图1 水分子在纤维素微毛细管活性部位的吸附与解吸过程
Fig.1 The absorption and desorption process of water molecules on the active sites of cellulose micro capillaries
摘要 变压器内部温度的变化会促使水分改变其分布和聚集位置，而局部高含水量会严重影响油纸绝缘的电气强度。因此，有必要对不同温度下纤维素绝缘中水分的吸附和解吸进行研究。该文采用分子动力学的方法建立了三个不同含水量的105原子量级的油-纤维素混合体系（OCS），分别对其进行温升和温降模拟，得到了界面域和油域水分子数目（NW）的变化规律。通过分析纤维素绝缘的溶剂可及表面积（SASA）和微观扫描电镜（SEM）图，研究了温度变化和纤维素分子劣化对纤维素绝缘中水分吸附和解吸的影响。结果表明，高温体系反向冷却后，油域的水分子会快速迁移到纤维素域，而纤维素在高温后的不可逆劣化会导致其吸附能力减弱。因此，大量的水分被滞留在界面域。对于温升模拟，温度越高，油域和界面域积累的水分越多，纤维素对水分的解吸作用越强。值得注意的是，界面域的NW并不是一个单纯的增加趋势，而是先减后增的振荡增减趋势，温度越高，该趋势越明显。该文对油浸式电力设备水分的实时监测和绝缘性能评估具有重要的理论价值。
关键词：纤维素绝缘 水分 吸附 解吸 温度 分子模拟
变压器内部的绝缘状态对电网的安全稳定运行具有重要意义。水分是影响变压器内部油纸绝缘性能的一个重要因素[1-3]。若纤维素绝缘吸附的水分较多，可能会导致纤维素绝缘沿面放电或增加绝缘击穿的风险。且水分在纤维素绝缘中的吸附与解吸受温度的影响，温度的升高或降低都会促使水分聚集在纤维素绝缘的某些位置，造成绝缘失效的风险[4-6]。因此，研究温度对纤维素绝缘中水分的吸附和解吸的影响，对油浸式电力设备中水分的实时监测及其绝缘性能的评估具有重要理论价值。
学者们对纤维素材料在不同温度下的水分吸附和迁移做了大量研究。T. V. Oommen[7]通过实验得到了油-纸的水分平衡曲线，可用于估算不同温度下油-纸中的含水量。同时CIGRE 349手册[8]指出，吸附和解吸等温线可以将纤维素材料中的含水量与平衡状态下的相对饱和度联系起来，并给出了温度影响下纤维素材料中含水量的数学表达式。
高温不仅会改变水分的分布和聚集位置，还会加速纤维素的老化。老化和温度变化都会影响水分的分布。M. Koch等[9]通过热老化试验研究了纸绝缘的微观结构，认为热老化引起的纤维素纸微观结构的变化是影响纤维素中水分吸附和解吸的重要原因。同时，P. Przybylek[10]通过对未浸渍和浸渍过油的纸样分别进行热老化试验，得出纤维素绝缘材料中水分的吸附能力与其老化程度有关，老化程度越高，纤维素绝缘中水分的吸附能力越弱。
然而，这些研究大多局限于从试验结果中提取特征量进行定量分析，缺乏从微观层面对宏观试验现象的探索和解释，无法反映纤维素绝缘材料中水分的吸附和解吸特性变化的机理。本文分别在300、335、370、405、440 K下，对三个不同含水量的油-纤维素混合体系（Oil-Cellulose mixed Systems, OCS）进行10 ns的分子动力学模拟，研究了不同温度对纤维素绝缘材料中水分吸附和解吸的影响，从分子水平揭示了纤维素分子的吸附和解吸机理，以及纤维素分子在高温作用下的劣化机理。研究结果可为油浸式电力设备的水分实时监测和绝缘性能评估提供重要参考。
纤维素纸/纸板中的水分吸附是一个通过多孔结构扩散到表面极性基团[11]或活性位点的过程，如图1a和图1b所示。这些极性基团使纤维素非常活跃地吸引或吸附水分子。纤维素材料中水分子的吸附主要发生在纤维素微管（纤维素无定形区中分子间作用力较小，存在较多空隙，且有较多暴露的羟基，其对水分的吸附作用极强，是水分吸附的主要位置）。因此，纤维素表面会发生快速的动态平衡[8]。
图1 水分子在纤维素微毛细管活性部位的吸附与解吸过程
Fig.1 The absorption and desorption process of water molecules on the active sites of cellulose micro capillaries
当纤维素含水量较低时（含水量低于1%～2%），纤维素表面会形成“单层”水。然而，当其含水量较高时，所有的活性位点都被水分子吸附。在范德华力的作用下，额外的水分子会被吸附到那些已经被吸附的位点，形成“多层”水。这种范德华力源自分子和偶极子之间的静电作用。
通过分子物理学对纤维素的单层和多层吸附速率进行了进一步的研究[12]。与单层吸附相比，随着吸附层数的增加，相应的活性位点尺寸增大，水分子与活性位点的碰撞概率迅速上升。因此，纤维素的多层吸附速率远高于单层吸附速率。S形水分吸附等温线很好地展示了该现象，如图1f所示。典型的吸附等温线呈S形，一个转折点将等温线分为了两个区域[8]，分别代表单层吸附和多层吸附。对于左侧的单层吸附，含水量的增加速率经历了最初的快速上升期后，随着相对饱和度的增加而变缓；右侧区域是含水量较高的多层吸附区域，随着与“多层”吸附相关的相对饱和度的增加，含水量增加得更快。可见，温度或相对饱和度对其影响很大。
与几乎瞬时发生的吸附过程不同，解吸过程十分缓慢，如图1c和图1d所示。该现象出现的原因较为复杂，本文将分别从化学和物理两个层面进行解释。
化学层面：水分子从纤维素微管表面活性位点的解吸过程发生得更慢，这是因为需要吸收能量来破坏与纤维素分子中羟基的结合键。这与吸附过程形成鲜明对比，吸附过程不仅不需要任何活化能，而且在结合过程中还会释放出一些能量[8]。
物理层面：水分子被纤维素内部迷宫般的微小毛细管阻止快速移动，因此，水分在纤维素材料中的解吸扩散过程可以通过使用Fick第二定律[13]来粗略估计。即取纸板厚度方向为α方向，将整个纤维素域在α方向上视作均一介质，则t时刻下某位置的绝缘纸中含水量Wt满足
（1）
式中，D为扩散系数，m2/h，S. D. Foss和L. Savio[11]建议扩散系数D的近似值取为
（2）
式中，p为水的蒸气压，当不考虑纸板的厚度及层间作用时，p为饱和蒸气压
。然而，实际的纤维素中水的蒸气压p从内层至外层的分布极不均匀，这便导致纸层中含水量的不均匀分布。因此，界面域水分子的迁入与迁出的均衡很难实现。
综上所述，温度对纤维素绝缘材料中水分的吸附和解吸有很大的影响。然而，很少有学者从微观机理层面对这一现象进行研究。本文采用分子动力学的方法建立了三种不同含水量的105原子量级的OCS：体系Ⅰ中，油域的含水量为0.3%，而纤维素域不含水分；在体系Ⅱ和体系Ⅲ中，纤维素域的含水量分别为3.5%和5.7%，而油域不含水分。从z方向将整个体系划分为3个区域：纤维素域、界面域和油域。通过分析纤维素绝缘中界面域和油域的水分子数目（NW）、溶剂可及表面积（Solvent Accessible Surface Area, SASA）和微观扫描电镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）图的变化，研究不同温度对纤维素绝缘中水分的吸附和解吸的影响。
在油浸式电力变压器中，固体绝缘材料主要由绝缘纸和纸板构成。生产绝缘纸/纸板主要采用的是未漂白的软木硫酸纸浆，且经过处理后，未漂白的硫酸盐纸浆纤维素含量约为78%～80%，其余为半纤维素和木质素[14]。纤维素是由单体长度为1 nm左右的葡萄糖聚合而成的高分子结构。葡萄糖单体分子结构如图2所示。
图2 葡萄糖单体分子结构
Fig.2 Molecular structure of glucose monomer
纤维素分子的聚合度（Degree of Polymerization, DP）为葡萄糖单体的数量。纤维素在绝缘纸中以结晶和无定形两种状态存在，其中结晶面积占70%，而无定形面积占30%，虽然其成分相同，但排列方式的不同导致了它们性能的差异。结晶区内的纤维素分子相互作用力强，排列密集而有规则，因此水分子的扩散只在结晶区表面进行；而在无定形区，纤维素分子排列无序，分子间空隙较多，因此水分子在无定形区的扩散过程很容易受到温度等环境因素的影响[15]。本文主要研究水分子在纤维素无定形区的扩散过程。
纤维素在绝缘纸中的DP约为1 000，通常要经过数个结晶区和无定形区，而纤维素在无定形区的DP一般很小。此外，K. Mazeau等[16]发现纤维素链在无定形区的DP不影响其理化性质。本文选择DP 为5、6、7的纤维素链为一个基本单元，如图3所示，共填充50个基本单元，使纤维素体系达到104原子量级。这样不仅可以充分地表示出无定形区的性质，而且容易使分子模拟达到结构平衡。利用GLYCAM-Web在线工具[17]建立纤维素分子模型，并利用Packmol程序[18]将各种分子按照质量比例随机填充进模拟盒子中以构建不同初始含水量的纤维素无定形区。纤维素体系的基本组成见表1。
图3 不同聚合度的纤维素基本单元
Fig.3 Basic cellulose units with different DP
表1 纤维素的基本组成
Tab.1 Composition of cellulose
成分化学式相对分子质量分子数质量分数(%) 纤维素DP=5C30H52O26828.7250— DP=6C36H62O31990.8650— DP=7C42H72O361 15350— 水体系ⅠH2O18.0100 体系Ⅱ3003.5 体系Ⅲ5005.7
根据文献[19]给出的环烷基油的基本组成成分及比例来构建油分子模型（以下简称油分子模型）。本文将油与纤维素的质量比设定为8:1。利用Marvin JS分别建立链烃分子、一环烷烃分子、二环烷烃分子、三环烷烃分子及四环烷烃和总单环芳烃的2D体系，如图4所示。再利用xTB[20]将其转换为3D结构，之后将其按文献[19]中的比例使用Packmol随机填充到模拟盒子中，建立了105原子量级的油分子模型，其内部基本组成见表2。
将上述建立好的纤维素模型进行控温控压模拟，以得到合理的密度，并以纤维素体系盒子的xOy平面为准建立油分子模型盒子。为了构建合适的初始结构模型，分别将油和纤维素分子模型进行能量极小化和半各向同性NPT（等温-等压系综，系统的粒子数N、压力P和温度T保持不变）预平衡模拟。在NPT阶段，采用模拟退火方式，先让体系温度逐渐升高，再降低到目标温度298.15 K。此模拟阶段可以使体系分子充分自发弛豫，消除初始建模时可能存在的不合理性。界面初始模型如图5a所示，采用上述两个平衡后的体系进行组合，将两个体系上下放置在一起，采用上述同样的模拟退火操作进行预平衡，油和纤维素分子模型均处于稳定的状态。为了便于观测水分子的迁移特性，上界面的油分子以蓝色的线性模式显示，下界面的纤维素分子以银白色的线性模式显示，水分子依然由红色的球棍模型显示，如图5b所示。
图4 油分子的2D和3D模型
Fig.4 2D and 3D models of oil molecules
表2 矿物油的基本组成
Tab.2 Composition of mineral oil
成分化学式相对分子质量分子数质量分数(%) 链烷烃C12H26170.3340911.6 总环烷烃一环C14H28196.3747415.5 二环C13H24180.3394828.5 三环C16H28220.3963423.3 四环C16H26218.382669.7 芳香烃C7H892.145408.3 水体系ⅠH2O18.011000.3 体系Ⅱ00 体系Ⅲ00
图5 油-纤维素混合体系
Fig.5 Oil-cellulose mixed system
本文共建立三个不同含水量的OCS。体系Ⅰ中，油域含水量为0.3%，而纤维素域不含水。虽然该模拟中的含水量高于实际油中含水量，但可以加快模拟速度，降低模拟结果的随机性。此外，据CIGRE 349手册报道[8]，在密封不足或出现破损的情况下，在开放式通风和对储油柜进行薄膜密封设计的变压器中都发现了超过50 kg的游离水。某些情况下，这些游离水会散布在变压器油箱底部、铁心、冷却器等处，其对变压器绝缘的威胁相对较小。而当这些较潮湿的变压器高负荷运行后（根据IEC 60076-14—2013[21]，短期和长期应急负荷下的绝缘热点温度分别可达170℃和150℃），油箱底部、铁心、冷却器等处的游离水会快速溶解于绝缘油，并随着油流运动。当这些变压器在高负荷后快速冷却时，尤其是在冬季，一方面，饱和的游离水会使绝缘油变为“雾油”（游离水悬浮在油中）[8]，使得绝缘油的绝缘性能急剧降低；另一方面，由于水分扩散系数在固-液介质中的差异性，水分可能会大量沉积在固体绝缘表面[22]，引起较为严重的放电和故障。因此，本文将油域的含水量设置为0.3%，该含水量与上述变压器中局部位置出现游离水的情形相对应。
体系Ⅱ及体系Ⅲ中，纤维素域含水量分别为3.5%及5.7%，而油域均不含水。根据CIGRE 323[14]和CIGRE 349手册[8]，新变压器投入使用时，其纤维素绝缘层的含水量低于1%。但随着纤维素水解老化或在某些极端情况下，纤维素内的含水量在其使用寿命期间可能增加至高达6%。因此，本文选取的纤维素含水量分别为3.5%及5.7%，分别对应实际情况下纤维素绝缘的中含水量和高含水量。在纤维素解吸特性的研究中，这两个含水量具有一定的代表性。
三个混合体系的分子数量见表1及表2。为了方便计算，本文从z方向上将整个体系划分为三个区域：纤维素域（5≤z＜25）、界面域（25≤z＜35）及油域（35≤z＜70），如图5所示。
分子动力学模拟采用Gromacs 2018.8程序，在恒温恒压和周期性边界条件下进行。其中，油分子采用GAFF力场参数，利用ACPYPE程序[23]获取参数文件，水分子采用TIP3P模型；纤维素分子采用GLYCAM06力场。在分子动力学模拟过程中，所有涉及氢原子的键采用LINCS算法[24]进行约束，积分步长为2 fs。静电相互作用采用Ewald网格-粒子（Particle-Mesh Ewald, PME）方法[25]计算。非键相互作用截断值设为10 Å（1 Å=10-10 m），每10步更新一次。采用V-rescale [26]温度耦合方法控制模拟温度为298.15 K，并采用Berendsen方法[27]控制压力为0.1 MPa。
模拟过程如下：首先，采用最陡下降法对两个体系进行能量最小化，以消除原子间过近的接触；然后，在298.15 K条件下分别进行1 ns的NVT（正则系综，系统的粒子数N、体积V和温度T保持不变）和NPT平衡模拟；采用半各向同性控压，x和y方向压力为0且压缩系数为0，z方向压力为0.1 MPa，压缩系数为4.5×10-5。
一般情况下，仿真时间越长，得到的结果越可靠、越准确。但也会带来一些负面问题（例如，对服务器计算能力的要求高，计算时间长）。对于持续时间为10 ns的分子动力学模拟，可以在一定程度上模拟纤维素和矿物油中水分子的迁移过程。通常，分子动力学模拟的目的是研究分子间的相互作用、运动状态和结构变化。在模拟过程中，需要考虑分子的力学性能、体积和空间分布。本文采用2 fs的时间步长和10 ns的仿真时间，可以获得较好的仿真效果。
根据IEC 60076-14—2013，对于传统绝缘系统，短时应急负荷下的绝缘热点温度最高可达160℃，而对于混合绝缘系统和全混合绝缘系统，短时应急负荷下的绝缘热点温度最高分别可达170℃和 195℃[21]。因此，本文选取了300～440 K（27～167℃）的温度范围进行分子动力学模拟，而不是以往研究中的20～80℃。高温可能会加剧纤维素中的水分向油域迁移，形成溶解水。与此同时，矿物油的溶解度随温度的增加呈指数增长，160℃时，其饱和溶解度达到了近3 800×10-4%[8]。基于此，本文假设440 K的温度不会使变压器绝缘中的含水量发生改变。此外，对分子动力学模拟而言，适当地放大模拟的条件参数能够带来更加显著的反应和更明显的模拟效果，同时也是分子动力学的一种研究方法。
因此，分别在300、335、370、405、440 K下对OCS进行10 ns的分子动力学模拟，每10 ps记录一次模拟结果，并通过Gromacs嵌入式程序和分子可视化程序（Visual Molecular Dynamics, VMD）完成模拟结果的可视化。
为更好地模拟潮湿变压器高负荷后快速冷却时纤维素绝缘对水分的吸附特性，440 K持续高温过程中（10 ns），100个水分子（含水量0.3%）全部被设定在油域，然后再进行整体降温模拟。分别在405、370、335、300 K下对OCS进行10 ns的动力学模拟，每10 ps记录一次模拟结果。结果表明，300 K时NW的变化较为显著且具有一定代表性，因此选择300 K的NW作为分析对象，如图6所示。
图6 经历了440 K高温的体系Ⅰ再冷却至300 K时，各域NW的变化
Fig.6 Changes of NW in each domain when systemⅠ experienced a high temperature of 440 K and then cooled to 300 K
在最初的模型中，100个水分子全部被设定在油域。经过1 ns的预平衡后，油域内大部分的水分子进入界面域和纤维素域。体系Ⅰ中水分子的迁移和聚集结果如图6所示。图中，初始时刻0 ns对应预平衡过程结束时刻。
模拟开始时，油域仅有约24个水分子。1 ns后，大部分水分子从油域迁出，纤维素域和界面域的含水量达到相对平衡状态。模拟进行至8 ns后，油域中几乎不存在水分子，且已全部迁移至界面域。
将整个仿真过程中的体系结构可视化，可视化结果如图7所示。
图7 经历了440 K高温的体系Ⅰ再冷却至300 K时，水分子的可视化迁移状态
Fig.7 Visual migration state of water molecules when the system I experienced a high temperature of 440 K and then cooled to 300 K
结合图6和图7中各域中水分子数目的变化，可以发现模拟开始时，油中的水分子快速迁移到纤维素中，此时界面域的水分子也缓慢迁移到纤维素域。因此，模拟至约1 ns时，油域中的NW急剧减小，界面域中的NW明显增加。然而，随着模拟过程的进行，从界面域向纤维素域迁移的水分子并不多，大量的水分子聚集在界面域。这是因为，当温度升高时，绝缘纸中残留的水分子会通过界面进入油域，并且随着纤维素分子结构的收缩，分子变得更加紧密，分子间的相互作用增强，在一定程度上导致不可逆的老化损伤；当温度降低时，进入油域的水分子反向迁移到纤维素域。然而，由于温度升高造成的破坏，纤维素域容纳水分子的能力比温度升高前要弱得多。此时，会有更多的水分子停留在界面域，严重影响油纸绝缘的介电强度。
SASA[28]是分析物质结构和生物学功能的重要工具。在类似的有机混合体系中，SASA可以根据整个体系的总分子表面积的变化来表征体系的“舒展”程度。SASA越大，说明整个体系中的分子舒展程度越高，排列也越有序。当体系内分子的舒展程度减小时，分子结构受到一定程度的破坏，体系收缩，整体的SASA随之减小。
在3.5%和5.7%含水量的体系中，不同温度下各体系纤维素分子的SASA见表3。在相同温度下，纤维素含水量越高，SASA越大。因此，在较高含水量条件下，纤维素分子在很大程度上呈现“舒展”状态。并且在模拟过程中，水分子的扩散速度随着温度的升高而加快，从而加速了水分子通过界面向油域的扩散。
表3 高温下纤维素分子的SASA
Tab.3 SASA of cellulose molecules under heat
温度/KSASA 含水量3.5%含水量5.7% 300217.1258.8 335216.5255.1 370209.5248 405199.1237.7 440189.7224.2
另一方面，对于不同含水量的体系，SASA随温度的变化是相似的。在300～335 K时，SASA变化不大，而在370 K以上时，SASA开始迅速下降，在440 K时，SASA明显下降。可见，当温度升高至370 K时，纤维素体系开始收缩，整体结构开始因温度升高而发生变化；当温度升至440 K时，纤维素体系收缩明显。上述结果表明，代表绝缘纸体系的纤维素域会随着温度的升高而老化，从而其对水分的容纳能力逐渐降低。
本文模拟了短时高温对纤维素绝缘中水分的吸附性能的影响过程。这一过程是热老化的中间过程，也是热老化的必经阶段。在长期高温作用下，纤维素绝缘会在很大程度上劣化，其吸附能力也会大大减弱。因此，本文将从物理和化学两个层面对这一现象进行分析。
在物理层面上，按照文献[29]中的加速老化实验流程，在130℃下对纸绝缘样品进行加速老化，得到0天和25天的加速热老化后的纸样品。通过SEM对比热老化前后的纸绝缘结构可以看出，热老化后的纸绝缘结构变得更加致密，如图8a和图8b所示。这再次证实了热老化改变了纤维素结构，与SASA结果一致。此外，高温对纤维素绝缘造成的结构破坏通常是不可逆的。冷却后纤维素分子的SASA见表4。
图8 纤维素在高温下劣化
Fig.8 Deterioration of cellulose at high temperature
可以看出，温度不变时，纤维素分子有序排列，而温度升高时，其会受热使结构发生改变而收缩。当分子结构收缩后，分子间的距离减小，相应分子间的相互作用也会增强，且纤维素微管孔隙的数量、直径和体积也会大大降低。若当体系温度反向降低或再次受潮，由于分子间更强的相互作用，其结构恢复至初始状态的可能性很小。本文将其称之为热老化下纤维素的“劣化”现象，该过程如图8c～图8e所示。
表4 冷却后纤维素分子的SASA
Tab.4 SASA of cellulose molecules after cooling
温度/KSASA 含水量3.5%含水量5.7% 440189.7246.2 405192.1248.2 370193.5249.3 335194.1249.9 300194.2250.2
在化学层面上，纤维素分子化学反应示意图如图9所示，按照顺时针方向对纤维素分子内葡萄糖环的各碳原子编号为C1～C6。其中，葡萄糖环上的C2、C3和C6位上的羟基（—OH）是水分子的三个吸附位点，如图9a所示。葡萄糖环上C2、C3和C6位上的—OH还会与微管内残存及油中溶解的O2发生反应，如图9b所示。同时，在高温作用下，纤维素分子会解聚成为多糖分子，C2位上的羟基被破坏，如图9c所示。由此可见，热老化能破坏吸附水分子的部分—OH，使得纤维素吸附水分子的能力下降。
图9 纤维素分子化学反应示意图
Fig.9 Schematic diagram of basic reaction of cellulose molecule
本文分别对体系Ⅱ和体系Ⅲ进行了温升模拟。通过观测5个温度下水分子在油域和界面域的迁移和聚集状态，研究了温度对纤维素绝缘中水分解吸的影响。
升温过程中，选取油域（35≤z＜70）的水分子作为观测对象，模拟结果如图10和图11所示。由图10可知，在较高温度下（335、370、405、440 K），根据NW的变化，油域中水分子的迁移状态可分为四个阶段。阶段1的主要特征为较快的上升速率，且温度越高，上升速度越快。此阶段，水分子由界面域快速进入油域。阶段2的主要特征为上升速率相对减缓。阶段3的主要特征是上升速率再次加快。随着纤维素域的水分子进入界面域，405 K和440 K的NW再次急剧上升。阶段4中，5.3 ns之后NW的增加趋势趋于平缓。
图10 体系Ⅱ中，不同温度下油域内NW在10 ns内的变化（35≤z＜70）
Fig.10 In system Ⅱ, the change of NW in 10 ns at various temperatures in the oil domain (35≤z＜70)
图11 体系Ⅲ中，不同温度下油域内NW在10 ns内的变化（35≤z＜70）
Fig.11 In system Ⅲ, the change of NW in 10 ns at various temperatures in the oil domain (35≤z＜70)
为了降低模拟结果的随机性，在其他条件不变的情况下，将纤维素域的含水量提高到5.7%。同样地，在温度升高过程中，选取油域（35≤z＜70）水分子的运动特征作为观测对象，模拟结果如图11所示。水分子在油域中的迁移状态可分为两个阶段。
阶段A：0～2 ns时，温度较高（335、370、405、440 K）情况下，体系Ⅲ油域的NW急剧上升；阶段B：2 ns之后，NW上升趋势趋于平缓。体系Ⅲ并没有像体系Ⅱ需要经历一个缓慢上升期。由3.2节的仿真计算可知，相同温度下，纤维素含水量越高，SASA越大。因此，发生此现象的原因与纤维素含水量有关，较低的含水量和较高的温度会造成界面域短暂“缺水”，导致油域内NW上升变缓。纤维素含水量增加后，其“舒展”程度更高，且水分子的扩散速度也更快。
由图10和图11可知，纤维素绝缘中水分的解吸速率主要受温度和纤维素含水量的影响。温度或纤维素含水量越高，纤维素绝缘中水分的解吸速度越快。
为了进一步探讨温度对纤维素绝缘中水分解吸的影响，选取界面域（25≤z＜35）的水分子作为观测对象。模拟结果如图12和图13所示。
图12 体系Ⅱ中，不同温度下界面内NW在10 ns内的变化（25≤z＜35）
Fig.12 In system Ⅱ, the change of NW in the interface domain (25≤z＜35) at different temperatures in 10 ns
图13 体系Ⅲ中，不同温度下界面域内NW在10 ns内的变化（25≤z＜35）
Fig.13 In system Ⅲ, the change of NW in the interface domain (25≤z＜35) at different temperatures in 10 ns
可以发现，界面域各温度下的NW大都呈振荡增减趋势，且温度越高，该趋势越明显。这是因为温度越高，纤维素分子的SASA越大且水分子在油中扩散能力也越强。因此，水分子不能在界面及纤维素域之间快速达到平衡，从而形成动态的增减趋势。
与油域相对应，温度较高（335、370、405、440 K）情况下，可将水分子的迁移状态也划分为四个阶段。阶段1（见图12，0～1.2 ns）：界面域NW减小，且温度越高，减小趋势越剧烈。这是因为温度越高，矿物油中水分饱和度越高，界面域迁移至油域的水分子也越多。阶段2（见图12，1.2～3 ns）：纤维素域的水分子补充至界面域，NW急剧增加。阶段3（见图12，3～5.3 ns）：界面域的NW继续减小，405 K和440 K时的NW会下降到初始值以下；而在335 K和370 K时，NW下降非常缓慢。阶段4（见图12，5.3 ns之后），四个温度下的NW都会保持稳定上升。
作为对比，本文将纤维素域的含水量增加到5.7%，其他条件不变，也对其进行了升温模拟，结果如图13所示。在该含水量下，水分子在界面域中的迁移趋势与前一含水量相似。不同之处在于NW的变化趋势更为明显，界面域的NW先减小后增加。这是因为，随着纤维素域含水量的增加，大量的水分子会向界面域聚集。因此，界面域的NW在经历第一次减少之后，不会再次减少，而是急剧上升。
模拟结束时，高温下界面域聚集的水分子数目是油域的2～3倍。相对而言，较多的水分子聚集在界面域的原因可能与水分在油和纤维素中的扩散速率差异有关。刘君等基于实验及仿真研究了27℃和67℃下油和纤维素纸中水的扩散速率，结果表明，水在纤维素中的扩散速率约是其在油中扩散速率的200倍[30]。因此本文推测，两种介质中扩散速率的差异使得水分大量聚集在界面域。
整体而言，温度对纤维素绝缘中水分的解吸速率有很大的影响。温度越高，界面域聚集的水分子越多，且界面域的NW并不是只有一个单纯的增加趋势，而是先减后增的振荡增减趋势，温度越高，该趋势越明显。这也解释了4.1节中体系Ⅱ的油域NW出现一段缓慢上升趋势的原因。
基于以上分析，本文得出两个主要结论：①高温下的纤维素发生劣化，从而导致纤维素绝缘中水分的吸附能力减弱。反向冷却后，大量水分会聚集于界面域。②温度越高，纤维素绝缘中水分的解吸速度越快，界面域水分积聚越多。下面将对本工作的模拟结果进行讨论。
对于界面域水分迁移和聚集特性实验，很难确定油-纤维素界面范围并直接测量界面域的水分。因此，只有通过分子动力学模拟或测量界面域中一些容易获得的物理量，才能间接地反映水分的迁移和积聚特征。
1）通过分子动力学模拟的方法验证温升致水分在油-纤维素界面聚集。王伟等[15,31]建立了105原子量级的矿物油-纤维素混合介质模型，模拟了其从20～80℃的快速升温过程。模拟结果表明，纤维素中的水分子在加热过程中向矿物油中迁移并聚集在油纸界面。他们指出，当纤维素含水量超过5%时，温度的快速升高会使水分子在油纸界面处通过分子间氢键聚集，形成局部液态水。当含水量大于7%时，形成大面积的液态水。
2）油-纤维素界面处局部放电（Partial Discharge, PD）的测量可间接地验证温度升高导致界面处水分积累。W. Sikorski等[32]对水分在油-纸界面的迁移和聚集特性进行了实验，结果表明，在绝缘潮湿情况下，PD可能会随着绝缘温度的升高而发生，且不随温度下降而停止，作者将其归因于油-纤维素界面的水分聚集行为。油-纤维素界面水分的增加导致其电阻率降低，从而导致表面PD的发生。此外，绝缘温度的降低不会很快减弱界面域水分子的聚集行为，PD将继续存在。
3）间接测量油-纤维素界面的PD起始电压和PD图谱可验证冷却导致油-纤维素界面的水分积累。J. P. Jiang等[33]将实验与COMSOL模拟相结合，研究了冷却条件下水分迁移对绝缘纸板表面PD的影响。研究结果表明，在冷却过程中，PD起始电压急剧下降或PD强度突然增加。PD起始电压和PD图谱的变化反映了纸板表面含水量的变化，水分的积累导致了纸板表面PD的发生。
综合上述分析，可以发现：①随着温度的升高，水分在油-纸界面聚集；②OCS加热或冷却后，水分更容易在界面处聚集。
本文建立了三个不同含水量的105原子量级的OCS，并分别在300、335、370、405、440 K对其进行了10 ns的动力学模拟。通过观测水分子在油域和界面域的迁移特性和聚集状态，研究了温度对纤维素绝缘中水分吸附与解吸的影响。结论总结如下：
1）对于经历了440 K高温的体系Ⅰ，随着温度的降低，油域的水分子会迅速向纤维素域迁移。然而，高温减弱了纤维素的吸附能力，导致大量水分滞留在界面处形成局部高含水量区域。
2）模拟了短时高温对纤维素绝缘中水分吸附性能的影响过程。这一过程是热老化的中间过程，也是热老化的必经阶段。若纤维素绝缘长时间暴露在高温下，其便会在很大程度上发生劣化，即热老化。
3）对于体系Ⅱ和体系Ⅲ，通过观测不同温度下油域和界面域NW的变化，研究了温度对纤维素绝缘中水分解吸的影响。温度越高，油域和界面域聚集的水分子也越多。界面域的NW并不是简单增加趋势，而是先减后增的振荡增减趋势，且温度越高，这一趋势越明显。同时，纤维素分子的SASA表明，相同温度下，纤维素含水量越高，SASA越大，水分子在油中扩散能力也越强。
4）纤维素绝缘中水分的解吸速率主要受温度和纤维素含水量的影响。温度越高或纤维素含水量越大，纤维素绝缘中水分的解吸速率越快。
本文有助于从分子层面了解温度对纤维素绝缘中水分吸附与解吸影响的机理，可为油浸式电力设备中水分的实时监测及其绝缘性能的评估提供参考。
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Effect of Temperature on Moisture Adsorption and Desorption in Cellulose Insulation
Abstract The rise and fall of the internal temperature of the power transformer will cause the moisture to change its distribution and aggregation location, and the local high moisture content will seriously affect the electrical strength of the oil-paper insulation. Most of the previous studies are limited to extracting characteristic quantities from experimental results for quantitative analysis, and lack the exploration and explanation of macroscopic experimental phenomena from the microscopic level to reflect the mechanism of the changes in the adsorption and desorption characteristics of moisture in cellulose insulating materials.
In this paper, the molecular dynamics method was used to establish three oil-cellulose mixed systems (OCS) with different water contents at the 105-atom scale: in system I, the water content of the oil domain is 0.3%, while the cellulose domain does not contain water; in systems Ⅱ and Ⅲ, the water content of the cellulose domain is 3.5% and 5.7%, respectively, while the oil domain does not contain water. The whole system was divided into three regions from the z direction: cellulose domain, interfacial domain and oil domain. Temperature rise and temperature drop simulations were carried out respectively, and the variation rules of the number of water molecules (NW) in the interfacial domain and the oil domain were obtained. By analyzing the NW, solvent-accessible surface area (SASA) and microscopic scanning electron microscopy (SEM) maps of the interfacial and oil domains in cellulose insulation, the effects of different temperatures on the cellulose insulation were investigated. The effect of different temperatures on the adsorption and desorption of water in cellulose insulation was investigated.
The results show that after the reverse cooling of the high-temperature system, the water molecules in the oil domain migrate rapidly to the cellulose domain, while the irreversible deterioration of cellulose after high temperature leads to the weakening of its adsorption capacity. As a result, a large amount of water is retained in the interfacial domain. For the temperature rise simulation, the higher the temperature, the more water accumulated in the oil and interfacial domains, and the stronger the desorption of water by cellulose. It is worth noting that the NW of the interfacial domain is not a purely increasing trend, but an oscillating increasing and decreasing trend that decreases first and then increases. The higher the temperature, the more obvious the trend is. The work has important theoretical value for the real-time monitoring of moisture in oil-immersed power equipment and the evaluation of its insulation performance.
Keywords: Cellulose insulation, adsorption, desorption, moisture, temperature, molecular simulation
中图分类号：TM852
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.231704
国家电网有限公司总部科技项目资助（5500-202116119A）。
收稿日期 2023-10-13
改稿日期 2023-12-15
杨超杰 男，1993 年生，博士研究生，研究方向为电气设备在线监测与故障诊断。
E-mail：1140291840@qq.com
赵 涛 男，1982年生，讲师，研究方向为电气设备在线监测与故障诊断。
E-mail：t.zhao@ncepu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）