化物改性的ZnO-PTFE基复合陶瓷，对上述试样的微观结构、电气性能、力学性能进行了测试，并通过变温J-E特性探究了复合陶瓷压敏特性的传导机制。主要结论如下：
1）获得了PTFE对ZnO基陶瓷的致密度、微观结构、电气性能、力学性能、介电特性的影响规律。致密度和XRD测试结果表明，ZnO和PTFE能够通过冷烧结工艺共烧实现致密化，致密度均达到97%以上。电气性能测试表明，当PTFE体积分数为15%时，ZnO-PTFE复合陶瓷的压敏性能最优，电压梯度和非线性系数分别可达933.68 V/mm和5.74。介电阻抗测试表明，PTFE的添加有效地改善了ZnO陶瓷的晶界性能，抑制了晶粒的生长。纳米压痕测试表明，PTFE的掺杂有效地提高了复合陶瓷的力学性能。
2）探究了CoO、Mn2O3共掺杂对ZnO-PTFE基复合陶瓷微观结构、电气性能以及力学性能的影响，讨论了复合陶瓷的电传导机制。CoO、Mn2O3共掺杂的ZnO-PTFE基复合陶瓷致密度均可达到97%以上，且XRD测试结果不存在杂相。显微结构和阻抗测试表明，PTFE、CoO和Mn2O3协同作用，共同抑制了ZnO晶粒的生长。J-E特性测试表明，ZnO-15%PTFE-1%CoO-0.5%Mn2O3复合陶瓷（其中PTFE的含量为体积分数，CoO和Mn2O3的含量为摩尔分数）的电压梯度和非线性系数分别可达3 555.56 V/mm和13.55，与85%ZnO-15%PTFE相比分别提高了2.81倍和1.36倍。变温J-E测试表明，电导过程符合晶界场致热发射机制，肖特基势垒高度与非线性系数变化规律一致。复合陶瓷样品势垒高度最大为0.59 eV。纳米压痕测试表明，金属氧化物（CoO、Mn2O3）的共掺会导致复合陶瓷力学性能下降。
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Study on Electrical Properties of Zinc Oxide-Polytetrafluoroethylene-Based Composite Ceramic Materials by Cold Sintering Process
Abstract ZnO-based functional ceramics are widely used in the fields of varistor, thermistor, and gas-sensing. However, the temperature required for the preparation of ZnO-based functional ceramic is still high (＞1 000℃). As a result, the additives that lead to modulating the properties of ceramic materials are limited to inorganic fillers. Conventional sintering leads to excessive growth of ZnO grains, which makes it difficult to achieve the miniaturization requirements of ZnO-based functional ceramic devices. Cold sintering process (CSP) enables the densification of ceramic materials at temperatures of below 300°C, thus providing the possibility for grain boundary engineering using ceramic materials as the matrix with organic polymer fillers or organic/inorganic composite fillers.
In this paper, zinc oxide (ZnO)-polytetrafluoroethylene (PTFE)-based ceramic composites were prepared by CSP. Based on the above cold sintering conditions, high-density (＞97%) ZnO-PTFE composite ceramics were prepared with ZnO as the matrix and polytetrafluoroethylene (PTFE) as the filler. The electrical properties of the ZnO-PTFE specimens showed better non-ohmic characteristics at the polymer content of 15%, the breakdown field and nonlinear coefficient of the composites can reach 933.68 V/mm and 5.74. The breakdown field is 6.92 times higher than the classical five-element formulation of ZnO varistor (135 V/mm), but the nonlinear coefficient is low. Microstructure observation and impedance performance testing showed that the PTFE phase limits the grain growth and increases the ceramic grain boundary impedance. PTFE at grain boundaries can induce the formation of varistor properties of ZnO-based composite ceramics, and improve the flexibility of ZnO ceramics.
Further, the effects of metal oxides and PTFE on the microstructures and electrical properties of ZnO-PTFE based composites were investigated. The results indicate that a high relative density of over 97% was achieved for ZnO-PTFE-based composites doped with PTFE or co-doped with PTFE and metal oxides (CoO, Mn2O3). It is found that the electrical properties of ZnO-PTFE-based composites were significantly enhanced with the co-doping of PTFE, CoO, and Mn2O3. Specifically, the breakdown field and nonlinear coefficient of the composites were improved to 3 555.56 V/mm and 13.55, respectively. The J-E results show that the electrical conduction of the ceramic composites were dominated by the thermionic field emission at grain boundary. Moreover, the elastic modulus of the ceramic composites decreases greatly with the addition of PTFE and then increases after doping metal oxides (CoO, Mn2O3).
This study demonstrates that CSP provides a new route to fabricate ceramic-polymer-based composites and modulate their properties.
Keywords：Zinc oxide, polytetrafluoroethylene, cold sintering, grain boundary design, nonlinear coefficient
中图分类号：TM28
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.L11043
国家电网公司科技项目（5500-202399372A-2-2-ZB）和教育部霍英东教育基金（171050）资助。
收稿日期 2024-07-14
改稿日期 2024-09-08
侯欣源 男，2000年生，硕士研究生，研究方向为高性能电工材料的制备。
E-mail：202311021031@stu.cqu.edu.cn
赵学童 男，1984年生，教授，博士生导师，研究方向为电工新材料制备等。
E-mail：zxt201314@cqu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）