图1 纤维素分子结构[13]
Fig.1 Molecular structure of the cellulose[13]
摘要 环氧复合材料是特高压直流套管电容芯体的主绝缘材料，其受潮会对套管造成较大影响。为了明确含水率对环氧复合材料低频介电弛豫过程的影响，该文制备了环氧树脂和环氧浸渍纸两种试样，测量了不同湿度环境下两种试样的吸水特性和低频介电特性。综合运用Havriliak-Negami模型、复交流电导率、复电模量三种介电弛豫模型对介电谱信息进行拟合分析，得到了环氧浸渍纸中纤维素σ极化和界面极化的弛豫强度、弛豫时间、活化能等介电特性参数。结果表明：含水率对环氧试样的低频介电特性影响很小，而对环氧浸渍纸试样的低频介电特性影响明显；水分会降低环氧浸渍纸试样σ极化活化能，提高σ极化介电弛豫强度；含水率的提升也会使环氧浸渍纸直流电导率增大，减小界面极化时间常数，增强界面极化介电弛豫强度。该文量化分析了环氧浸渍纸低频介电弛豫过程中含水率的影响程度和影响机理，为特高压直流套管受潮状态评估提供了理论基础。
关键词：含水率 环氧树脂 环氧浸渍纸 低频介电弛豫 活化能
特高压直流输电能满足远距离、大容量电力输送的需求，是我国电力工业发展的重要战略。虽然特高压直流输电优点众多，但其关键设备换流变压器的故障率较高[1-2]。换流变压器套管作为连接换流变压器和换流阀的重要部件，更是薄弱环节。为了解决特高压阀厅存在的渗漏油、易燃易爆、运营成本高等问题，我国的换流变压器套管都采用干式结构。
干式套管中的固体绝缘材料主要由环氧浸渍纸组成，用于填充套管空间、保护套管内部的部件并提供稳定可靠的绝缘性能。环氧浸渍纸由环氧树脂和皱纹纸复合得到，与其他绝缘材料不同的是，这两种材料的分子链上存在羟基等亲水性基团，当处于潮湿环境中时，这些基团会与水分子结合，使得环氧浸渍纸受潮，故环氧浸渍纸具有吸湿特点[3-5]。而环氧浸渍纸变得潮湿时，其绝缘性能将下降，会对设备的安全性和可靠性产生负面影响。
近年来，S. J. Dodd等研究了水分对环氧树脂介电性能的影响，认为在玻璃化转变温度以上时，环氧树脂在低频介电谱中出现的准直流介电响应现象与所吸收水分子形成的簇状结构有关[6]。T. P. Hong等应用介电谱分析研究了水分对玻璃纤维-云母-环氧复合材料介电性能的影响，结果表明有水分存在的环氧复合材料是一个低频色散系统[7]。丁宁等基于频域介电谱的分析发现，水分含量仅影响环氧树脂介电谱曲线的低频段，环氧浸渍纸则在高低频段均受影响，且随着水分含量的减少损耗峰从高频向低频方向移动，对氧化铝/环氧树脂在1 mHz～5 kHz频段的频域介电谱曲线都有影响[8-9]。张晋寅等从实际套管中切取环氧胶浸纸，基于频域介电谱的分析发现，频域的复介电常数实部随频率增加而降低，且在频率低于100 Hz时对水分特别敏感[10]。江阳等基于频域介电谱的分析，引入介电模量谱和模量因子评估环氧浸渍纸的受潮状态[11]。张大宁等研究发现，Fick模型和Langmuir模型可以分别描述水在环氧树脂和环氧浸渍纸中的扩散特性，并且环氧树脂的初级结合水较少，水主要以游离水的形式存在，环氧浸渍纸比环氧树脂含有更多的初级结合水[12]。目前，国内外关于环氧复合材料受潮评估尚无有效的方法，尽管已有研究基于频域介电谱分析了水分对其介电特性的影响，但多集中在影响规律和响应模式的分析，缺乏对低频介电弛豫机理的进一步探讨，特别是在量化含水率对环氧浸渍纸低频介电弛豫过程的影响方面，现有研究尚未提供足够的信息，亟须开展相关的研究工作。
本文制备了环氧树脂和环氧浸渍纸两种试样，测量两者在不同含水率下的吸水特性和低频介电特性，综合Havriliak-Negami（HN）、复电导率、复电模量三种介电弛豫模型对介电谱信息进行拟合分析，并将相关特性参数进行量化，进而研究环氧浸渍纸低频介电弛豫过程中含水率的影响程度和影响机理，为环氧复合材料受潮评估提供一定的理论基础。
选取瑞士Weidmann公司生产的67/100型皱纹绝缘纸作为绝缘用纸，环氧树脂材料为南通星辰合成材料有限公司生产的双酚A二缩水甘油醚（E51），固化剂选择广州市深创化工有限公司生产的甲基六氢邻苯二甲酸酐（MeH-HPA），促进剂选择国药集团化学试剂有限公司生产的N-N二甲基苄胺。其中皱纹绝缘纸是由纤维素构成的，纤维素分子结构如图1所示。纤维素纤维是由β-D呲喃葡萄糖通过1,4-糖苷键连接构成，每个呲喃葡萄糖单元含有三个羟基，故纤维素在每个重复单元中有六个羟基[13]。
图1 纤维素分子结构[13]
Fig.1 Molecular structure of the cellulose[13]
1.2.1 环氧树脂试样
试样制备前先使用酒精、丙酮充分清理钢模具表面，然后均匀涂覆一层硅油脱模剂，并置于105℃烘箱中加热约5 h，使模具表面形成一层隔离膜，便于固化后的环氧试样脱落。将E51环氧材料、固化剂、促进剂按照100:85:0.3的质量比在室温下搅拌混合约20 min后，置于55℃真空烘箱中，然后在100 Pa左右的真空下对混合溶液真空脱气处理6 h；最后将脱气后的混合溶液在真空条件下浇注进钢模具中准备固化。
固化流程采用阶梯升温方式，固化过程分为凝胶和后固化两个阶段。固化时先在85℃下凝胶4 h；然后采用阶梯升温方式，分别在110℃、145℃、120℃保温4 h、5 h、4 h；最后自然冷却至室温。制备了尺寸为110 mm×110 mm×0.90 mm的环氧试样。
1.2.2 环氧浸渍纸试样
为了去除皱纹纸中原有水分的影响，在试样浇注前，将裁剪好的皱纹纸置于105℃烘箱中真空干燥12 h。将干燥后的皱纹纸放到模具垫片中间，然后将模具组装起来。通过调节垫片的厚度来控制环氧浸渍纸试样的厚度。使用与1.2.1节完全相同的环氧配方体系和固化流程，制备了尺寸为110 mm×110 mm×0.90 mm的环氧浸渍纸试样。
1.3.1 介电特性测量平台
利用Novo Control 公司的concept 80宽频介电谱测试仪（Broadband dielectric spectrometer concept 80）测量不同含水率条件下环氧和环氧浸渍纸试样的介电特性。为了保证测试电极与试样充分接触，消除气隙影响，需在试样进行吸水特性测试前先在其两面溅射金电极。测试温度为室温（25℃），测试频率范围为10-3～106 Hz，测试电压有效值为1 V。
1.3.2 介电特性分析方法
本文为了透彻地分析环氧、环氧浸渍纸的低频介电特性，综合采用“复介电常数”“复电导率”“复模量”三种介电谱表征形式，利用不同的介电弛豫模型对介电谱信息进行拟合分析。
1）Havriliak-Negami（HN）模型
HN模型表示[14]为
（1）
式中，f为测试电压频率；
为高频介电常数；
为静态介电常数；τHN为HN模型弛豫时间常数；i为单位虚数；β、γ为HN模型中反映驰豫时间分布的相关参数，且0≤β≤1，0≤γ≤1。将实部和虚部分离后，可以得到各参数与HN模型的复介电常数实部和虚部的关系为
（2）
（3）
其中
（4）
式中，
、
分别为HN模型的复介电常数实部和虚部；Δε为静态介电常数与高频介电常数之差。
复介电常数是由介电常数和材料的电导率共同决定的，在低频区域，材料的电导率会对复介电常数虚部产生一定的影响。特别是电导率较大时，会导致更大的能量损耗，对复介电常数虚部的影响占据主导地位，表现出更明显的损耗峰，甚至是覆盖其他损耗峰。因此在研究材料介电谱的低频区域时需要考虑电导率的影响，基于HN模型的复介电常数修正为
（5）
式中，常数a的单位为Hzs-1；σ0为材料的直流电导率；ε0为真空介电常数；s为反映电导类型的经验系数。
由于材料本身的复杂性和多样性，导致了不同种类的分子结构和相互作用，不同的频率下可能会出现多个弛豫过程，且这些不同的弛豫过程可能会在频率上相互重叠，使得在拟合介电谱时难以使用单一的HN模型来描述。若出现这种情况，材料整体的介电响应是不同结构对应的独立弛豫过程的线性叠加，对介电谱进行拟合时，通过最小化式（6）中的误差平方和来确定模型的最佳拟合参数。
（6）
式中，i为不同频率下试样的数据点编号；wi为权重系数；k为不同的HN模型项；j为特定频率下，结合不同HN模型项k所区分的介电弛豫过程编号。
2）复交流电导率
根据Maxwell方程，电介质的复介电常数ε*和复交流电导率
存在关系[14-15]为
式中，
和
分别为复交流电导率的实部和虚部；
、
分别为复介电常数的实部和虚部。
温度升高后，聚合物的电导率将会增大，而电导率的增大会影响材料的介电谱测量结果。交流电导率实部与直流电导率
之间服从Almond-West模型[16-19]，表示为
（8）
式中，fc为特征频率；n为表征材料介电弛豫现象的幂指数。
3）复电模量M *
复电模量M*为复介电常数ε*的倒数。研究低频介电弛豫过程时，复电模量分析在低频范围内具有更高的灵敏度，其表达式[20-21]为
（9）
其中
（10）
（11）
式中，
、
分别为复电模量的实部和虚部。
由于HN模型的复杂性，很难直接推导出HN模型对应的复电模量模型，但可以给出一个近似的HN复电模量模型，表示[14]为
（12）
式中，
为高频介电常数的倒数；τHN-M为HN复电模量模型的介电弛豫时间常数。与式（1）相比，HN复电模量模型中，分母中的频率变成倒数形式。
1.3.3 σ极化与界面极化理论
纤维素属于多糖，图2中给出了多糖类介质在玻璃化转变温度以下的介质损耗谱图特征，与多糖类介质微观结构有关的极化过程主要包括四个，分别为γ、β、δ和σ极化[22]。
图2 多糖类介质损耗的谱图特征[22]
Fig.2 Spectral characteristics of loss of polysaccharide medium[22]
纤维素分子链段上含有大量的羟基（—OH），可以生成氢离子（H+），这是纤维素直流电导载流子的主要来源。由于环氧浸渍纸的纤维结构在其内部形成了大量的孔洞和毛细管，使得材料内部变得不均匀，生成了很多陷阱。H+参与的环氧浸渍纸电导过程属于离子跳跃电导。H+在较浅的陷阱间跳跃时，在陷阱中停留的时间较短，形成了环氧浸渍纸的电导过程，产生了电导损耗；在较深的陷阱间跳跃时，在陷阱中停留的时间较长，交变电场下H+在相邻两个深陷阱间跳跃会形成偶极矩，从而产生σ极化。当载流子在介质内部界面区分离或聚集时，会在介质中形成一个电荷分布层，从而导致介质的极化现象，称为界面极化。
按照GB/T 1034—2008 《塑料吸水性的测定》的规定，在吸水性测试之前，试样需要彻底干燥，以完全排除试样中的水分。采用称重法测量试样中的含水率，称重使用的精密电子电平精度为0.1 mg。将若干片厚度为0.90 mm的环氧和环氧浸渍纸试样置于50℃的真空烘箱中，定期称量试样的质量变化。经过15天干燥后，试样质量不再发生变化，可以认为此时试样中不含水分。依照《饱和盐溶液标准相对湿度值》，采用如表1所示的饱和盐溶液法制造不同湿度环境。
准备四个干燥皿和四个培养皿，在培养皿中配置表1中四种不同的饱和盐溶液，置于密封的干燥皿中，形成12%、33%、43%、75%四种不同相对湿度的密闭环境；再准备一个1 000 mL的大烧杯，注入去离子水，形成100%相对湿度（Relative Humidity, RH）环境。
表1 饱和盐溶液对应湿度
Tab.1 Saturated salt solutions correspond to humidity
饱和盐溶液相对湿度(%) LiCl12 MgCl233 K2CO343 NaCl75 去离子水100
为确保试样中的水分达到均匀分布状态，制备时采用小尺寸试样（110 mm×110 mm×0.90 mm），其表面积与体积比相对较大，确保了水分能迅速渗透并均匀分布。此外，为进一步保证水分分布的均匀性，采取以下措施：①制备饱和盐溶液时，使用分析纯的盐和去离子水，确保溶解盐的过程中不会引入其他杂质；②饱和盐溶液应该保持有30%～90%的盐未溶解于水中，确保溶液的相对湿度稳定；③将干燥后的环氧和环氧浸渍纸试样置于不同湿度环境中，每种湿度环境下的试样个数应保持在3个以上；④试样之间或试样与容器之间不能有面接触，以确保每个试样之间的距离；⑤对于100%相对湿度环境，每天至少用玻璃棒搅动容器中的水一次。
采用称重法测量环氧和环氧浸渍纸试样特性时，试样从暴露环境取出后应用清洁滤纸迅速擦去试样表面所有的水，在1 min内完成称量，精确至0.1 mg。按照标准要求，试样第一次称量应在2 h后，后续称量时间安排在6 h、12 h、24 h、48 h、96 h、…。采用试样质量的变化率来表征试样内的含水率，其计算公式为
（13）
式中，c(t)为t时刻试样质量变化率，即含水率；m0为干燥试样的质量；m(t)为在t时刻称重得到的试样质量。
环氧和环氧浸渍纸试样厚度相比于其长、宽来说很小，可以近似认为试样只是通过厚度方向吸水，吸水特性服从费克（Fick）扩散定理[23-24]，表示为
（14）
式中，d为试样厚度；
为吸水达到饱和时的试样含水率；D为扩散系数，计算式为
（15）
式中，c1、c2分别为t1、t2时刻的试样含水率。
图3给出了环氧和环氧浸渍纸试样在不同湿度环境下的吸水特性。并且按照式（14）和式（15）对图3中测试数据进行拟合，拟合曲线与测试曲线吻合较好，拟合参数见表2。
图3 不同湿度下，环氧与环氧浸渍纸试样的吸水特性
Fig.3 Water absorption characteristics of epoxy and epoxy impregnated paper samples at different humidity
表2 不同湿度下，环氧与环氧浸渍纸吸水特性拟合参数
Tab.2 Parameters of water absorption characteristics of epoxy and epoxy impregnated paper were fitted under different humidity
相对湿度(%)环氧环氧浸渍纸 D(%)D(%) 120.0380.0770.007 80.08 330.000 60.140.001 60.36 430.0050.180.002 80.45 750.0030.490.001 30.92 1000.0041.050.001 62.15
不同湿度下，环氧试样含水率大约在2天（48 h，
）后达到饱和；环氧浸渍纸试样含水率大约在7天（168 h，
）后达到饱和，环氧浸渍纸材料达到饱和含水状态所需的时间更长。与环氧材料饱和含水率相比，皱纹绝缘纸的加入使得环氧浸渍纸试样饱和含水率更高。100%相对湿度条件下，环氧材料的饱和含水率约为1.05%，环氧浸渍纸材料的饱和含水率约为2.15%。
利用Novo Control 公司的concept 80宽频介电谱测试仪于室温中测量了不同湿度下含水率达到饱和时的环氧及环氧浸渍纸试样的介电特性，测量具体注意事项及参数见1.3.1节。两类试样的宽频介电谱测试结果如图4所示。
图4 不同湿度下，复介电常数随频率变化的波形
Fig.4 The waveforms of complex permittivity changing with frequency under different humidity
如图4所示，在100%相对湿度环境下含水率饱和的环氧试样虽然吸收了最多的水分，但其复介电常数实部在所有频率范围内波动很小，基本没有变化，其虚部在低频范围内的损耗略有增大。不同含水率下的环氧浸渍纸的实部与虚部均随频率变化有较大波动，故含水率对环氧树脂介电性能的影响较小，但对环氧浸渍纸介电性能的影响很明显。环氧浸渍纸介电常数实部整体随着含水率的增加而向上抬升。介电常数实部在10-3～103 Hz内出现了明显的台阶区，且台阶区随含水率的增加向高频方向移动，特别是100%相对湿度环境下的出现了两个完整的台阶区。相应地，环氧浸渍纸介电常数虚部随含水率变化也很明显，出现了明显的损耗峰，其位置随着含水率的增加向高频方向移动。复介电常数虚部代表材料的能量损耗，损耗峰的出现说明材料在特定频率下的能量损耗最大，也表征了材料在这个频率下的弛豫行为，100%相对湿度环境下含水率饱和的环氧浸渍纸的出现了两个完整的损耗峰，说明出现了两种介电弛豫过程。
将图4环氧浸渍纸试样低频介电谱测量结果转换成复交流电导率的形式，如图5所示。可以看出不同含水率下两种试样整体的复交流电导率实部波动很小，复交流电导率虚部近乎呈现为一条直线，故含水率对环氧和环氧浸渍纸试样整体的复交流电导率大小影响较小，但对环氧浸渍纸试样
的局部有较明显影响，表现出与介电常数虚部
相对应的弛豫过程。在所有湿度环境中，均没有平台区出现，说明不同含水率条件下的环氧和环氧浸渍纸试样在测试频率范围内没有贯穿试样的直流电导过程。
图5 不同湿度下，复交流电导率随频率变化的波形
Fig.5 The waveforms of complex AC conductivity varying with frequency under different humidity
将图4环氧浸渍纸试样低频介电谱测量结果转换成复电模量的形式，如图6所示。同样可以看出，环氧试样的复电模量实部与虚部波动很小，环氧浸渍纸的复电模量实部与虚部随频率变化有较大波动，故含水率对于环氧试样低频介电特性的影响不明显，但对于环氧浸渍纸试样则影响明显。环氧浸渍纸的复电模量谱图中出现了极为明显的介电弛豫过程，复电模量虚部
在10-3～103 Hz内出现了明显的介电弛豫峰，随着含水率的增加，复电模量虚部整体向高频方向移动；同一含水率条件下，在的峰值频率附近，复电模量实部的值随频率减小而急剧减小，使得的谱图出现了明显的台阶区，该台阶区随含水率的增加向高频方向移动；当超过43%相对湿度所对应的含水率时，复电模量虚部开始出现两个完整的弛豫峰。
图6 不同湿度下，复电模量随频率变化的波形
Fig.6 The waveforms of complex modulus changing with frequency under different humidity
2.3.1 不同含水率的环氧浸渍纸低频介电弛豫过程拟合分析
由于含水率对环氧浸渍纸试样低频介电特性的影响明显，而对环氧试样的影响并不明显，本文只对不同含水率下的环氧浸渍纸试样进行分析。由于环氧浸渍纸表现出了两种明显的介电弛豫过程，为了对其介电特性进行拟合分析，根据式（5）构造包含两个HN模型并考虑电导影响的复介电常数表达式为
（16）
同样按照式（6）拟合方法，采用差分进化算法，对环氧浸渍纸复介电常数测试结果进行拟合。为了加快拟合速度，拟合时各参数范围设置为
（17）
拟合过程中用下标为1的HN1模型拟合较高频率范围的弛豫过程，用下标为2的HN2模型拟合较低频率范围的弛豫过程。不同湿度环境下的环氧浸渍纸试样介电特性HN模型参数拟合值见表3。
将表3拟合结果代入式（16），得到不同湿度下环氧浸渍纸复合材料低频复介电常数的拟合曲线，如图7和图8所示。可以看出，考虑电导影响的两个HN模型对不同含水率下的环氧浸渍纸复介电常数实部
拟合较好，对其复介电常数虚部在较低频率范围内拟合较好。随着含水率的增加，环氧浸渍纸两个介电弛豫峰整体向高频方向移动，拟合值与测量值吻合的范围也随之扩大。
表3 不同湿度下，环氧浸渍纸HN模型参数拟合值
Tab.3 The fitting values of HN model parameters of epoxy impregnated paper under different humidity
相对湿度(%)ε∞Δε1τHN1/sβ1γ1Δε2 03.680.44197.6910.38— 123.670.3965.18111.16 333.630.844.2210.211.84 433.680.870.5310.211.52 753.844.190.3410.297.31 1004.463.980.001 310.276.73 相对湿度(%)τHN2/sβ2γ2aσ0/(S/m)s 0———0.081.33×10-141 121.20×10110.0330.971.265.31×10-140.39 33288.130.5610.018.50×10-141 4322.1610.54.35×10-101.77×10-200.063 751200.80.982.66.23×10-147.85×10-13 1003.70.63118.017.05×10-140.28
图7 不同湿度下，复介电常数实部拟合结果
Fig.7 The fitted real part of complex permittivity at different humidity
图8 不同湿度下，复介电常数虚部拟合结果
Fig.8 The fitted virtual part of complex dielectric constant under different humidity
将环氧浸渍纸低频介电弛豫过程的拟合结果与多糖类介质损耗的特征进行对比可以看出，环氧浸渍纸HN1弛豫过程的频率范围与多糖类介质σ极化的频率范围吻合，因此可以推断环氧浸渍纸试样HN1弛豫过程是由其中的皱纹纸σ极化产生的；环氧浸渍纸在较低频率出现的HN2弛豫过程，其弛豫时间τNH2随着含水率的升高会急剧降低，介电弛豫强度Δε2相应减弱，且HN2弛豫过程出现在σ极化的低频侧，因此可以推断HN2弛豫过程是环氧浸渍纸试样中的环氧/浸渍纸界面出现的界面极化。
由于复电模量表征形式可以抑制低频电极极化对弛豫过程分析的影响，可直接通过分析复电模量虚部的损耗峰来反映介电弛豫特征。弛豫过程的损耗峰值频率fMp与弛豫时间常数τM关系为
（18）
根据图6b的测量结果，按照式（18）可以计算出不同湿度下复电模量虚部损耗峰值频率fMp对应的弛豫时间常数τM。其中较高频率的峰值频率表示为fMp1，相应的弛豫时间表示为τM1；较低频率的峰值频率表示为fMp2，相应的弛豫时间表示为τM2，计算结果见表4。
表4 复电模量虚部损耗峰的峰值频率和弛豫时间
Tab.4 The peak frequency and relaxation time of the virtual loss peak of the complex modulus
相对湿度(%)fMp1/HzτM1/sfMp2/HzτM2/s 120.002 466.31—— 330.170.94—— 431.550.10.0188.84 755.220.030.002 954.88 1001 014.960.000 160.091.77
作出表3和表4中环氧浸渍纸低频介电弛豫过程各参数随相对湿度的变化曲线，如图9所示。
从图9a中可以看出，同样含水率下环氧浸渍纸复电模量虚部损耗峰对应的弛豫时间常数τM比HN模型拟合得到的时间常数τNH要小，这是因为同一个弛豫过程在复电模量表征形式下会向高频方向移动。介电弛豫模型的时间常数τNH1和τM1随着含水率的增加而下降，且下降整体趋势相似，说明不同含水率下环氧浸渍纸的σ极化是由载流子的迁移引起的。随着含水率的增加，时间常数τNH2和τM2从很大数值迅速地下降到数百秒以内，不同含水率的环氧浸渍纸在较低频率范围内出现的弛豫过程是环氧/浸渍纸的界面极化，水分增强了浸渍纸的电导率，极大地缩短了室温下环氧/浸渍纸界面极化的时间常数。
图9 低频介电弛豫过程各模型参数随湿度的变化
Fig.9 Variation of model parameters of low-frequency dielectric relaxation process with humidity
从图9b中可以看出，环氧浸渍纸试样直流电导率σ0随着含水率的增加略有增大，但很快表现出饱和趋势，含水率对于环氧浸渍纸试样直流电导率影响不大。这是因为水分主要对浸渍纸的介电特性和直流电导有明显影响，但对环氧基体直流电导影响很小，所以环氧浸渍纸试样整体直流电导率σ0随含水率增加变化不大。在43%相对湿度环境下，含水率达到饱和的环氧浸渍纸试样出现了数据异常点，其直流电导率为1.77×10-20 S/m，相较于其他试样明显下降，可能是因为该含水率条件下，环氧浸渍纸的直流电导过程在低频范围内受到界面极化效应的影响，两者在低频范围内的特性相互重叠，导致拟合误差过大。
从图9c可以看出，高频介电常数
随含水率的增加略有增大，但增大并不明显。介电弛豫强度Δε1和Δε2随含水率的增加明显增大，但在相同含水率条件下Δε1始终小于Δε2，这说明环氧浸渍纸中σ极化和界面极化都随含水率的增加而增强。
从图9d可以看出，HN模型的形状因子β1不受含水率变化的影响，始终保持为1.0；形状因子γ1随含水率的增加，整体上有下降趋势，但变化值较小；形状因子β2随含水率的增加有增加趋势；形状因子γ2随含水率的增加整体趋势变化不明显。电导分量经验系数s随含水率的增加有下降趋势，但这种趋势可能是由于界面极化随含水率的增加而增强，使得电导过程被掩盖，进而导致电导分量拟合误差过大造成的。
2.3.2 含水率对环氧浸渍纸低频介电弛豫过程影响机理
环氧浸渍纸的σ极化本质上类似于多晶介质和无定形玻璃的热离子极化，是由环氧浸渍纸内深陷阱中的载流子由于热运动越过势垒形成的位移极化。参考玻璃中热离子极化弛豫时间常数与其活化能的关系，可以将σ极化时间常数τNH1表示[25]为
（19）
式中，Eτ为σ极化活化能；
为玻耳兹曼常数；T为热力学温度；
为热离子振动频率。
结合表3中不同湿度下的时间常数τNH1拟合值，由式（19）可以计算得到不同湿度下的活化能
见表5。
表5 不同湿度下，环氧浸渍纸的σ极化活化能
Tab.5 σ-polarization activation energy of epoxy impregnated paper at different humidity
相对湿度(%)Eτ/eV相对湿度(%)Eτ/eV 00.79430.64 120.76750.63 330.691000.48
从表5可以看出，环氧浸渍纸中含水率的增加降低了环氧浸渍纸中载流子跃迁深陷阱所需的活化能，使得相应的σ极化过程弛豫时间缩短；环氧浸渍纸含水率越大，σ极化活化能下降越多。结合2.1节对环氧浸渍纸的吸水特性测试可知，环氧浸渍纸在直接浸泡在去离子水中的100%相对湿度下，饱和含水率约为2.15%，相比其他湿度条件明显增大，同时其σ极化活化能的下降也最为迅速。
含水率会对环氧浸渍纸低频介电弛豫过程产生影响，主要是因为含水率会对环氧浸渍纸低频介电特性产生影响。当水分侵入环氧浸渍纸试样中后，环氧浸渍纸的介电常数从3.68增大到4.46，但比水的介电常数（83.1～84.5）还小很多，这说明水分在环氧浸渍纸中主要不是以自由态存在的，而是与纤维素分子之间以某种结合态方式存在，导致环氧浸渍纸的电气性能发生明显变化。
研究表明，纤维素中的羟基有助于形成载流子的陷阱，当水分子进入纤维素后，通过与羟基等形成氢键或分子间作用力，必然会对陷阱能级产生影响[26]。Zhao Haoxiang等运用分子动力学模拟和量子化学计算，揭示了水分子与纤维素间的氢键主要由羟基构成，进一步通过热刺激电流（Thermally Stimulated Current, TSC）方法验证，随着含水率的增加，皱纹绝缘纸的深陷阱和浅陷阱能级均有所降低[26]。同理，环氧浸渍纸试样的水分也会降低σ极化的深陷阱能级，相应地也会降低参与直流电导过程的浅陷阱能级，增大载流子的迁移率，从而使得环氧浸渍纸的直流电导率增大，缩短环氧/浸渍纸的界面极化时间常数，增强界面极化的介电弛豫强度。
环氧浸渍纸试样中的皱纹纸有环氧的浸渍和包围，使得其吸收的水分远小于非浸渍皱纹纸。同时由于环氧浸渍纸吸收的水分少，其与纤维素分子结合对纤维素分子微观结构的改变也较小，这是环氧浸渍纸σ极化过程HN1模型形状因子随含水率增加而变化并不明显的原因。
本文针对特高压直流套管用环氧复合材料，制备了环氧及环氧浸渍纸两种试样，测量并给出了两种试样在不同含水率条件下的吸水特性；通过宽频介电谱测试仪测试了在不同湿度环境下达到饱和含水率的两种试样的低频介电特性；综合运用多种介电弛豫的拟合模型，研究分析了环氧复合材料的低频介电弛豫机理。主要得出以下结论：
1）在不同湿度环境下，环氧浸渍纸相较于环氧树脂达到饱和含水状态所需的时间更长，且饱和含水率更高。
2）从复介电常数、复电导率、复电模量三种低频介电特性分析方法中均得出，含水率对环氧树脂的低频介电特性影响较小，而对环氧浸渍纸的低频介电特性影响明显。
3）环氧浸渍纸复合材料的低频介电弛豫包括浸渍纸σ极化和环氧/浸渍纸界面极化两个过程。
4）随着含水率的增加，环氧浸渍纸中载流子跃迁深陷阱所需的σ极化活化能会降低，使得相应的弛豫时间缩短，同时提高σ极化介电弛豫强度，进而增强环氧浸渍纸的σ极化过程；随着含水率的升高，环氧浸渍纸直流电导率增大，极大地缩减了室温下环氧/浸渍纸的界面极化时间常数，增强了界面极化介电弛豫强度。
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Abstract Epoxy composite material is the main insulating material of UHV DC dry bushing capacitor core, in which epoxy resin impregnated paper is composed of epoxy resin and corrugated paper. The molecular chain of the two materials has hydrophilic groups and is easy to absorb water, resulting in the deterioration of the insulation performance of epoxy resin impregnated paper, which has a negative impact on the safety of the equipment. In this paper, two kinds of epoxy resin and epoxy resin impregnated paper samples were prepared, and the water absorption characteristics of the two samples were measured under different humidity conditions. The relaxation strength, relaxation time and activation energy of σ polarization and interfacial polarization of cellulose in epoxy resin impregnated paper were obtained by using a variety of dielectric spectrum characterization forms and dielectric relaxation models. The effect of moisture on the low frequency dielectric relaxation of epoxy resin impregnated paper was studied.
In this paper, the epoxy resin and epoxy resin impregnated paper were first placed in five different relative humidity environments of 12%, 33%, 43%, 75% and 100%, and the water absorption characteristics of the two samples were measured and given. It was found that the time required for the two samples to reach the saturated water state was 7 days and 2 days, respectively, and the saturated water content of epoxy resin impregnated paper was higher.
Then, the low frequency dielectric properties of epoxy composite materials under different humidity were studied by using three dielectric spectrum characterization forms of "complex permittivity", "complex conductivity" and "complex modulus". It can be seen from the three dielectric spectra that the influence of moisture on the low-frequency dielectric properties of epoxy resin is small, but the influence on the low-frequency dielectric properties of epoxy resin impregnated paper is obvious.
HN model, complex AC conductivity and complex electric modulus were used to fit and analyze the dielectric spectrum information. The low-frequency dielectric relaxation of epoxy resin impregnated paper composite includes two processes: σ-polarization of impregnated paper and interface polarization of epoxy/impregnated paper. The real part of the complex AC conductivity does not show a plateau in all humidity conditions, indicating that the epoxy and epoxy-impregnated paper samples containing water do not have DC conductivity processes throughout the sample in the test frequency range.
Finally, the influence mechanism of low-frequency dielectric relaxation process of epoxy-impregnated paper is analyzed. With the increase of moisture content, the σ-polarization activation energy required by carrier transition to the deep trap in epoxy-impregnated paper will decrease, resulting in shorter corresponding relaxation time. Meanwhile, moisture will increase the σ-polarized dielectric relaxation strength, thus enhancing the σ-polarization process of epoxy-impregnated paper. Moisture also increases the DC conductivity of impregnated paper, greatly reduces the time constant of interfacial polarization of epoxy/impregnated paper at room temperature, and enhances the dielectric relaxation strength of interfacial polarization.
Keywords：Moisture content, epoxy resin, epoxy resin impregnated paper, low-frequency dielectric relaxation, activation energy
中图分类号：TM855
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.232087
国家自然科学基金资助项目（52367017）。
收稿日期 2023-12-15
改稿日期 2024-01-24
张宏亮 男，1983年生，博士，副教授，研究方向为电力设备绝缘结构优化设计、聚合物介电特性等。
E-mail：zhanghl312@lut.edu.cn（通信作者）
黄 宁 男，1998年生，硕士研究生，研究方向为电气设备状态监测与故障诊断。
E-mail：hn83883566@163.com
（编辑 李 冰）