图1 实验平台示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform
摘要 变压器废弃绝缘油不仅危害人体健康，而且威胁生态环境，安全有效地处理废弃绝缘油具有深远意义。基于此，该文采用介质阻挡放电（DBD）等离子体技术处理变压器废弃绝缘油，实验探究不同背景气体下平板式DBD和同轴式DBD降解处理废弃绝缘油的特征。实验结果表明：经DBD等离子体处理后的废弃绝缘油发生断键脱氢反应，质量减少并生成气体，其中氩气背景下的同轴式DBD反应程度更充分；在氩气背景气体下，气体产物中H2组分体积分数超过50%，在空气背景气体下，气体产物中H2及CO2组分体积分数基本相当，均接近50%；且经DBD等离子体处理后的废弃绝缘油热重特性发生严重变化，转变为少量碳链更长的烷烃分子及大量更短的烷烃分子。该文研究成果可为变压器废弃绝缘油的处理提供新的解决思路。
关键词：介质阻挡放电 变压器油 等离子体 降解处理
当前，我国的电力行业发展蒸蒸日上，社会全年用电量稳步增长，投入运行的电力设备数量逐步增加。变压器绝缘油作为一种具有良好绝缘、散热及消弧性能的材料，广泛地应用在油浸式变压器及少油电力设备中[1]。但由于我国电力事业发展迅猛，电力设备更新换代速度加快，每年都会产生大量的废弃绝缘油；同时在变压器的运维过程中难免会发生绝缘油的泄漏[2]，也会形成废弃绝缘油。
废弃绝缘油中含有多氯联苯、多环芳烃及重金属等有毒物质，根据联合国环境规划署的定义和中国国家危险废物清单，废弃绝缘油属于危险废物，具有毒性且难以自然降解[3]。废弃绝缘油不仅对人体具有强烈的致毒性及致癌性，而且废弃绝缘油一旦大量进入生态环境会破坏各种生物原本的生存环境，导致不可逆的生态环境污染[4-5]。
目前对废弃绝缘油的处理主要是利用精制再回收的方法，将废弃绝缘油中的水分、氧化物及杂质等物质通过各种手段去除[6]，使废弃绝缘油性能重新达到可投入使用的指标。但是这种方法具有严重的二次污染问题[7]，且精制后的废弃绝缘油性能容易劣化，因此，电力设备制造及使用企业在新油与再回收油中也更倾向于选择新油。
此外，随着环保法规的出台以及绿色电工装备技术的发展，新型的绿色环保类绝缘油具有替代传统矿物类绝缘油的趋势[8]，未来替代下来的大量传统矿物类绝缘油也将面临难以环保、安全处理的难题[9]。因此，如何妥善高效地处理废弃绝缘油，对于保护人体健康及自然环境等方面都具有十分重要的意义，绿色、规范地降解处理废弃绝缘油势在必行[10]。
等离子体技术作为一门新兴的高级净化技术，由于其具有高效、无污染的优势，在环境治理领域已经得到大量的应用[11]。华北电力大学陈传敏等[12]利用脉冲放电产生等离子体降解土壤中的绝缘油，在放电频率为1 000 Hz、放电电压峰值为27.4 kV的条件下，使绝缘油的去除率达到73.4%。伊朗设拉子大学H. Taghvae等[13]探究使用不同气体介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）裂解烷烃化合物制氢，发现氩气比甲烷更易裂解碳氢化合物获取气体产物。采用等离子体技术处理废弃绝缘油，不仅能够解决环境污染问题，还能够获取具有高价值的H2及合成气体，在实际应用中具有广阔前景。
本文以变压器废弃绝缘油作为实验对象，使用介质阻挡放电（DBD）等离子体对其进行降解处理。实验采用平板式与同轴式DBD反应器、氩气与空气背景气体进行交叉对比实验，分析不同反应条件下的绝缘油质量、气体及液体变化，以期为废弃绝缘油的处理提供新的解决思路。
实验所用的变压器废弃绝缘油取自经过长期放电实验后废弃的25号克拉玛依变压器油。实验前对该油进行击穿电压测试，采用球形电极在2.5 mm放电间隙下测试可得其平均击穿电压为26 kV，根据国家标准GB/T 7595—2017《运行中变压器油质量》规定，变压器油最低击穿电压应不得低于35 kV，即该油不符合可运行变压器油，属于废弃绝缘油。
本文搭建的实验平台示意图如图1所示，其包括供气系统、反应系统及收集系统。
图1 实验平台示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform
图1中供气系统由武汉纽瑞德40 L气瓶与江苏唐高GC—3000型自动配气仪组成；反应系统由南京苏曼CTP—2000K交流高频高压电源、正泰 TDGC2—1调压器及DBD反应装置组成，其中CTP—2000K 实验电源输出电压和调频范围分别为0～25 kV和8～20 kHz，TDGC2—1调压器输出在0～250 V范围内可调。实验时首先由供气系统预先将背景气体（氩气/空气）以200 mL/min的速率通入反应系统中定制的DBD反应装置；通入5 min背景气体后打开电源，待变压器废弃绝缘油在反应系统中反应结束，即废油质量不变后，由大连德霖1 L气袋组成的收集系统收集反应后的气体产物；最后将收集的气体产物进行分析。此外，反应系统中使用的平板式DBD与同轴式DBD反应装置分别如图2与图3所示。
图2 平板式DBD反应装置
Fig.2 Plate DBD reactor
图3 同轴式DBD反应装置
Fig.3 Coaxial DBD reactor
图2a所示的定制平板式DBD反应电极由上、下两个圆柱形铁块组成，电极半径为56 mm，间距可调。图2b所示的平板式反应器为一个上端开口、两侧可通气的圆柱形玻璃，其半径为100 mm，内高即放电间隙为12 mm。实验时反应器上端添加玻璃盖置于两电极之间，且一端连接配气仪进气，另一端连接集气袋收集气体。图3所示的定制同轴式DBD反应装置由内外玻璃管及两端可通气金属法兰构成。外玻璃管通过铁网连接高压端，内玻璃管通过金属法兰接地，外玻璃管铁网包裹的区域为反应区域，铁网长度为160 mm，内玻璃管外径及外玻璃管内径分别为8 mm和20 mm，即反应器的放电间隙为6 mm。实验时一端接配气仪进气，另一端接集气袋收集气体，且两种反应器在进气口前均放置一个气体流量计，用于控制并校准进气流速，保证两反应器进气流速一致。平板式反应装置放电区域面积为平板式反应电极的面积，由图2中所给尺寸可知其面积为3 136π mm2；同轴式反应装置的放电区域为外玻璃管铁网所包裹的区域，由图3中所给尺寸可知同轴式反应装置放电面积为3 200π mm2，故可知平板式反应装置与同轴式反应装置的放电区域面积基本一致。
此外，实验结束后对收集到的气体产物及液体产物进行进一步分析。本文采用定制的GC5890N变压器油中气相色谱仪对收集的气体进行分析，该仪器可有效检测H2、CO、CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6等气体，并采用Nicolet iS50傅里叶红外光谱仪与TGA/DSC 3+热重分析仪对收集的液体产物进行分析。
本论文探索性地在放电电压为17 kV的室温条件下进行三组DBD降解变压器废弃绝缘油的实验，因空气背景下平板式DBD难以发生放电现象，故未开展相关探索。实验过程中定时采用精度为0.01 g的LQ-C20002电子秤每隔20 min分析废弃绝缘油在不同气体及不同反应器条件下的质量变化，并且在实验结束后收集实验的气体产物与液体产物，采用气相色谱仪与红外光谱仪对其进行深入分析。
第一组实验，氩气平板式：放置2.50 g的废弃绝缘油于平板式DBD反应器中，在背景气体为氩气、流速为200 mL/min条件下反应240 min。
第二组实验，氩气同轴式：放置2.50 g的废弃绝缘油于同轴式DBD反应空间中，在背景气体为氩气、流速为200 mL/min条件下反应240 min。
第三组实验，空气同轴式：放置2.50 g的废弃绝缘油于同轴式DBD反应空间中，在背景气体为空气、流速为200 mL/min条件下反应240 min。
为避免实验偶然性，每组实验均开展五次，取五次实验结果的平均值进行展示说明。
实验采用调压器对反应器逐步升压，同轴式DBD与平板式DBD在放电电压为8～10 kV阶段开始出现微弱放电，实验最终控制放电电压为17 kV、放电频率为8.8 kHz，此时放电现象稳定。其放电现象与放电特性分别如图4与图5所示。
图4 两种DBD反应器放电现象
Fig.4 Discharge phenomena of two DBD reactors
从图4可知，由于双层介质的存在抑制了电弧的生成，表现为较为均匀的放电，反应间隙内存在较多电流脉流细丝，呈现出典型的丝状放电特征。在放电电压为17 kV情况下，两种DBD反应器均出现均匀稳定的放电现象，且由图5可知同轴式反应器放电电流更大，放电更加剧烈。放电时紫光会充满整个反应器内部区域，这是由电极周围的高电场强度引发的放电细丝而产生的紫光[14]。
图5 实验放电特性
Fig.5 Experimental discharge characteristics
三组变压器废弃绝缘油实验后的质量变化情况见表1，实验过程中质量损失分数变化规律如图6所示。
由表1可知，在相同氩气背景气体作用下，同轴式DBD的废弃绝缘油质量损失分数比平板式DBD更大，这是由于同轴式DBD的放电间隙为 6 mm，小于平板式DBD的12 mm。如图5所示，更小的放电间隙导致更大的放电强度[15]，而且同轴式DBD中废弃绝缘油在放电区域中分布更多更聚集，废弃绝缘油与等离子体之间的接触面积更大、反应更加充分，因此上述因素加深了等离子体与变压器废弃绝缘油之间的反应，使得废弃绝缘油在同轴式DBD中质量损失分数比平板式DBD更大。
表1 三组变压器废弃绝缘油实验后的质量变化情况
Tab.1 Quality changes of waste insulating oil in three groups of transformers after experiment
参数氩气平板式氩气同轴式空气同轴式 油开始质量/g2.502.502.50 油最终质量损失/g0.150.250.14 油最终质量损失分数(%)6.0010.005.60
图6 三组变压器废弃绝缘油实验质量损失分数变化
Fig.6 Change of mass loss fraction in three groups of transformer waste insulating oil experiments
在反应器同为同轴式情况下，通入氩气的废弃绝缘油质量损失分数比通入空气更大，但通入空气的废弃绝缘油在反应前期的反应速率比通入氩气更高。这是由于氩气介质阻挡放电等离子体在整个过程中都发挥作用直至最后饱和，而空气介质阻挡放电等离子体中富含臭氧、激发态氧分子、氧自由基及高能电子等化学活性物种[16]，具有更强的氧化性与攻击性，在前期高能电子与各类活性物种含量丰富，与废弃绝缘油反应更剧烈，但是由于空气中存在的氮气会产生硝酸与亚硝酸，使得后期降解过程逐渐被抑制[17]，从而导致实验中空气背景下废弃绝缘油在反应前期的反应速率比通入氩气更高，但空气背景下废弃绝缘油质量损失分数却小于氩气背景。
由图6可知，三组废弃绝缘油的质量损失分数均呈前期快、后期平缓的趋势。造成这种变化趋势的原因是前期放电产生等离子体中的高能电子直接轰击废弃绝缘油分子，活性粒子与废弃绝缘油发生断解、重组及氧化反应[18]，使得废弃绝缘油产生大量气体造成质量变化速率较快，而后期反应趋于饱和导致质量变化速率降低。另外，空气背景下实验停止反应的时间比氩气背景下更早，同轴式DBD反应速率比平板式DBD更高。出现该现象的原因是空气背景下会产生硝酸与亚硝酸物质，同轴式DBD具有更小的放电间隙和更大的反应接触面积，空气背景下的硝酸与亚硝酸会对反应产生抑制作用，从而使得反应早一步停止，而同轴式DBD更小的放电间隙导致放电更剧烈、反应更充分，故反应速率更高。
等离子体与变压器废弃绝缘油的作用包括高能电子及活性粒子两方面，介质阻挡放电产生的高能电子的能量最高可达10 eV，而烷烃组分中C—C键和C—H键的键能分别小于360 kJ/mol和430 kJ/mol，说明高能电子的能量足以使C—C键和C—H键发生断裂反应。另外，介质阻挡放电产生的活性粒子具有强氧化性，进一步使废弃绝缘油被氧化分解，在高能电子与活性粒子的双重作用下，废弃绝缘油将发生断链降解，生成相关短链分子与气体。将三组废弃绝缘油降解产生的气体利用变压器油中气相色谱仪进行分析，得到三组废弃绝缘油降解气体产物变化情况如图7～图9所示，其中图9所示气体产物已扣除背景气体空气的影响。从图7中可以看出，在氩气背景下，平板式DBD气体产物中H2组分体积分数最高，达到62.92%，其次为CO占比23.21%、CH4与CO2同占比6.27%，而其他气体组分体积分数较低。从图8中可以看出，在氩气背景下，同轴式DBD气体产物中含量最多的是H2，占比高达84.8%，其次为CO占比9.55%、CH4占比3.32%，而其他气体组分体积分数较低。从图9中可以看出，H2与CO2组分体积分数最高，分别为43.74%、42.12%，然后是CO占比为12.39%，其他气体组分体积分数较低。
图7 氩气平板式DBD气体产物
Fig.7 Argon background flat DBD gas product
图8 氩气同轴式DBD气体产物
Fig.8 Argon background coaxial DBD gas products
图9 空气同轴式DBD气体产物
Fig.9 Air background coaxial DBD gas products
观察三组实验的气体产物情况可知，H2在三组产物中皆为含量最高的气体组分，这是由于高能电子与变压器废弃绝缘油碰撞解离出H2及自由基H·，而自由基H·分子量较小，因此能获得较大的动力学能量，在介质阻挡放电等离子体空间中含量也较高。在放电降解废弃绝缘油过程中发生的反应[19-20]为
（1）
（2）
（3）
可见，烷烃分子在等离子体作用下不仅生成H2及自由基H·，且自由基H·自身之间也会组合生成H2，故气体产物中H2含量最高。
比较图7和图8可知，当氩气作为背景气体时，同轴式DBD的气体产物组分中H2含量比平板式DBD的更大，这是因为同轴式DBD放电间隙小于平板式DBD，同轴式DBD放电更加剧烈，进一步促进反应的进行[21]。
另外，比较图8和图9可知，同轴式DBD反应器中通入不同背景气体反应得到的气体产物具有不同特点，空气作为背景气体时，同轴式DBD的气体产物中CO2组分体积分数显著增大，主要是因为空气中含有O2组分，废弃绝缘油分子会发生的反应[22]为
（4）
（5）
（6）
（7）
（8）
可见，废弃绝缘油与通入空气中的O2组分反应生成CO2。
在实验结束后，收集每组反应后的变压器废弃绝缘油液体，如图10所示。可见经过DBD处理后的废弃绝缘油颜色皆发生显著变化，颜色加深变为深褐色，且深褐色程度不同，表明反应后的油发生不同程度的氧化反应[23]。
图10 反应前后油品外观
Fig.10 Appearance of waste oil before and after reaction
进一步地，对图10中四种废弃绝缘油采用傅里叶变换红外光谱仪分析，测试结果如图11所示。
从图11可知，反应前油在2 960、2 930、2 870、1 450、1 370 cm-1处存在明显波峰，这几处峰为 —CH3与—CH2官能团的特征峰。同时在680～ 1 100 cm-1范围内观察到有一系列峰，该范围为—(CH2)n—及含氧官能团的特征峰[24-25]，说明反应前变压器废弃绝缘油中含有长链烷烃，且存在醛、酮及酸等杂质，但该范围内的峰值较小，说明杂质组分含量较低[26]。
图11 反应前后变压器废弃绝缘油红外光谱
Fig.11 Infrared spectrum of transformer waste insulating oil before and after three groups of reactions
此外，从图11可观察到三组反应后油的光谱图均存在—CH3与—CH2特征峰峰值减弱等变化，说明等离子体处理后变压器废弃绝缘油均发生断链反应，生成更短、分子数更小的烷烃物质。与反应前油的光谱图相比，三组反应后油的光谱图在1 716 cm-1处明显增加一个新峰，为羟基的特征峰[27]，表明废弃绝缘油发生氧化反应生成少量的醛和酸类物质，但空气同轴式DBD反应后油的峰值较大，因为空气中存在O2组分，反应生成的醛与酸类物质含量更多[28-29]。空气同轴式DBD反应后油的光谱图与另外三组光谱图存在显著区别，其在1 630 cm-1与3 440 cm-1处增加两个新峰，这两处峰为水分子的特征峰，表明反应过程中有水分产生。
更进一步地，对反应前后的废弃绝缘油采用热重分析仪进行测试，由于氩气同轴式DBD与氩气平板式DBD具有相同的气体背景、与空气同轴式DBD具有相同的反应器类型，兼具三组特点且最具代表性，因此选用氩气同轴式DBD反应后的废弃绝缘油作为对照，测试结果如图12所示。从图12中可以看出，反应前的废弃绝缘油沸点主要集中在150～300℃，而反应后的废弃绝缘油沸点范围更大，有一半成分沸点低于150℃，另外有小部分物质沸点超过300℃。该现象说明，处理过后的废弃绝缘油发生脱氢断键反应转变为更轻、分子更小的物质，其过程为基于气体放电形成的等离子体包含高能电子、自由基、激发态的分子等，这些物质与废弃绝缘油液体表面接触时，会在表面发生断键脱氢反应，
其生成的产物、自由基等有可能进入气相，也有可能通过扩散的方式进入液相，从而导致二次反应，最终使得废弃绝缘油转化为低碳分子物质，这与上述红外光谱图的变化表征一致。此外，从图12中的结果还可知，废弃绝缘油发生重组反应生成更重、分子更大的物质[30]，一方面可能是在长链烃分解成短链烃的过程中由于放电释放出的能量较大，足以使断裂的链烃重新结合为高碳数烃；另一方面可能是由于在等离子体降解中包含电子与分子触发的激发、解离等过程，导致对长链分子的断键可控性较差，产生了多种自由基，由于缺少终止链反应的自由基[31]，在废弃绝缘油的转化中既会发生降解反应生成小分子，同时也会进行聚合重组等反应形成大分子，但生成小分子物质的含量要远高于大分子物质。由于废弃绝缘油是由多种分子组成的混合物，因此完全掌握等离子体处理废弃绝缘油的反应路径是困难且复杂的，对于废弃绝缘油转化过程的部分反应机理的解释需要进一步研究，也是后续工作的重点内容。
图12 反应前后变压器废弃绝缘油热重分析曲线
Fig.12 Thermal gravimetric analysis curves of transformer waste insulating oil before and after reaction
本文采用介质阻挡放电等离子体处理变压器废弃绝缘油，在放电电压为17 kV及背景气体流量为200 mL/min的室温条件下进行实验。探究发现采用等离子体技术降解处理废弃绝缘油一方面能消除废弃绝缘油污染生态环境的隐患；另一方面还具有生成H2及低碳氢气体的潜力，在降解处理废弃绝缘油的应用中拥有良好的前景。此外，还发现不同的背景气体与不同反应器类型降解处理废弃绝缘油时具有不同效果，实验结论如下：
1）介质阻挡放电产生的等离子体中包含大量高能电子及各类活性粒子。这些高能电子与活性粒子会与废弃绝缘油分子发生断键脱氢反应，从而使废弃绝缘油质量减少并产生H2、CO2及低碳氢气体。氩气背景同轴式DBD质量损失分数最大达到10.19%，且实验气体产物中含量最高气体皆为H2，占比在43.45%～84.80%之间不等，其他气体产物含量较低；但空气作为背景气体时，CO2气体产物含量增大至与H2相近。
2）经过等离子体处理的废弃绝缘油颜色变为深褐色，通过傅里叶红外光谱仪及热重分析仪分析发现，废弃绝缘油分子发生断链与重组反应，氩气和空气不同背景气体下废弃绝缘油DBD降解均生成了大量分子数更小的轻质物质和少量分子数更大的重质物质。由于变压器废弃绝缘油组分较为复杂，其部分转化路径机理有待进一步研究，也是后续研究工作的重点内容。
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Abstract The rapid development of the power industry has brought convenient electric energy to the society on the one hand, and on the other hand, it has also caused the waste of transformer insulating oil. Transformer waste insulating oil is toxic, it not only poses a serious threat to the natural ecological environment, but also endangers human health, the current way of processing waste insulating oil is mainly refining and recycling, but the treatment effect is limited. Based on this, this paper exploratory use of plasma technology to treat waste insulating oil, this paper tries to use dielectric barrier discharge (DBD) plasma technology to treat transformer waste insulating oil, this experiment explores the different effects of using different gases (argon, air) and DBD reactor (coaxial, plate) to degrade waste insulating oil.
The experimental results show that the waste insulating oil undergoes complex reactions when it is treated with DBD, including bond breaking dehydrogenation, condensation polymerization, oxidative decomposition and other reactions, resulting in mass loss and various gases, including H2, CO, CO2 and low hydrocarbon gases, among which H2 content is the largest. In the argon background gas, the H2 component in the gas product accounts for more than 50%, and in the air background gas, due to the presence of oxygen in the air, the CO2 content in the gas product increases, and the proportion of H2 and CO2 in the gas product is basically the same, both close to 50%. Experiments show that the treatment effect of waste insulating oil is different under different conditions, and the coaxial DBD reaction of argon as the background gas is the most sufficient, while the plate DBD of argon as the background gas is equivalent to the coaxial DBD of air as the background gas.
Infrared spectroscopy was used to test the waste insulating oil before and after the reaction, and the results showed that the methyl and methylene content of the waste insulating oil after DBD plasma treatment decreased, the alkane chain length of the insulating oil molecules became shorter, and other oxidized impurities were generated. In addition, the thermogravimetric characteristics of the waste insulating oil after DBD plasma treatment changed significantly, and the boiling point of the waste insulating oil before the reaction was mainly concentrated in 150～300 ℃, while half of the components of the waste insulating oil after the reaction had a boiling point lower than 150 ℃, and a small part of the waste insulating oil after the reaction had a boiling point of more than 300 ℃, indicating that the bonded dehydrogenation reaction and polymerization recombination reaction occurred after plasma treatment, and the waste insulating oil was transformed into a small number of alkane molecules with longer carbon chains and a large number of shorter alkane molecules. The research results of this paper provide a new solution for the treatment of transformer waste insulating oil.
Keywords：Dielectric barrier discharge, transformer oil, plasma, degradation treatment
中图分类号：TM89
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.231923
湖北省自然科学基金创新群体项目（2021CFA025）、国家自然科学基金（52107144）和湖北省自然科学基金（2023AFB895）资助。
收稿日期 2023-11-17
改稿日期 2023-12-21
张国治 男，1990年生，博士，副教授，研究方向为为电气设备状态在线监测和状态评估、环保绝缘技术等。
E-mail：youzgz@163.com（通信作者）
王文祥 男，2001年生，硕士研究生，研究方向为电气设备故障诊断和等离子体放电。
E-mail：ko22452120@163.com
（编辑 李 冰）