图1 PPTA单体及分子链模型
Fig.1 Models of PPTA monomer and molecular chain
摘要 为探究不同硅烷偶联剂改性的氮化硼填料对芳纶复合体系热力学性能的影响规律，该文选取KH550、KH560、KH580和QX1324共4种硅烷偶联剂对氮化硼（BN）进行接枝改性，在Materials Studio中构建了改性氮化硼掺杂对位芳纶（PPTA）的复合模型，并基于分子动力学方法探究了复合模型的热导率、玻璃化转变温度、力学性能以及分子间作用力等性质。结果表明，偶联剂改性能够进一步提高复合体系的热力学性能。其中，BN-QX1324/PPTA体系的改性效果最佳，其热导率为0.206 W/(m·K)，较改性前提高74.58%，玻璃化转变温度达到597.746 K，杨氏模量相比改性前增强13.43%。BN-KH550/PPTA、BN-KH560/PPTA和BN-KH580/PPTA体系的玻璃化转变温度分别为562.192 K、568.581 K和547.264 K，杨氏模量依次提升8.09%、10.80%和7.21%。借助径向分布函数、内聚能密度、自由体积分数、氢键等参数计算从分子热运动和分子间相互作用力层面阐明了复合体系热力学性能提升的根本原因，最后通过实验验证了仿真结果的有效性。该文可为基于分子模拟手段进行偶联剂改性筛选和高性能对位芳纶复合体系的设计提供一定的理论指导。
关键词：对位芳纶 氮化硼 硅烷偶联剂 分子模拟 热力学性能
对位芳纶（Para-Aramid, PPTA）是一种兼具高绝缘性能、高模量、优异热稳定性的特种纤维[1-2]，被广泛用于电力设备绝缘防护领域，例如，变压器绕包封装、电机匝间隔离和输电线路绝缘吊杆等[3]。然而，芳纶纤维较低的本征热导率使其在长期服役过程中无法及时散出设备运行所积聚的热量，成为制约电力系统安全运行的短板，无法适应日益提升的电压等级和复杂多变的使役工况[4]。
近年来，纳米掺杂改性方法为增强高分子聚合物的热导率提供了新思路。将高导热纳米粒子填充于聚合物基体中，有助于构建更多导热通路，可大幅提升材料的热输运能力[5-6]。其中，氮化硼（Boron Nitride, BN）是较为常用的无机填料之一，其优异的导热性能和绝缘特性能够实现复合材料导热-绝缘的协同提升[7-8]。Chen Jin等基于静电纺丝技术制备了定向排布的聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Difluoride, PVDF）负载氮化硼纳米片（Boron Nitride Nanosheet, BNNS）复合薄膜，当BNNS掺杂质量分数为33%时，薄膜的面内热导率可达16.3 W/(m·K)[9]。重庆大学米彦等通过纳秒脉冲电场法合成了取向型BN掺杂的环氧树脂复合材料，热导率较纯环氧树脂提高200%以上[10]。然而，由于纳米粒子表面能较高，过量掺杂引起的填料团聚将破坏聚合物的基体结构，严重影响复合材料的热力学稳定性[11]。为解决这一问题，偶联剂接枝改性被认为是一种能够提升填料分散性和界面相容性的有效策略[12]。偶联剂作为基体和填料间的“分子桥梁”，既能与无机填料表面基团反应成键，又能与聚合物中的有机基团产生较强的分子间作用，增强复合体系的结合强度[13]。Liu Zhan等采用(3-氨丙基)三乙氧基硅烷（KH550）对BN进行功能化改性，提高了填料的分散性并抑制了界面声子散射，制得的复合环氧树脂热导率较改性前提升193.7%[14]。Ruan Haoou等探究了含氟偶联剂改性BNNS填料对芳纶复合薄膜的增强机制，结果表明氟化处理在促进填料和基体界面耦合的同时还进一步深化了电子陷阱能级，实现了热导率和击穿强度的同步提升[15]。由于偶联剂种类繁多，不同类型的功能化基团赋予其不同理化特性，对复合体系的改性效果也参差不一，因此偶联剂的合理选择对优化复合材料性能十分重要。然而，目前关于偶联剂改性BN掺杂对位芳纶复合体系的研究鲜有报道，其构效关系尚不明确。因此，本文选取了四种不同端基团类型的硅烷偶联剂对BN进行功能化处理，分别为KH550（氨基）、KH560（环氧基）、KH580（硫基）和QX1324（氟基），旨在探究接枝不同种类硅烷偶联剂的改性效果和作用机理。
分子模拟作为深入解析复合体系结构和性质的重要工具，可有效地解决传统实验周期长、成本高、资源消耗大的难题[16]，已被广泛用于新型材料研制领域。基于分子模拟方法，王成江等计算了BN掺杂环氧树脂的热导率，仿真结果与实验值相近，且发现复合体系的热学性能有一定的提升[17]；李亚莎等研究了纳米SiO2掺杂间位芳纶的热力学参数变化，结果表明杨氏模量、玻璃化转变温度等数据与实验值较为接近，复合体系的热力学性能显著提升[18]。可见，分子模拟是一种研究并预测聚合物材料改性设计后性能变化规律的有效手段，有助于从微观层面深入分析宏观现象，更好地对实验现象进行机理阐释。
本文基于分子模拟研究方法，通过Materials Studio（MS）构建了不同硅烷偶联剂改性的氮化硼填料及芳纶复合分子模型，计算了复合体系的热导率、玻璃化转变温度、杨氏模量等性能参数，同时结合径向分布函数（Radial Distribution Function, RDF）、内聚能密度、自由体积分数、氢键数量等计算分析，从分子热运动和微观结构层面阐明了复合体系热力学性能变化的内在机理，并对仿真模拟筛选出的最优体系进行了实验验证，可为后续高性能芳纶复合材料的制备提供理论指导。
本文采用MS进行分子模型构建和计算分析。MS涵盖了多种分子建模方法，能够精确地模拟材料内部的微观结构，高效准确地完成高分子聚合物的性能计算。首先按照分子式手动构建PPTA单体；然后，将PPTA两端碳、氮原子上的氢原子分别设定为头、尾原子，将其构建成聚合度为10的PPTA分子链，通过Amorphous Cell模块进行力场和电荷分配并进行几何优化，使其趋于能量最小化。PPTA单体及分子链模型如图1所示。
图1 PPTA单体及分子链模型
Fig.1 Models of PPTA monomer and molecular chain
构建BN模型时，首先从MS数据库中导入其晶体结构，沿(110)晶面取向进行切片，并将其边缘不饱和的氮原子与硼原子分别用氢原子和羟基饱和处理，得到长为16.723 Å（1 Å=1×10-10 m）、宽为14.282 Å的BN分子模型如图2a所示。然后，将四种硅烷偶联剂通过脱水缩合接枝在BN边缘。由于本文选择的硅烷偶联剂链长较短，为突出不同偶联剂改性的性能差异，适当地提高了接枝率[19]，将每种类型偶联剂的接枝数量设定为4个[20]，得到偶联剂改性后的四种BN模型如图2b～图2e所示。
图2 改性氮化硼模型
Fig.2 Models of modified boron nitride
将PPTA分子链通过AC模块中的Construction构建分子链为20的无定型晶胞，并对其设置周期性边界条件[21]，初始密度设为1.0 g/cm3，晶胞的长、宽、高均为42.942 Å。重复上述操作并将改性填料调至晶胞中心，再采用Packing构建PPTA与改性BN组合的复合晶胞。复合体系模型如图3所示，构建得到的分子模型分别为PPTA、BN/PPTA、BN-KH550/ PPTA、BN-KH560/PPTA、BN-KH580/PPTA以及BN-QX1324/PPTA，考虑实际中较高浓度掺杂会引起团聚效应，故将改性BN和PPTA的体积比均调整至10%～20%，便于后续对比分析。
图3 复合体系模型
Fig.3 Models of composite systems
上述构建的初始模型均处于不稳定状态，首先需对模型进行几何优化，使其趋于合理构象；其次，为使模型更加接近实际材料并释放内部的不合理应力，继续进行25个300～700 K循环周期的退火处理，退火时长设为500 ps；然后，在温度300 K、压强0.1 MPa下选择NVT和NPT系综各弛豫500 ps，继续优化使其密度达到稳定值，即弛豫平衡。复合体系弛豫500 ps的密度曲线如图4所示，取PPTA体系平衡过程中最后100 ps的密度平均值1.389 g/cm3为模拟值，与PPTA实际密度1.39 g/cm3非常接近[22]。最后将模型从300 K以50 K为间隔阶梯升温至700 K，并将各温度梯度下的模型分别进行500 ps的NVT和NPT弛豫，最终得到300～700 K间各个温度下的稳定模型，用于后续热力学性能分析。上述计算均在COMPASS Ⅲ力场下进行，使用Andersen与Berendsen方法控制温度和压强，通过Atom Based和Ewald方法控制范德华力和静电作用力，以模拟在动力学计算过程中填料和聚合物间的相互作用过程。
图4 复合体系弛豫500 ps的密度曲线
Fig.4 Density curve in relaxation 500 ps of composite systems
热导率是描述材料导热性能的参数之一，可为分析材料的热学性能提供重要参考[23]。热传导是材料中的粒子发生热运动，体系内的热量由高温向低温传递的过程。分子动力学模拟方法可以从模型微观结构角度分析其热导率，非平衡分子动力学是目前应用较广的方法之一，通过在热、冷源间施加一定的温度梯度形成热流。然而，该方法在冷、热源区域往往不满足局域热力学平衡条件[24]，影响了热导率的模拟结果，而改进后的反向扰动非平衡分子动力学（Reverse Non-Equilibrium Molecular Dynamics, RNEMD）不仅满足体系内能量守恒，且具有更高的模拟效率、更低的计算时间和优异的收敛性[25]。因此，本文选用RNEMD方法进行热导率计算。在MS中将复合分子体系沿坐标轴z方向均匀地划分为60层，两端的第1层和第60层称为“冷层”，中间的第30层称为“热层”，体系按平均阶梯温度递增或递减，选择朗之万控温法将冷层设为恒温240 K，热层设为恒温460 K。傅里叶定律是最早用于计算热导率的方法，表示为
（1）
（2）
式中，γ为热导率；
为z坐标轴的热通量；T为热力学温度。通过两端冷层中的热粒子均向热层移动、中间热层中的冷粒子向冷层移动实现动能的传递，保持原子交换的移动速度能够维持体系内形成稳定的热流及温度梯度。
为了探究改性BN掺杂对复合体系热学性能的影响，取6个模型在NPT系综下最后50 ps的图帧模型进行热导率计算。为确保结果的准确性，以5 ps为间隔对x、y、z轴方向各计算10次，再取平均值作为复合体系的热导率，结果如图5所示。
图5 复合体系沿x、y、z轴的热导率
Fig.5 Thermal conductivity of composite systems along the x, y, and z axes
可以看出，在z轴方向上纯PPTA的热导率为0.118 W/(m·K)，与实验值0.09 W/(m·K)相比略高[26]，主要考虑为分子模拟中不包含实际实验中存在的结构缺陷的影响。当引入BN填料后，BN/PPTA体系沿z轴方向的热导率提升了34.75%，这是因为高分子聚合物的热量输运主要由邻近分子链间的热振动产生。分子体系越致密，分子链之间间距越小，热振动越易引起毗邻分子振动，形成能量传递通路。而较大的分子间距则会形成界面热阻，抑制热传递过程。BN的掺杂能够有效地填充PPTA分子链空隙，缩短分子间的振动传热路径。此外，BN的高本征热导率也有助于增强复合体系的整体导热性能。复合体系在沿y轴和z轴方向表现出较x轴方向更高的热导率，这主要和BN填料的掺杂取向有关，表明沿BN表面方向更有利于热流的输运。经硅烷偶联剂改性的四种复合体系沿z轴方向的热导率得到进一步增强，较BN/PPTA体系平均提升27.52%。这主要考虑为偶联剂的引入加强了BN与PPTA之间的界面耦合，分子链间距进一步减小，促进了更多导热路径的形成，最终体现为热导率的提升。为更加直观地描述这一现象，本文计算分析了五种复合体系的径向分布函数，以说明偶联剂加强填料与基体耦合的作用机制。RDF是反映微观结构参数的重要分析工具，它能反映两种类型原子间的相互作用，其计算式为
（3）
式中，A为参考原子；B为以A为圆心分析的参考原子；
和
分别为两种原子总数量；r为参考圆半径；V为模型总体积。本文选取特征原子和基团来分析PPTA与BN间的RDF，对PPTA选取酰胺基团中的亚氨基和羰基氧原子，对改性BN选取边缘羟基和硅烷偶联剂中的极性基团。设置cutoff为
Å，interval为0.05 Å，计算结果如图6所示。
可以看出，与BN/PPTA体系相比，偶联剂改性体系中产生了更多相互作用的基团对，表明偶联剂中的特征基团与PPTA形成了分子间相互作用。此外，BN-KH560/PPTA、BN-KH580/PPTA和BN-QX1324/PPTA体系中BN的—OH基团与PPTA的—CO—NH—基团在2.2～3.0 Å附近出现了较BN/ PPTA体系更强的特征峰，根据分子间作用力形成范围推断可能是氢键所致[27]，这也意味着硅烷偶联剂进一步加强了BN与PPTA两相物质的结合程度，分子链间距进一步减小，有助于界面处氢键网络的构建，分子体系结合更紧密。通过perl脚本绘制热导率计算后的复合体系的温度分布，取内部相同位置的切片观察温度分布情况，如图7所示。通过温度分布进一步比较了热导率增幅最大的BN-KH560/PPTA与纯PPTA体系，可见BN-KH560/ PPTA体系中红色区域代表的热传导位点明显增多，表明热流更倾向于在分子链结合紧密的体系中进行传输，与本节中的导热机理分析相吻合。
图6 不同掺杂体系的RDF曲线
Fig.6 RDF curves of different doping systems
图7 复合体系的温度分布
Fig.7 Temperature distribution of composite systems
玻璃化转变温度（Tg）是聚合物由玻璃态开始转化为高弹态的温度，通常用于表征高分子聚合物的稳定性。当复合体系温度升高至Tg之后，两种状态的转化使其热力学性能明显下降，体积和密度也将出现较大变化。基于此，本文采用比体积-温度曲线法进行计算，提取各温度下NPT系综模拟最后100 ps内的密度平均值并取其倒数，即为比体积，将低温段和高温段的数据点分别进行线性拟合，求取所拟合直线的交点即为Tg，如图8所示。
图9展示了复合体系Tg的计算结果，纯PPTA的Tg为529.313 K，与文献[28]中的535 K较为接近，证明了仿真计算结果的可靠性。由图9可知，BN掺杂后复合体系的Tg提高至542.631 K，而经偶联剂改性后，复合体系的热稳定性进一步提升，其中BN-QX1324/PPTA体系的Tg最高，为597.746 K，较纯PPTA提升12.93%。聚合物的Tg主要与材料内部分子链的运动能力有关，分子链运动范围越小，Tg越高，体系的热稳定性越强。由此可知，BN的引入能够有效地阻碍体系内PPTA分子链的空间位移，偶联剂的接枝进一步增强了该阻碍效果，其中经QX1324偶联剂改性后的复合体系最为稳定。
图8 复合体系的比体积-温度曲线
Fig.8 Specific volume-temperature curves of composite systems
图9 复合体系的玻璃化转变温度
Fig.9 Glass transition temperature of composite systems
静态常应变法可用于评价材料的力学性能，结合分子动力学模拟方法，对平衡体系施加一个微小形变，分析该形变对体系应力和应变参数变化的影响，再进行力学性能计算。固体应变与应力参数需满足广义胡克定律[29]，表示为
（4）
式中，
为
弹性刚度系数矩阵C中的元素；
为应力分量；
为应变分量。文献[30]通过实验验证在误差允许范围内可以将聚合物视作同性材料。因此，简化后的弹性刚度系数矩阵为
（5）
式中，λ和μ为拉梅常数，可以根据弹性刚度矩阵计算求解，表达式分别为
（6）
（7）
复合材料的杨氏模量E与剪切模量G可由λ和μ求解，分别表示为
（8）
（9）
为探究温升对复合材料力学性能的影响，本文采用Forcite模块中的Mechanical Properties计算6个模型在300～700 K内各温度下的弹性刚度矩阵，每个温度点均计算3次并取平均值作为力学参数，最终得到复合体系的杨氏模量和剪切模量如图10、图11所示。
图10 复合体系的杨氏模量随温度变化
Fig.10 Young’s modulus of composite systems varies with temperature
由图10和图11可以看出，随着温度的不断升高，复合体系的杨氏模量和剪切模量均有所下降，且掺杂体系的力学模量始终高于纯PPTA。一方面，BN自身的超高模量能够有效增强体系的分子骨架结构[31]，提高复合体系的稳定性；另一方面，硅烷偶联剂能进一步提高BN与PPTA间的界面结合强度，进而表现为体系力学性能的增益。对比纯PPTA，在300 K温度下掺杂BN、BN-KH550、BN-KH560、BN-KH580和BN-QX1324体系的杨氏模量分别提升10.22%、8.09%、10.80%、7.21%、13.43%，剪切模量分别提升5.76%、5.46%、6.56%、4.81%、9.36%。
图11 复合体系的剪切模量随温度变化
Fig.11 Shear modulus of composite systems varies with temperature
内聚能密度是指消除单位体积内分子间作用力所需的能量，它是表征分子间作用力大小的重要指标，其计算式为
（10）
（11）
式中，
为体系内分子链段的内聚能；
为系统总能量；
为不同分子间所有能量之和；
为内聚能密度。本文采用Forcite模块中的Cohesive Energy Density进行计算，考虑电力设备运行的实际工况[32]，计算了复合体系在300 K、350 K和400 K温度下复合体系的内聚能密度，结果如图12所示。
可以发现，五种掺杂BN的复合体系的内聚能密度始终高于纯PPTA，而表面接枝硅烷偶联剂的复合体系相比未接枝的有进一步提升。在300～400 K间BN-QX1324/PPTA体系的内聚能密度始终最高，相比纯PPTA平均提升了45.202 J/cm3。这说明通过硅烷偶联剂对BN改性处理可以加强分子间的相互作用，促进BN与PPTA的相容性。
图12 不同温度下复合体系的内聚能密度
Fig.12 Cohesive energy density of composite systems at different temperatures
自由体积的大小决定了分子链的运动范围，进而影响复合体系的力学稳定性。本文采用自由体积分数（Fraction of Free Volume, FFV）来表征自由体积的相对大小，计算式为
（12）
式中，
为自由体积；
为占用体积。图13展示了复合体系的自由体积分布，蓝色部分越多代表自由体积越大。
图13 复合体系的自由体积分布
Fig.13 Free volume distribution of composite systems
由图13可以看出，BN/PPTA体系的FFV较纯PPTA有所降低，这是由于BN的加入增大了体系密度，分子间结合更加紧密，缩小了PPTA分子链的运动范围。接枝硅烷偶联剂的四种复合体系具有更低的FFV，一方面是因为偶联剂的引入导致填料体积进一步扩大，偶联剂与PPTA分子链间形成更多物理纠缠，为分子链转向运动提供了较大的空间位阻，进而提高了体系中的占用体积比例；另一方面，偶联剂中的特性基团能够与PPTA基体上的酰胺基团形成氢键等分子间相互作用，增强了分子间的结合能力，进一步削弱了分子的热运动能力，由于不同偶联剂极性基团形成的分子间相互作用存在强弱差异，因此表现为复合体系FFV的差异。此外，几种体系的FFV也与2.2节中的Tg呈现反比变化关系，这是因为自由体积的增大使分子间的相互作用减弱，使得材料更容易发生结晶转变。
氢键是一种特殊的分子间相互作用力，它的形成对复合体系的力学性能有积极影响[33]。氢键网络的形成能够增强分子间相互作用，加强填料和基体之间的界面结合能力，束缚聚合物分子链的转向运动[34]，有助于复合体系力学强度和稳定性的进一步提升。因此本文对复合体系中的氢键进行计算分析。
本文基于perl脚本对各体系的氢键数量进行计算统计，结果如图14所示。其中BN/PPTA体系的氢键数量较PPTA体系有所提升，主要归因于BN边缘的富羟基结构，且偶联剂引入的极性基团进一步促进了体系内氢键网络的形成。
图14 复合体系的氢键数量
Fig.14 The number of hydrogen bonds of composite systems
由图14可以看出，引入KH550和KH580偶联剂的复合体系中氢键数量相对较多，这是由于氨基和硫基与酰胺基在形成氢键的过程中既可以作为供体，也可以作为受体，大大增加了氢键的成键数量。而对于KH560和QX1324偶联剂来说，环氧基和氟基仅能作为氢键受体，因此成键数量相对较少。此外，由于氟原子的电负性比氧原子强，能与更多分子紧密贴合，故BN-QX1324/PPTA体系形成的氢键数量要高于BN-KH560/PPTA体系。
虽然BN-QX1324/PPTA体系的氢键数量略低于BN-KH550/PPTA和BN-KH580/PPTA体系，然而其却表现出较高的内聚能密度，这主要考虑为氟原子的强电负性形成的氢键具有更高的成键强度，对于加强分子间相互作用具有显著优势。
电学性能是评估复合材料综合性能的重要因素。由于在x、y、z轴方向上施加电场后具有类似的作用效果[35]，因此通过perl脚本对弛豫平衡后的模型添加x轴方向上的电场，并将其置于电场强度为100 kV/mm的NVT系综下进行500 ps动力学计算。外施电场力的驱动能够加剧分子链的运动，影响复合体系的稳定性。为定量分析其影响程度，本文计算了复合体系在电场作用下的内聚能密度，并与未加电场体系的数据进行对比，结果见表1。
表1 不同电场强度下的内聚能密度
Tab.1 Cohesive energy density at different electric field strengths
体系内聚能密度/(J/cm3) 0 kV/mm100 kV/mm PPTA348.870164.803 BN/PPTA356.925167.356 BN-KH550/PPTA369.768178.690 BN-KH560/PPTA387.864185.411 BN-KH580/PPTA362.161175.131 BN-QX1324/PPTA389.492193.759
由表1可知，施加电场后复合体系的内聚能密度均有所下降，这是由于外加电场的引入加剧了分子热运动，削弱了分子间相互作用力，使分子链之间的结合更加松散，进而降低了复合体系的内部稳定性。然而，五种掺杂体系的内聚能密度均高于纯PPTA，这说明掺杂改性BN对电场有一定的抑制作用，其中BN-QX1324/PPTA体系的内聚能密度最高，为193.759 J/cm3，说明该体系的抗外加电场干扰效果最好，具有较好的电学性能。
上述模拟分析结果表明，偶联剂的引入对BN/ PPTA复合体系的热力学性能和力学强度均有一定的提升，其中经QX1324偶联剂接枝改性后的复合体系热力学性能提升最大。为了验证仿真模拟的准确性，选取PPTA、BN/PPTA及BN-QX1324/PPTA进行实验探究。
选取上述模拟中改性效果最优的BN-QX1324/ PPTA体系进行实验制备，另制备纯PPTA、BN/ PPTA薄膜样品作为参照，制备材料及方法如下。
4.1.1 材料
对位芳纶纤维（PPTA）由赣州龙邦材料科技有限公司提供；BN（六方氮化硼（片型），1 μm）、无水乙醇、硅烷偶联剂QX1324、氢氧化钾（KOH）、二甲基亚砜（DMSO）均购于上海阿拉丁生物化学技术有限公司，上述试剂纯度均为分析纯（AR）。
4.1.2 填料改性
首先对BN填料进行偶联剂修饰，将72 mL无水乙醇与8 mL去离子水充分混合；然后，加入0.02 g QX1324偶联剂和1 g BN填料，将混合液于60℃下充分搅拌24 h，多次洗涤离心后置于80℃环境下真空干燥8 h；最后，得到QX1324偶联剂修饰的改性BN填料，记为BN-F。
4.1.3 芳纶薄膜制备
首先，将1 g PPTA纤维、1 g KOH加入50 mL DMSO溶液中，将混合物在室温下剧烈搅拌7天，形成暗红色的PPTA/DMSO分散液；然后，将上述分散液均匀地刮涂在马口铁板上，转移到去离子水中充分洗涤置换1 h，再在60℃环境下真空干燥24 h充分除去有机溶剂；最终得到PPTA薄膜试样。重复上述工艺流程，在制备分散液中分别加入质量分数为20%的BN和质量分数为20%的BN-F，得到改性芳纶复合薄膜试样，分别记为PPTA/BN和PPTA/BN-F。
对上述改性填料和薄膜试样进行性能测试分析，测试方法及平台参照前期工作[36]。填料的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）分析结果如图15a和图15b所示，在XPS扫描总谱中，相较于BN，BN-F中新出现了F 1s的峰位，说明了QX1324偶联剂的存在。为进一步验证偶联剂在BN表面的接枝作用，对BN-F中的B元素进行了分峰拟合，192.8 eV处出现的B—OH峰主要来自BN边缘的—OH结构，193.3 eV处出现的B—O—Si峰说明了QX1324偶联剂被成功地接枝到BN填料表面[37]。
芳纶及复合薄膜的X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）谱图如图15c所示，可见在PPTA/BN和PPTA/BN-F中新出现的2θ = 26.8°峰对应BN的(002)晶相，表明BN填料被有效地掺杂到芳纶薄膜基体中。图15d中的差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry, DSC）曲线显示，PPTA/BN-F试样的Tg为563.72 K，较PPTA和PPTA/BN体系均有明显提升，与仿真结果相吻合。测定的Tg较仿真值偏低，这可能是样品制造过程中的结构缺陷所致。
图15 改性填料及芳纶复合薄膜的理化性能表征
Fig.15 Physicochemical properties of modified fillers and PPTA composite films
芳纶及复合薄膜的表面和截面形貌如图16所示。纯PPTA薄膜表面致密平整，截面呈现由纳米纤维构成的层状结构。在PPTA/BN薄膜中可以看到，BN填料嵌入PPTA基体内部，表面浮现的BN填料轮廓尺寸参差不一，可能是填料团聚所致；截面形貌中，BN总体上平行布局在纤维层间隙中，然而局部的填料团聚使PPTA基体的分层现象更为明显，形成了一定的界面缺陷。BN-F的掺入有效地改善了填料分布，BN-F相对均匀地分布在PPTA表面且轮廓边界分明；截面形貌中填料有序地排布在层状网络之间，与基体之间的结合较为紧密。
图16 芳纶及复合薄膜的表面和截面形貌
Fig.16 Surface and cross-sectional morphology of PPTA and composite films
芳纶及复合薄膜的热导率如图17a所示，可以看出，BN的掺杂有效地增强了材料的导热性能，其中PPTA/BN-F体系的热导率提升最大，为0.198 W/ (m·K)。芳纶及复合薄膜的杨氏模量如图17b所示，表明BN填料的掺杂有助于提升复合材料的力学强度，其中PPTA/BN和PPTA/BN-F试样的杨氏模量分别为8.1 GPa和8.5 GPa，较纯PPTA薄膜分别提升了12.5%和18.1%。实验表明，PPTA/BN-F复合体系的热导率和杨氏模量较其他两种体系的提升效果最为明显，这也与仿真结果相吻合。由前文3.3节分析可知，BN-F中的含氟基团有利于与PPTA形成较强的分子间相互作用，这是复合体系热力学性能提升的本质原因。
图17 芳纶及复合薄膜的性能测试
Fig.17 Performance test of PPTA and composite films
图17c中的击穿强度测试显示，BN-F的掺杂能够进一步提高击穿场强，主要是因为偶联剂能够进一步提高BN填料与PPTA基体间的结合能力，增强复合体系的界面兼容性。陷阱测试结果如图17d所示，可见纯PPTA薄膜出现了深陷阱和浅陷阱两个峰位。随着BN填料的掺入，浅陷阱逐渐向深陷阱转变，深陷阱的能级和密度均不断加强。BN-F的引入使深陷阱能级和密度达到最大，说明含氟基团能够进一步深化电子陷阱能级，抑制电荷迁移和泄漏电流的发展，有助于材料击穿强度的有效提升。
为探究偶联剂种类对芳纶掺杂氮化硼复合体系的影响规律，本文通过MS构建了PPTA、BN/PPTA以及在BN边缘改性接枝KH550、KH560、KH580和QX1324几种硅烷偶联剂的复合分子模型，基于分子模拟和动力学计算探究了不同体系的热力学性能及体系结构参数，并通过实验加以验证，得到结论如下：
1）热学性能方面，偶联剂改性后复合体系的热学性能较PPTA和BN/PPTA体系明显增强。其中，BN-KH560/PPTA和BN-QX1324/PPTA体系的热导率分别为0.216 W/(m·K)和0.206 W/(m·K)，较PPTA分别提升83.05%和74.58%。通过比体积-温度法分析复合体系的玻璃化转变温度，BN-QX1324/PPTA体系的Tg为597.746 K，较PPTA提高12.93%。
2）力学性能方面，在300～700 K的温升过程中，复合体系的杨氏模量和剪切模量始终高于纯PPTA。300 K下BN/PPTA、BN-KH550/PPTA、BN-KH560/PPTA、BN-KH580/PPTA和BN-QX1324/ PPTA体系的杨氏模量较PPTA平均提升9.95%。此外，BN-QX1324/PPTA体系对高温力学性能劣化展现出更强的抑制作用。
3）体系结构方面，通过内聚能密度、自由体积分数、氢键数量等参数计算，从分子间相互作用层面揭示了复合体系性能提升的原因。偶联剂改性BN通过氢键和范德华力提升了体系的内聚能密度，进一步加强了复合体系间的相互作用，其中，由于氟基团的强电负性，BN-QX1324/PPTA体系的内聚能密度提升幅度最大，较PPTA平均提高13.32%，且呈现良好的抗外加电场干扰能力。
4）为验证计算结果的有效性，选取仿真模拟中改性效果最优的BN-QX1324/PPTA体系进行了实验探究，结果表明PPTA/BN-F体系的热导率、玻璃化转变温度、杨氏模量和击穿场强均较改性前显著提升，且变化趋势和仿真结果相吻合，验证了模拟计算的可靠性，QX1324偶联剂中的含氟基团与PPTA间较强的分子间相互作用是上述性能提升的内在原因。
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Thermomechanical Properties of Silane Coupling Agents Modified Boron Nitride Doped Aramid Composites Based on Molecular Simulation
Abstract PPTA is a high-insulation, high-modulus fiber material that is widely utilized in the insulation protection of power equipment. However, its inherently low thermal conductivity limits the ability to dissipate heat effectively. Recently, nano-doping modification and coupling agent grafting have emerged as effective methods for enhancing the thermal properties of high polymers. BN is an inorganic filler with favorable thermodynamic properties while there is limited research on BN modified with coupling agents doped PPTA. To investigate the impact of BN fillers modified with different silane coupling agents on the thermomechanical properties of aramid composites, four types of silane coupling agents (KH550, KH560, KH580, and QX1324) were selected, various modified BN composite models were created by doping para-aramid (PPTA) using Materials Studio. The thermal conductivity, glass transition temperature, mechanical properties, and intermolecular interactions of the composite models were analyzed by the molecular dynamics method.
Firstly, the thermal conductivity of the composite system was calculated using the rNEMD method. The thermal conductivity of the composite systems modified with coupling agents were significantly enhanced. Specifically, the thermal conductivity of BN-KH560/PPTA and BN-QX1324/PPTA increased by 83.05% and 74.58%, respectively, compared with pure PPTA. RDF analysis indicated that the interaction between the end group of KH560 and QX1324 coupling agents and PPTA was more pronounced. Additionally, the glass transition temperature of the composite system was analyzed by the specific volume-temperature method, the BN-QX1324/PPTA system reached 597.746 K, which represented a 12.93% increase.
Regarding mechanical properties, the Young's modulus and shear modulus of the composite systems were consistently higher than those of pure PPTA over the temperature range from 300 K to 700 K. At 300 K, the Young's modulus of the BN/PPTA, BN-KH550/PPTA, BN-KH560/PPTA, BN-KH580/PPTA, and BN-QX1324/PPTA systems was, on average, 9.95% higher compared to PPTA. Furthermore, the BN-QX1324/PPTA system demonstrated greater resistance to the degradation of mechanical properties at high temperature.
Regarding structural parameters, the reasons for the improved performance of the composite systems were elucidated through calculations of cohesive energy density, free volume fraction, hydrogen bond number, and other parameters that assessed intermolecular interactions. Modified BN enhanced the cohesive energy density of the systems through hydrogen bonding and van der Waals force, furtherstrengthening the interaction within the composite systems. Notably, due to the strong electronegativity of fluorine groups, the cohesive energy density of the BN-QX1324/PPTA system increased the most, with an average rise of 13.32%. Additionally, it exhibited strong resistance to external electric field interference.
To verify the validity of the calculation results, the BN-QX1324/PPTA system, which showed the best modification effects in the simulation, was selected for experimental investigation. The results indicated that the thermal conductivity, glass transition temperature, Young's modulus, and breakdown field strength of the PPTA/BN-F system were significantly improved that compared to the pre-modification values, and the trends were consistent with the simulation results. This study validates the reliability of the simulation calculations and show that the enhanced intermolecular interactions between the fluorinated group and PPTA in the QX1324 coupling agent are the underlying reasons for the observed performance improvements.
Keywords: Para-aramid, boron nitride, silane coupling agent, molecular simulation, thermodynamic property
中图分类号：TM215.6
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240780
中央高校基本科研业务费专项资金资助项目（2023MS107）。
收稿日期 2024-05-14
改稿日期 2024-08-12
黄岩城 男，1999年生，硕士研究生，研究方向新型电工绝缘材料与电气设备在线监测。
E-mail：756309729@qq.com
刘博闻 女，1990年生，讲师，研究方向为先进电工材料与电力设备故障诊断等。
E-mail：lbw357@ncepu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）