图1 薄膜电容器的应用领域及特点
Fig.1 Application fields and characteristics of film capacitor
摘要 双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜因其具有良好的绝缘、损耗低、金属化后具有自愈性能等特性而被广泛应用于薄膜电容器。目前BOPP薄膜电容器也面临单位体积内储能密度低、高温性能差等问题，无法满足设备集约化、小型化的发展趋势，亟须开展聚丙烯基薄膜储能密度提升研究。该文首先介绍了影响介质储能特性的极化与击穿机制，为改性方案的开发提供了必要理论依据。其次，仔细探讨了现有工业生产工艺所引发的多种不利因素与关键挑战，为改性方案与生产实际相结合寻找到介入点；深入挖掘了现有调控手段，如基体调控、结构设计优化以及表面修饰等，分析了无机与有机组分掺杂、“三明治”结构、功能层沉积与接枝等方案的优势和不足，并归纳了诸如量子尺寸效应调控等新颖方法。最后，从工业生产角度提出了高效率、低成本的改性方法并探讨了相应的机制，并对未来研究重点进行了总结与展望。
关键词：BOPP薄膜 储能密度 材料改性 击穿 自愈
从微电子技术到全球能源互联的巨大需求[1-2]，激发了人们对高效率、低成本和低碳环保的电能储存技术的广泛兴趣[3-4]。在众多电能存储装置中，高压电容器在全球拥有广阔的市场，预计到2024年将达到86.0亿美元[5]。基于静电场储能原理的介质电容器拥有最快的充放电速度，其高达107～108 W/kg的功率密度明显优于电池、电化学电容器等其他储能装置（10～106 W/kg）[6]。
薄膜电容器作为一种静电储能的电容器，以其性能优势牢牢占据了全球高压电容器50%的市场份额[7]。一方面，薄膜电容器的击穿强度相比于陶瓷电容器提高了一个数量级以上，且具有更大的能量密度和更高的可靠性以及独特的自愈特性[4, 6]；另一方面，聚合物介质具有质量轻、成本低、柔韧性好、充放电循环次数多和易于大规模加工等一系列内在优势[7-8]，使得其在电力系统[9]、脉冲功率[10]、汽车电子[11]、电力设备油气勘探设备[12]和航空电子[13]等领域获得应用，薄膜电容器的应用领域及特点如图1所示。
图1 薄膜电容器的应用领域及特点
Fig.1 Application fields and characteristics of film capacitor
在上述应用中，薄膜电容器一方面面临直流或直流叠加谐波的高电压、大电流等复杂运行工况，容易导致薄膜介质击穿、闪络和老化等一系列绝缘性能退化问题[14]；另一方面，则要求薄膜电容器在晶闸管、绝缘栅双极型晶体管等半导体开关的控制下，能够在μs甚至更短的时间内完成放电过程，或者长期承受重复频率脉冲电压和电流[15-16]。因此，储能介质必须具有良好的电气绝缘和低介质损耗等基本特性。双向拉伸聚丙烯（Biaxial Oriented Polypropylene, BOPP）薄膜电容器因上述绝缘特性优势突出而得到广泛应用。以柔性直流输电工程为例，使用的BOPP薄膜电容器多达数万台[17-18]，这些电容器堆积在有限的空间里，使得散热条件变差。BOPP薄膜电容器除了需要工作在高温环境外[4]，其内部产热（如自愈过程）也会显著提升电容器内部温度。因此，BOPP薄膜电容器耐温性能较差的问题无法回避。完美的等规聚丙烯（PP）熔点仅为171℃，其他构型PP的软化温度更低[19]。温度升高会导致BOPP薄膜的击穿场强、绝缘电阻等绝缘参数显著劣化，进而导致储能密度严重下降，可能导致运行故障和安全隐患。以气体绝缘开关设备（Gas Insulated Switchgear, GIS）为例，某550 kV GIS因隔离开关操作故障产生了快速暂态过电压造成了断路器并联电容发生电-热击穿爆炸[20]。此外，常用BOPP薄膜厚度一般在数微米至十几微米[21]，最薄的工业BOPP薄膜厚度为2 μm左右。BOPP薄膜在成膜工艺中很容易引入电弱点，造成击穿场强的下降，进而导致储能密度下降。目前，已工业应用的薄膜电容器的储能密度在2 J/cm3以下，比电池之类的储能装置的储能密度低3～4个数量级[22-23]。目前BOPP薄膜电容器的储能密度（尤其是高温下的储能密度）难以满足现阶段对电气设备集约化、小型化发展的要求。
电介质储能性能与其极化和击穿特性直接相关。本文以电介质储能机制为切入点，针对应用特点分析影响BOPP薄膜储能密度的极化、击穿机制。通过归纳现有生产线特点及关键工艺引发的衍生效应对BOPP薄膜电气特性的影响，并结合现有储能优化策略与调控方法，总结出几种可能适用于现有生产线的调控方法。
对于电介质，其充电能量密度Ue满足[22]
（1）
式中，E为施加在电介质上的电场强度；D为电位移。
聚丙烯属于线性电介质，在室温下撤去外加电场后电极板残余电荷几乎不存在（即能量密度损失Uloss≈0），其放电能量密度Ue计算可以简化为
（2）
式中，
为真空介电常数；
为固体电介质的相对介电常数。
非线性电介质的化学键极性普遍较强，介电常数较大，相应的储能密度较高。然而，由于非线性电介质极化弛豫时间长，当撤去外加电场后电极板仍有残余电荷存在，即有剩余极化。当极化的弛豫时间总是迟滞于外加电场时，就会引入介质损耗。当电介质处于频率较高的交变电场中，高介质损耗会以显著温升的方式劣化电介质对外加电场强度的耐受性。充放电效率
表示剩余极化导致的放电能量密度小于充电能量密度的程度[24]，即
（3）
电介质的主要极化类型分为电子位移极化、原子振动极化、偶极子转向极化以及空间电荷极化。对于聚合物电介质，共振区包括电子位移极化和原子振动极化[25]。由于它们的介质损耗发生在红外和光学频段，在电力系统（工频、高次谐波）乃至脉冲功率系统（ns～ms）中应用均不会引起损耗。偶极子转向极化取决于偶极子的性质（非晶或结晶）、相变（玻璃化转变或晶体熔化）以及温度，弛豫时间通常在1 ms～1 s之间[26]。空间电荷是由电介质中被束缚的载流子（包括离子、电子和空穴）形成的。载流子的输运会导致材料的电导增加，从而造成较大的传导损耗。空间电荷会在介电性质不同、介电常数和电导率差别很大的电介质界面上积累，形成界面极化。空间电荷极化对储能密度的贡献在于其极化强度显著高于其他三种极化类型，但也由于弛豫时间较长会产生明显的剩余极化[27]。
在多组分聚合物体系中，涉及的极化类型越多，介电常数就越高，但是也会面临产生更高介质损耗的风险[26]。因此，引入新的极化类型的方式要慎重。因弛豫时间通常较短，有利极化包括共振（电子或原子）极化、非晶相的偶极子转向极化和界面极化（来自界面电子和离子）；不利极化包括晶体的偶极子转向极化以及来自杂质的离子和自由电子跳跃电导。在聚丙烯薄膜改性时，可通过调控引入有利极化，也要限制不利极化，如引入深陷阱限制载流子的跳跃电导。
电介质储能性能不仅取决于其在某一外加电场下的极化水平，也取决于该外加电场的临界上限。当外加电场足够强时，电介质发生击穿，内部束缚电荷将转化为自由电荷，很快由绝缘状态过渡到导体状态。因此，当外加电场强度超过击穿场强Eb时，电介质会丧失储能性能。根据击穿时间与最终放电通道的形成特点，击穿一般可分为电击穿、热击穿以及电-机械击穿等多种形式[28-29]。
聚合物薄膜的电击穿在大多数情况下符合雪崩击穿机制。当击穿场强达到109 V/m数量级时，电极-电介质界面势垒会大大降低，击穿过程符合雪崩击穿理论[28]。对于一般的BOPP薄膜而言，其击穿场强可高达108 V/m，十分接近雪崩击穿。因此，一般的聚丙烯薄膜电击穿性能调控效果不甚明显。然而，电场中介质薄膜由于自身介质损耗和电导损耗的存在而产生热量。当散热条件不足而发生热失稳时，电能耗散主导温升速度会超过散热速度，致使局部热量逐渐积聚从而产生热击穿。热击穿发生时，薄膜的击穿场强相比电击穿引发的击穿场强要低。因此，BOPP薄膜的热性能调控十分必要。且在实际应用中，外加电场不再是单一类型。电力系统中的直流支撑电容器存在谐波串扰，谐波分量以一次谐波（基波）为主，产生的纹波电流会导致电容器发热[30-31]。随着谐波次数升高，聚丙烯薄膜击穿场强相应下降[32]。在脉冲功率应用中，脉冲串以一定频率（重复频率）冲击薄膜电容器。在重复频率脉冲电压下，随着施加电场强度逐渐增大，耐受脉冲数减少与耐受时间缩短，热积累效应是重频脉冲击穿的一种重要因素[33-34]。为了提升聚丙烯薄膜在高温下的耐压性能，通过改性抑制薄膜高温电导率、增强温度稳定性等都是可取方法。此外，电-机械击穿机制表明介质的击穿场强随杨氏模量降低而减小[35-36]。因此，在选择聚丙烯薄膜改性策略时，既要避免新组分的引入造成机械强度的下降，又要使改性薄膜具有良好的高温力学性能。
近几年，以电介质的介电常数、电导率、杨氏模量作为指纹图谱，将相场模拟数据作为机器学习经验数据来源并进行针对性的实验测试，确立了包含电-热-力三重效应的击穿强度解析表达式[37]。结果表明，随着温度的升高，复合材料的击穿机制由电击穿变为电-热击穿，最终变为电-热-机械击穿。然而，孔洞、空间电荷效应和聚合物的不完全结晶等因素可能会导致基于相场的机器学习和实验结果之间的差异[37]。
综上所述，聚丙烯薄膜的储能密度取决于极化机制与击穿机制。在进行薄膜储能密度调控时，要限制跳跃电导等不利因素，优化界面极化等有利因素，注重解决热积聚引发击穿场强下降等问题。
所有的改性策略能否成功，最终取决于其转化为工业化生产的潜力的大小。以BOPP薄膜为代表的商业化薄膜，在大规模工业生产中也难以避免地存在一些工艺问题。因此，优秀的改性策略或者能够适应工业化生产条件，或者能充分考虑并改善现有工艺所带来的问题，或者两者兼备。
从聚丙烯原料到BOPP薄膜的制造工艺主要包括原料挤出、铸造厚片、双向拉伸、切边、电晕处理、收卷以及分切等步骤[38]。然后薄膜经过金属化、端部喷金等工艺即可制成薄膜电容器。双向拉伸、电晕处理以及金属化是决定薄膜性能的三个关键工艺，除了会带来结晶度提升、结合力增强与自愈性能等积极结果外，也会不可避免地造成BOPP薄膜产生缺陷等不良后果。
双向拉伸用于控制BOPP薄膜结晶度、晶体取向以及薄膜厚度等。经过双向拉伸后，BOPP薄膜一次结晶形成的晶体尺寸大，呈现取向明显的层叠排列；二次结晶形成的晶体尺寸小，呈现随机取向[39]。与常用的顺序双向拉伸相比，同步双向拉伸形成的BOPP薄膜结晶度更高且晶粒取向更加趋于各向同性。结晶度和各向同性的提高是BOPP薄膜介质损耗降低、击穿强度增强、放电能量密度和放电效率提高的原因[40-41]。同步双向拉伸工艺适合于制备更薄的BOPP薄膜。当预期薄膜厚度小于5 μm时，应优先选择同步双向拉伸[38]。
拉伸温度会显著影响薄膜的结晶度、聚丙烯α晶体和β晶体的生成与晶型的转变。在较低的拉伸温度下，较高的应力水平可以诱导BOPP薄膜形成具有较高取向水平的晶体，从而获得较高的模量。对于BOPP薄膜，介电强度的降低可以追溯到β至α晶型的转变以及随后在双向拉伸时形成的孔隙[42]。β晶体的熔点（约145℃）低于α晶体的熔点（约163℃）[43]。β晶体占优的聚丙烯材料的力学性能优于α晶体占优的聚丙烯材料[44]。当拉伸温度很高时，α晶体与β晶体会熔化成无定形态。在随后的降温结晶过程中，α晶体会首先析出且α晶体含量倾向于增加，但加入β成核剂可以抑制β晶体向α晶体转化。当拉伸温度处于两种晶型熔点之间的范围时，β晶体熔化导致所在区域发生结构变化，产出的BOPP薄膜会变得粗糙。因此，BOPP薄膜的双向拉伸工艺需要在加入β成核剂的前提下，采用同步拉伸并设定较高的拉伸温度。
综上所述，双向拉伸过程的晶型调控有助于薄膜击穿场强的提升，从而有助于储能密度的改善。为了适应双向拉伸，引入改性组分后要保证复合材料具有足够的机械强度，且各组分之间具有相似的热膨胀系数和拉伸强度，否则很容易造成表层开裂或整体脆性断裂。以多层结构为例，如果改性方案需要在BOPP薄膜表面构建弱拉伸强度的改性层，建议在双向拉伸工艺后实施该策略，避免双向拉伸工艺对复合薄膜的破坏。
BOPP薄膜在生产过程中偶尔会在薄膜中形成一些缺陷。这些缺陷通常被称为“鱼眼（fisheyes）”或“晶点（crystal points）”，一般在几十到几百微米大小[42]。缺陷分为无机和有机两类，根据熔点[45]很容易区分。无机缺陷通常是丙烯聚合过程中的金属催化剂残渣[46]。有机缺陷分为乙烯-丙烯嵌段或分段共聚物，识别的困难在于聚丙烯基体的干扰。其中，乙烯-丙烯嵌段共聚物含有长序列丙烯和乙烯可以形成有序结构；乙烯-丙烯分段共聚物含有长序列丙烯可以形成结晶，含有较短乙烯序列是无定形的[47]。缺陷的存在对BOPP薄膜介电与力学性能产生了负面影响，并限制了其应用。已被证实当薄膜面积扩大或厚度进一步减薄时，缺陷是限制并降低其击穿场强的主要因素[48]。
在低电场下，电导可由BOPP薄膜中残留的催化剂等离子杂质（属于无机缺陷）引起[49]。在较高的电场下（大于10 V/μm），电导通常归因于电子和空穴迁移，且电介质禁带中陷阱能级的存在导致迁移势垒下降，将显著降低BOPP薄膜的有效带隙。陷阱能级是由非晶区域固有的物理无序（距导带底部的最小值约0.5 eV，多被划分为浅陷阱）以及羰基、乙烯基和双键等化学缺陷（0.8～3 eV，一般是深陷阱）引起的[50-52]。外加电场作用于BOPP薄膜时，在电极Schottky效应或Fowler-Nordheim隧穿效应下[53]，电极注入载流子在界面区域附近被陷阱捕获，从而导致空间电荷积聚[54]。空间电荷积聚与输运会引起电介质局部电场畸变，从而造成薄膜击穿场强的下降[55-56]。此外，现有的空间电荷测量技术主要分为以电、压力（声）、热等脉冲扰动为核心的非光学测量技术和基于弹光效应的光学测量技术[57]。
因此，改性组分应在基体中良好分散，避免引入新缺陷造成区域内陷阱密度过高导致击穿场强下降的问题。此外，电极-薄膜界面调控是抑制载流子注入介质内部形成空间电荷的关键。
在金属化薄膜电容器中，金属电极由蒸镀在介质薄膜表面所形成的20～100 nm厚金属层组成[58]。薄膜金属化工艺示意图如图2所示，这个过程也称为薄膜的金属化，薄膜经金属化后被赋予了自愈能力。
图2 薄膜金属化工艺示意图
Fig.2 Schematic diagram of film metallization process
当介质薄膜中存在晶格缺陷或杂质等“电弱点”时，其击穿场强低于周围区域。介质薄膜在其电弱点处被击穿形成放电通道，并且产生大电流使周围金属层受热蒸发并向外扩散。金属蒸气被电离形成等离子体，随着蒸发面积扩大，等离子体电弧熄灭，电容器恢复绝缘，这一过程称为“自愈”。自愈成功后金属化薄膜电容器仍能继续工作[59]。电容器中金属化薄膜自愈过程示意图如图3所示。
图3 电容器中金属化薄膜自愈过程示意图[59]
Fig.3 Schematic diagram of self-healing process of metallized film in capacitor[59]
自愈性能是决定金属化薄膜电容器寿命的重要因素[60]，也是其应对脉冲过电压、大电流冲击时保持稳定运行的关键。自愈过程中，电流峰值大但持续时间短的脉冲与电流峰值小但持续时间长的脉冲在电容器中产生的退化程度相同，且经数万次充放电后的性能损失可以忽略不计[61]。
影响金属化薄膜自愈的因素有薄膜材料、方阻、层间压强、外施电压、电容量和预处理等[62]。商业化最成功、自愈效果最好的是金属化BOPP薄膜，金属化聚酯薄膜以及一些新型薄膜也具有一定自愈性能[63]，而常见的耐高温薄膜由于含碳量高难以自愈。当绕组层间压力（压强）过低时，会导致局部放电，层间空气的电离会影响自愈过程的持续时间，并增加自愈面积，最终导致电容量大幅度下降，甚至击穿短路[64]。此外，自愈能量和外施电压及电容量成正比，和方阻及层间压强成反比[62]。自愈过程中因金属电极层的热蒸发减小了电极面积，造成了电容量的损失并直接影响寿命[65]。通过降低自愈过程中所需的能量，可以有效地减少自愈发热，避免贯穿性短路发生。为了提高稳定性，可以通过增大绕组层间压强、使用较高方阻金属化薄膜、合理使用绕组预处理工艺等来降低自愈能量。
因此，在引入有机组分改性聚丙烯薄膜时，为了保持薄膜的自愈性能，不应引入过多的高碳比组分，尽管其有助于高温击穿性能的提升。此外，为了增大层间压力，必须保证薄膜的可缠绕性，需适当提高改性薄膜的表面粗糙度。
由于铝金属层与薄膜具有良好的结合力，其通常被用作聚合物薄膜的电极。铝与BOPP薄膜形成的化学键种类不是氢键，而是共价氧键（C—O—Al），且氧元素可能来自薄膜[66]。此外，在金属化BOPP薄膜的质谱分析中，来自金属-聚合物界面的碎片存在43AlO+[67]。在铝锌合金电极中，铝不仅能够起到与BOPP薄膜良好结合的作用，还能在表面和界面处形成非晶氧化铝，阻止锌的氧化。但是氧化铝显著降低了金属化薄膜电容器的电导率，从而降低了金属化薄膜电容器的通流能力。而锌在高电压、大电流的交变电场中工作时表现出优异的电学性能[68]。此外，改性组分的引入不应以牺牲界面结合力为代价，应与聚丙烯以及金属镀层均具有良好结合力。
常规经验法则表明聚合物的极性表面能越高，镀层与该表面的结合力越好。然而，当聚合物表面存在弱边界层时，高的极性表面能是由于在界面上不负责成键的极性基团造成的，或镀层材料本身含有氧时，上述经验法则不成立。铝等金属作为镀层材料时，氧元素可能来源于空气氧化，应尽可能地避免铝靶材直接接触空气以防范后续的界面结合问题。
电晕处理是目前工业提升BOPP薄膜极性表面能的主流手段。BOPP薄膜在空气电晕中，分子的主链或侧链会发生断键，形成自由基。自由基与电离空气发生反应，生成含氧或含氮官能团[69]。BOPP薄膜表面的含氧官能团为羟基（C—OH）、过氧基（C—O—O）、羰基（C==O）、酯基（C—O—C==O）、羧酸基（HOC==O）和碳酸基（OC(O)O），并以不同的相对含量存在[70]。而含氮官能团显然不是良好结合力所需要的极性官能团。
在电晕处理中，带电粒子在电场的加速下轰击薄膜表面，使其粗糙[69,71]。然而，通过增加BOPP薄膜表面粗糙度提高铝金属层与BOPP薄膜结合力的方法是存疑的。与亲水性更强的聚乳酸相比，BOPP薄膜作为基底时，尽管表面更粗糙，但更多的铝在初始阶段沉积在聚乳酸上，从而获得更好的覆盖[72]。更有实验表明，排除极性官能团因素，采用拉伸温度调节BOPP薄膜表面粗糙度对铝电极的粘附是消极的[43]。然而，优化薄膜表面粗糙度的积极意义在于提高薄膜的可缠绕性，进而提升绕组层间压强。
尽管BOPP薄膜表面能随着电晕能量的增加而增加，但一味地提高处理电晕能量通常会带来负面的效果。根据电晕能量的不同，BOPP薄膜表面断键状况差别较大。当能量阈值低于4 kJ/m2时，BOPP薄膜表面主要发生固有低分子量边界层的氧化和分裂，并形成低分子量有机物（Low Molecular Weight Organic Matter, LMWOM）；能量阈值大于4 kJ/m2时，聚合物骨架的氧化和断裂是主要过程。对于一些高分子材料，LMWOM在表面形成后如果没有与基材结合，会在后续工艺中引起分层问题[73]。因此，在合理选择电晕能量的同时，要严格控制电晕剂量。在电晕能量为0.5～2 kJ/m2范围内，电晕剂量为8～33 W·min/m2可以显著提高BOPP薄膜表面能[73]。然而，较高的电晕剂量不仅导致非晶相烧蚀，形成粒状结构[74]，也对BOPP薄膜的绝缘、力学性能造成不可逆的严重损伤。由于处理效果会随着时间的推移而衰减，依据厂家生产实际从电晕处理结束到金属电极蒸镀的时间跨度可能在几个小时到几个月之间[75]，工艺流程的时间跨度必须尽可能地缩短。此外，将改性工艺（如等离子体沉积）与电晕处理结合也是一个高效方案。
BOPP薄膜在室温环境中具有击穿场强高（600～750 V/μm）[76-77]、介质损耗低（＜0.000 2[78]）、体积电阻率高（1015～1017 Ω·cm）[79]以及禁带宽（9～10 eV）[80]等特点。因此，BOPP薄膜适合于强电场、高频率应用。作为线性电介质，BOPP薄膜较低的相对介电常数（εr=2.2[81]）是限制其储能密度提升的瓶颈。根据式（2），BOPP薄膜在室温击穿场强下的最大储能密度约为5 J/cm3，在实验中也可获得比较接近的放电能量密度且充放电效率可达90%以上[82]。尽管BOPP薄膜在高温下的介质损耗不会明显增加，但是体积电阻率会急剧下降。在测试温度为120℃时，体积电阻率下降到1013 Ω·cm（测试电场强度200 V/μm），击穿场强也下降到496 V/μm，且在充放电效率为90%的条件下，BOPP薄膜的放电能量密度仅为0.076 J/cm3[82]。因此，提升BOPP薄膜在高温下的储能性能势在必行。有效的调控途径包括提高介电常数和保持高温绝缘性能，或者是两者的同时优化。根据调控途径的不同，主要分为无机掺杂、有机共混、表面接枝、表面沉积、多层膜结构等。
无机掺杂主要是利用纳米颗粒的效应来改善复合薄膜的储能性能。通常基于三种效应：一是利用纳米颗粒的高介电常数，如钛酸钡（BaTiO3）[83]、钛酸锶（SrTiO3）[84]、钛酸锶钡（BaxSr1-xTiO3）[85]、铌酸钠（NaNbO3）[86]、铌酸银（AgNbO3）[87]等；二是利用宽禁带纳米颗粒（如TiO2、SiO2、Al2O3、MgO、ZnO等）[88]在复合薄膜中引入深陷阱来捕获电荷并限制载流子输运；三是利用极小纳米金属颗粒（如金、银、铂等）的库伦阻塞效应抑制泄漏电流。第一类方法在于提高复合薄膜的介电常数从而提高其储能密度；第二、三种方法则是通过提升复合薄膜击穿场强进而提升储能密度。有机共混则通过掺杂高耐热有机组分提高聚丙烯的高温性能[89]。聚丙烯经有机共混后，高温电导率下降，击穿场强会显著提升，从而获得较高的储能密度。
3.1.1 引入高介电常数纳米颗粒
上述高介电常数陶瓷材料的相对介电常数普遍大于100，将其作为填充介质，可以提高复合薄膜的介电常数，进而提升储能密度。在聚丙烯基薄膜改性中，最常见的是掺杂BaTiO3填料。多个独立研究团队先后以高介电常数的BaTiO3作为填料制备不同基体材质的复合薄膜，发现少量填料的加入可以提高薄膜的储能性能，但随着掺杂比例的提高出现能量密度提升不显著、储能效率低的问题[83,90]。
无机填料与有机基体的界面失配是导致上述现象的主要原因，填料与聚合物基体之间介电常数差异较大以至于引起复合电介质材料内部电场畸变，使得漏电流增加，而且高温下泄漏电流相对室温条件更加显著，进而导致击穿场强下降。因此，将高介电常数填料掺杂到低介电常数聚丙烯中需要预先对填料进行有机改性。典型无机改性聚丙烯薄膜方案如图4所示。图4中填料改性的预处理过程一般为先羟基化纳米颗粒，再进一步氨基化，最后在氨基化填料表面接枝有机长链[91]。不同的无机纳米颗粒采用的改性剂有所差别或步骤有所简化，但最初步骤一般是填料的羟基化，且最终目的是将有机长链接枝到纳米颗粒表面。当改性BaTiO3在复合聚丙烯薄膜中掺杂体积分数为2.27%时，εr从2.2增加到3.7，Eb从361 V/μm增加到448 V/μm，Ue从1.40 J/cm3提高到3.86 J/cm3（367 V/μm）[92]。纳米填料的表面修饰一方面可以有效改善填料与基体之间的相容性；另一方面有助于降低复合材料在高温下的电导损耗，减弱局部电场畸变，使得小比例填充时复合薄膜的介电常数和击穿场强提升，从而放电能量密度显著提高。
图4 典型无机改性聚丙烯薄膜方案[91]
Fig.4 Typical scheme of inorganic modification for polypropylene film[91]
此外，为了改善直接添加高介电常数陶瓷填料引起的电场畸变问题，还发展出多相填充方案。如将体积分数为3%六方氮化硼（h-BN）与5% BaTiO3的填料加入到聚丙烯中，复合薄膜的击穿场强提升至469 V/μm，计算储能密度达2.82 J/cm3[93]。
3.1.2 引入宽禁带纳米颗粒
宽禁带纳米颗粒的填充是提升复合材料击穿场强的有效策略。通常填充材料的带隙越宽越有利于复合薄膜击穿性能的改善，进而提升储能密度[48, 94]。然而，由于填料与聚合物存在界面问题，并不会使复合材料在强电场下具有更高的耐压水平，反而会导致耐压水平下降。界面问题主要包括介电常数不匹配导致的电场分布不均匀以及填充量过高引起的团聚等问题。
宽禁带填料的介电常数通常略大于BOPP薄膜（除TiO2等一些特殊晶型填料的介电常数略高外，一般填料小于15），因此填充后复合薄膜的介电常数会有所提升，从而储能密度也提升。与高介电常数填料类似的是，宽禁带填料掺杂也会带来介电常数不匹配导致的界面问题，从而不利于击穿性能。如采用TiO2与聚丙烯熔融共混的方式制备BOPP纳米复合薄膜，由于TiO2颗粒未做表面改性处理，仅体积分数为1.0%（质量分数约为5%）的添加量就导致损耗、击穿场强和泄漏电流等参数的显著恶化[95]。因此，填料的表面改性至关重要。马来酸酐功能化聚丙烯（PP-g-MAH）掺杂纳米MgO能显著改善聚丙烯纳米复合薄膜的高温储能密度。在电场强度为400 V/μm、温度为120℃以及充放电效率大于90%条件下，复合薄膜的放电能量密度可达1.66 J/cm3[91]。
纳米颗粒的高表面能易使纳米颗粒发生团聚，进而在填料-聚合物界面形成孔洞等一些物理缺陷[94]。在填料团聚处，由于局部深陷阱密度过高，导致大量空间电荷在此处积聚，从而电场畸变严重；在缺陷处则是浅陷阱密度过高，导致载流子的运动不容易受到有效限制。深陷阱与浅陷阱的密度过高都会导致击穿场强下降。通过改善纳米填料的分散性进而减小团聚是提升复合薄膜击穿场强的关键。基于机器学习建立的预测模型也表明，填料在基体中的分散度是影响复合材料最大储能密度的重要因素[96]。
填料表面修饰可以较为有效地改善团聚问题。质量分数为5%的表面功能化SiO2颗粒掺杂的BOPP纳米复合材料相较未填充的BOPP薄膜（120 μm），其击穿场强增加了约50%[97]。随着分散性得到改善，陷阱分布也更均匀，复合薄膜击穿场强提升，从而有利于储能密度的提升。
尽管通过改性手段使数微米的团聚体变得稀少，但是仍然会导致复合薄膜在双向拉伸期间产生空化或断裂。以粒径中位数为92.6 nm的SiO2改性聚丙烯为例，在预期5～17 μm厚度的聚丙烯基复合薄膜中，存在介电强度劣化问题。当膜厚为6.8 μm时，不同掺杂比例的复合薄膜击穿场强无一例外地下降[98]。因此，填充颗粒除了合理改性外，其尺寸必须远低于薄膜厚度。
3.1.3 极小金属颗粒的库仑阻塞效应
当某个电子因隧穿效应进入尺寸足够小的金属微粒时，将阻止其他电子进入，这种现象称为库仑阻塞。当金颗粒尺寸小于2 nm[99]时，其在室温下会发生库仑阻塞效应，属于量子尺寸效应。不同温度、特殊种类金属颗粒的库仑阻塞效应的临界尺寸略有差别。利用这种效应提升储能密度在非线性材料聚偏二氟乙烯（PVDF）[100]、聚醚酰亚胺[101]等薄膜中已获得验证，在聚丙烯基薄膜中有待开展。与金和银相比，铂颗粒由于功函数较高，相应复合薄膜的储能效果更好[100]。但是，由于库仑阻塞效应所需掺杂金属颗粒尺寸极小，受制备与分散工艺的限制，加工成功的难度很大。
3.1.4 接枝改性基料
聚丙烯基料改性通常是引入极性基团，一方面可以提升介电常数，另一方面也可以改善基料与填料之间的界面问题进而提升击穿场强。两方面结果均有利于储能密度的提升。
以PP-g-MAH为基体，有机Na+-MMT为纳米改性剂，在Na+-MMT质量分数为0.4%时，PP-g-MAH纳米复合薄膜的击穿场强达到530 V/μm，在94.9%的效率下放电能量密度达到5.21 J/cm3[102]。该方案是利用PP-g-MAH的极性，从而有利于Na+-MMT在纳米复合材料中的均匀分散。储能密度的提高一方面归因于侧链上的极性马来酸酐基团改善了界面极化，从而提高了聚丙烯的介电常数；另一方面则是PP-g-MAH的极性基团也可以与Na+-MMT相互作用，使PP-g-MAH纳米复合材料的界面缺陷减少并引入深陷阱，使介质损耗降低、击穿场强提高。这种方案可以进一步推广到诸如聚丙烯电缆粒料的改性，工艺适应性及灵活性良好。
3.1.5 掺杂高耐温有机组分
聚丙烯-环烯烃共聚物是一种被TDK公司及相关公司验证、可用于生产厚度为3 μm薄膜的材料[103]。环烯烃共聚物属于无定形聚合物，无需助剂就能够与聚丙烯充分混合，并增强耐热和力学性能。聚丙烯-环烯烃共聚物制成的薄膜电容器在120～130℃的温度下能够有效自愈，而聚丙烯基电容器则会自愈失败。
含苯环、萘环等多环结构有机组分的掺杂能够有效提高复合薄膜的介电常数和击穿场强，从而提高放电能量密度。含摩尔分数为3.65%丁基苯乙烯交联剂的聚丙烯薄膜，相对介电常数从2.2增加到3，击穿场强从551 V/μm提升至645 V/μm，储能密度最大可达2.81 J/cm3[104]。此外，由于多环结构温度稳定性较好[105]，C、D和N型聚对二甲苯的二聚体及其氟、氯取代物作为掺杂组分，在85℃时击穿场强从纯聚丙烯薄膜的358 V/μm提升到复合薄膜500 V/μm以上[80]。多环化合物的苯环和羰基作为电荷捕获中心，可以限制载流子的迁移率、降低电导率和提高击穿场强。此外，通过使用机器学习，可以预测结构单元（不局限于含苯环的结构）对聚合物能带和玻璃化转变温度的影响，并进行分组比较和定量描述，从而筛选出具有良好绝缘和热性能的聚合物结构[106]。
虽然高碳含量组分高温稳定性好，但是不如低碳含量组分有助于自愈。因此，平衡两者之间的矛盾，开发新类型高温稳定有机掺杂物势在必行。
聚丙烯膜的结构设计多采用“三明治”结构，通过粘接、热压、溅射、沉积等工艺手段制造多层复合薄膜。根据功能的不同，分为优化电场分布、抑制高温电导损耗、调控自愈性能、提升热导率等多种手段。电场分布的优化可通过构建不同介电常数层实现；高温电导损耗的抑制取决于表层在高温强场下的稳定性；自愈性能的调控则是优化改性层成分，避免高碳组分的引入；热导率的提升在于增加散热，避免热积聚导致的温升。在结构优化设计中，往往是介电常数和击穿场强的协同提升。
3.2.1 优化电场分布
通过介电常数调控复合薄膜的电场分布大致分为两种方案：一种是BOPP薄膜位于两侧直接接触电极，中间层为高介电常数层；另一种是高介电常数层位于两侧接触电极，中间层为BOPP薄膜。
第一种方案通常需要使用粘结剂，常用的粘接剂有氯化聚丙烯（Chlorinated Polypropylene, CPP）[107]、乙烯-醋酸乙烯共聚物[108]、聚氨酯[109]等。将辛基三乙氧基硅烷改性BaTiO3填料分散到CPP中并涂覆到BOPP薄膜，然后将两片涂覆后的BOPP薄膜热压，制备成中间层为高介电常数层的三明治结构。在这种结构中，含BaTiO3的中间层有效提高了介电常数，外层BOPP层则具备高击穿强度和低介质损耗。实验结果表明，该多层结构薄膜在450 V/μm下的最高放电能量密度可达7.17 J/cm3，且充放电效率保持在81%[110]。此外，当采用粘接法将Al2O3通过卷对卷装置涂覆到BOPP薄膜表面时，虽然介电性能与击穿场强有所下降，但是涂覆后的薄膜制作成的金属化薄膜电容器的自愈性能获得明显改善，使电容器自愈局限在一层或相邻数层膜之间，减小了自愈区域[111]。
除了BOPP薄膜粘接无机涂层改性外，全有机三明治结构取得了显著效果。典型有机改性聚丙烯薄膜方案如图5所示。以商用BOPP薄膜为外层，CPP作为粘结剂与PVDF共混为中间层以增强界面附着力。当PVDF和CPP以1:1的质量比混合时，放电能量密度提高到5.07 J/cm3，充放电效率达到82.5%[112]。对粘结剂进行接枝改性可以进一步提高三明治结构复合材料的放电能量密度和效率。以甲基丙烯酸甲酯为接枝单体时，复合薄膜的Ue和η分别达到5.89 J/cm3和80.8%，而以九氟代甲基丙烯酸己酯为接枝单体时，Ue和η分别达到5.70 J/cm3和88.1%[112]。这种方案的优势在于可以极大地提高能量密度。
图5 典型有机改性聚丙烯薄膜方案[112]
Fig.5 Typical scheme of organic modification for polypropylene film[112]
在第二种方案中，可通过在BOPP薄膜两侧接枝超支化芳香族聚酰胺（每层约2.06 μm），使得复合薄膜在电场强度为400 V/μm、η为90%左右时，Ue达到2.38 J/cm3，比纯BOPP薄膜（1.75 J/cm3）提高了约36%[113]。槽模（slot-die）涂层是在第二种方案的基础上结合生产线发展起来的一种极其通用的沉积技术，可以与卷对卷工艺结合，其中溶液通过靠近表面的窄槽输送到基材上，能够实现大面积均匀沉积，并且可以控制沉积厚度从几纳米到几微米，处理速度能够与生产线适配。由于槽模涂层法不涉及再次拉伸，能够避免双向拉伸带来的孔洞等缺陷[114]。
通常采用溶液铸造和热压工艺制备的三明治结构聚丙烯基复合薄膜较厚，一般厚度显著大于10 μm时才能获得较为稳定的性能。第二种方案的优势在于能简化工艺，即无需粘结剂和热压工艺，且复合薄膜的厚度可以控制得更薄，特别适合对商业BOPP薄膜直接改性，目前发展比较迅速。
3.2.2 抑制高温电导损耗
在优化电场分布方案的基础上，通过构建表面功能层阻挡电荷注入，有利于抑制高温电导损耗。为了控制膜的厚度，无机（如宽禁带材料）功能层多采用磁控溅射、蒸镀等方案实现，有机功能层则采用化学气相沉积方案。
在BOPP薄膜表面引入宽带隙、中等介电常数、适当厚度的无机纳米涂层，可显著提高电极-电介质界面势垒高度，有效抑制电导损失，提高在强电场和高温条件下的储能性能。双面涂覆270 nm Al2O3层的BOPP薄膜在125℃、200 V/μm下的放电能量密度为0.45 J/cm3，充放电循环次数超过5 000次[115]。双面氮化铝（AlN）层的BOPP薄膜则在充放电循环次数达到50 000次时，效率依然保持在90%以上[116]。值得注意的是，无机层与有机薄膜的良好附着需要化学键合。一些常见的做法是在处理气氛中添加微量氧气。
化学气相沉积在薄膜改性时，可以将含耐热环结构的低沸点有机物挥发物作为前驱体在原始薄膜表面反应生成改性层，显著提高BOPP薄膜的耐温性。如化学气相沉积在BOPP薄膜表面沉积对二甲苯聚合物。由于加入具有深陷阱能级和高熔点的聚苯乙烯聚合物层，从而有效抑制了高温电导电流。改性BOPP薄膜在120℃时，最大放电能量密度为5.52 J/cm3，充放电效率大于90%[117]。
这种沉积类工艺的优势在于可以缩减复合薄膜的厚度，但也存在处理时间缓慢的问题。
3.2.3 调控自愈性能
自愈是薄膜电容器的独特优势，如何保持BOPP薄膜在改性后的自愈性能是一个重要挑战，能够调控自愈性能更加不易。一种可行的方案是在BOPP薄膜表面蒸镀Al2O3层。改性后，击穿场强会小幅提高，经金属化后可以有效防止电容器因超限自愈导致击穿短路[118]。然而，采用蒸镀工艺沉积无机层对复合薄膜的介质损耗影响明显，沉积层越厚这种损耗越显著[119]。
3.2.4 提升热导率
薄膜电容器在高温场合应用时，一部分是本身所处的环境温度是高温，另一部分则是电导损耗、介质损耗以及不良散热条件导致的。因此，除了提高耐温性能，提升复合薄膜的热导率也十分关键。在BOPP薄膜双面沉积Al2O3的案例中，放电能量密度提升的原因除了复合薄膜介电常数提升、电导损耗下降外，还因整体热导率较高利于热量疏散[115]。这种散热方案在一些极化损耗较高的材料改性（如聚偏二氟乙烯（PVDF）[120]、聚酰亚胺[121]等）中应用较为广泛，取得了良好的效果。通常h-BN作为宽禁带、超高热导率的代表，应用极为广泛[122]。但是这种无机热耗散层方案的不足之处在于BOPP薄膜与改性层热膨胀系数不一致，容易出现开裂、脱落等结合问题，需要进一步优化。现有优化方案大多从严格控制无机层厚度入手。
综上所述，多层薄膜结构会引入新的界面层，需要避免该界面层导致附加的界面极化以及空间电荷积聚。在叠加谐波、脉冲的工况下，这种极化损耗是造成电容器寿命锐减的主要原因。因此，需要进一步优化调控界面性能，降低损耗特性从而提升使用寿命。化学键合构筑的多层结构界面相容性较好，引入的极化损耗小，具备应用于有非直流成分电压干扰工况的潜力。如果能够配合生产线进一步提高有效沉积速率，将具有重大工业应用意义。
薄膜表面修饰是通过紫外线、等离子体、氟化[123]、离子束[124]、酸蚀[125]等手段在其表面引入特定极性基团或者通过气相沉积方法结合必要接枝手段等在表面引入微纳功能层。改性薄膜陷阱能级和密度的提高有助于捕获电极注入电荷并阻碍电极-薄膜界面电荷向体内的输运，从而提高击穿场强。极性基团与沉积层的引入也会提高介电常数。因此，表面修饰后的聚丙烯薄膜储能密度提升。部分表面修饰的优势还在于能够直接对商业薄膜进行快速处理，可以作为生产工艺一环而不用大幅调整薄膜生产线。
3.3.1 紫外线辐照接枝
一般来说，紫外线照射会导致BOPP薄膜的分子链断裂、形成空洞等结构变化，从而严重降低BOPP薄膜的力学性能[126]。根据电-机械击穿理论，力学性能下降会导致击穿场强的下降。然而，合理利用紫外线可以消除BOPP薄膜中的抗氧剂，提高介电强度。采用波长为200～400 nm、能量密度约为3.4 J/cm2的紫外线辐照BOPP薄膜后，薄膜击穿强度（耐压水平以Weibull分布的5%击穿概率为参照线）提高了约20%[127]。紫外光辐照可以在BOPP薄膜表面引入C—OH基团形成深陷阱，捕获电极上的注入载流子并抑制高温泄漏电流。在85℃时，储能密度计算值从1.45 J/cm3增加到2.77 J/cm3[128]。此外，通过引入C—OH基团提高复杂电场下改性薄膜的高温（85℃）击穿性能也是十分明显的。在直流叠加脉冲电压下，击穿强度由305.9 V/μm提高到500.2 V/μm，提高了约63.5%；在直流叠加谐波电压下，击穿强度由175.6 V/μm提高到587.4 V/μm，提高了234.5%[128]。为了进一步提高高温储能性能，通过紫外线辐照将丙烯酸接枝到商用BOPP薄膜表面，不仅使改性薄膜介电常数略有提高，而且能显著降低高温下的泄漏电流密度，大大提高了高温储能性能。改性BOPP薄膜在370 V/μm和125℃下的Ue为1.32 J/cm3，效率为90%，比原商用BOPP薄膜提高了474%[129]。由于薄膜表面接枝的引发过程通常是剧烈的，合理控制引发剂量是改性成功的关键。
3.3.2 原子层级调控
原子层沉积（Atomic Layer Deposition, ALD）技术是基于自限气固反应的重复循环。反应前驱物气体交替进入低气压反应腔室，再由氮气或氩气等惰性气体交替清除反应腔室中多余的气体前驱物和副产物。在一个循环过程中，只有一个单层沉积在表面上。重复循环过程，直到形成特定厚度的均匀、无针孔沉积层[130]。
运用ALD技术在BOPP薄膜表面沉积AlN、ZnO、Al2O3可以有效提高聚丙烯薄膜（约3 μm）耐热性能，在140℃有限循环测试中没有引起改性层降解，改性薄膜击穿强度也大于490 V/μm[131]。BOPP薄膜的低熔点相分子链在高温下倾向于移动，导致晶体相分子链的流动性增加。ALD能够沉积与分子链共形的涂层并形成键合，阻碍了高移动链，减小了尺寸变化。因此，沉积40～200 nm厚氧化层或氮化物层的改性聚丙烯薄膜变形极小，且力学强度提高，纳米改性层也满足薄膜电容器缠绕所需柔韧度需求。在ALD中，通常会将H2O作为反应前驱物的一种，目的包括基底表面羟基化并有利于下一步反应。但一些研究表明，羟基化表面削弱了ZnO沉积[132]，BOPP薄膜表面暴露的烷基更有利于沉积[133]。
原子层级调控基于ALD，是目前调控薄膜表面特性最精细化的技术。然而，除了处理时间缓慢外，ALD过程对基底表面状态十分敏感，在沉积过程之前，应通过例如使用洁净室设施或使用合适的清洁方法来清洁待改性薄膜。此外，改性薄膜在卷对卷缠绕中面临的机械应力也被发现是影响沉积层质量的最不利因素[134]。
3.3.3 等离子体改性与功能性沉积
当薄膜表面暴露于等离子体氛围中，表面会留下活性位点，这些活性位点可与涂层的官能团发生后反应[135]。等离子体活化聚合物表面时间迅速，可以在数秒至数十秒内起作用[136]，最快可达0.25 s[137]。对于原始BOPP薄膜，其非极性不利于涂层粘附。利用低气压空气等离子体赋予BOPP薄膜足够的表面粗糙度和引入极性基团可以增强聚乙烯醇/BaTiO3涂层在其表面的附着力。处理后，复合薄膜相对介电常数提升至4.2，在400 V/μm时能获得2.90 J/cm3的放电能量密度，约是BOPP薄膜（1.63 J/cm3）的1.8倍[138]。铝层在经过低气压氧等离子体短暂预处理的BOPP薄膜表面形成Al—O—C键，粘附力提高了7倍[139]。由于低气压设备成本昂贵，工业上薄膜表面处理常选择大气压条件下工作的设备[140]。丝状放电是大气压等离子体最常见的形式[141]，但不适用于诸如薄膜类的敏感材料。
因此，优化薄膜的大气压处理方法十分必要。比较典型的方法是通过调控放电强度产生弥散状的均匀等离子体[142]，或者是放电激励区与薄膜处理区分离[143]。一个较为成功的方案是大气压氩气等离子体介质阻挡放电，以硅酸四乙酯为前驱体，实现了在薄膜表面快速沉积氧化硅薄层。氧化硅薄层的厚度可通过卷轴的牵引速度和活性粒子的沉积时间进行精细化调控，在沉积时间为120 s时薄膜性能提升效果最佳。同时，氧化硅层的存在显著提高了界面电荷注入势垒，抑制了电极-介质界面处的空间电荷在高温强场作用下注入BOPP薄膜，缓解了内部的电场畸变，降低了高温电导损耗，提高了击穿场强，使得BOPP-氧化硅复合薄膜在120℃下的储能效率仍保持在90%以上[82]。另外，这种大气压介质阻挡放电制备复合薄膜的方法可以扩展到其他聚合物薄膜，处理时间足够快，使其能够与现有生产线适配，具备产业化的潜力。可与现有生产线适配的等离子体薄膜处理工艺与原理如图6所示。
图6 等离子体表面改性和界面修饰过程示意图
Fig.6 Schematic diagram of plasma surface and interface modification
随着电力设备向小型化、集约化发展，对薄膜电容器的储能、绝缘、耐温以及寿命等性能指标提出了更高要求，带来了许多新机遇和新挑战。聚丙烯薄膜及其复合薄膜的击穿特性、极化特性、缺陷状态、自愈性能以及调控方法是影响其储能密度的关键。
1）薄膜的击穿失效归根结底取决于电荷在电场、温度作用下的输运行为。由于薄膜电导损耗与介质损耗的存在，热量累积效应对薄膜击穿过程影响显著。因此，要避免引入不必要的极化因素或者限制不利极化因素。
2）双向拉伸是聚丙烯基材减薄成膜的重要一环，但随着薄膜厚度的减小，缺陷的引入在所难免。金属化聚丙烯薄膜特有的自愈性能是保证电容器寿命稳定的关键。改性工艺大规模应用的关键考验是如何弥补工艺缺陷以及兼顾自愈性能。
3）薄膜的储能密度上限与击穿场强、介电常数密切相关。适度的掺杂比与处理时间是提升性能与降低成本的关键。改性要兼顾有机-无机界面相容性、结合力、机械强度与薄膜厚度。在涉及有机掺杂或界面修饰时，处理效率、工艺副产物需重点关注。
为了聚丙烯基复合介质在金属化薄膜电容器中的高效发展，对未来发展趋势作如下展望：
1）储能效果及相关的击穿场强等参数最终评价标准是实验验证，但为了节省材料成本，机器学习与相场模拟近年来在储能介质功能筛选、性能预测等方面占据越来越重要地位。然而，生产工艺引入的孔洞等缺陷、空间电荷效应、复杂电场作用形式和聚合物的不完全结晶等因素是导致局部电场畸变，从而使击穿场强显著下降，以及拉伸时断裂扩展的直接原因。上述影响因素显著影响模型的边界条件，导致基于相场的机器学习和实验结果之间的差异，未来需要着重解决。
2）尽管传统的无机掺杂改善复合薄膜储能密度是有效的，但为了保持可加工性，在与基体保持良好相容性且能在基体中高度分散的同时，填充颗粒的尺寸必须远低于薄膜厚度。无机掺杂方案难以应用于现有双向拉伸工艺的问题在于复合材料力学性能限制了薄膜的进一步减薄。无机原位掺杂方法是一种提高分散性、减小填充相体积的有效方案，可用于生产比传统无机掺杂更薄的薄膜，并已在非聚丙烯基薄膜改性中获得比较理想的效果，未来能否用于聚丙烯基复合薄膜改性研究尚有待开展。当无机填料尺寸足够小时，复合薄膜的储能性能涉及量子效应调控，相应构效关系也亟须进一步挖掘。
3）全有机方案能够很好地保留复合薄膜的力学性能，个别已被用于规模化工业生产。虽然有机共混在弥补和提升聚丙烯在高温、高力学性能方面具有显著优势，但是成本与自愈性能需要进一步考量。一次成功的自愈不仅需要金属电极层的气化，也需要清除击穿在聚合物内部形成的炭化通道。在高碳含量的聚合物中，导电石墨的存在往往会引起自愈失败。因此，在选取改性聚丙烯用耐高温有机物时需要合理控制碳含量。
4）改性薄膜的制备可以使用诸如溶液铸造或旋转涂层来实现，但这些技术经常会产生过量的有毒溶剂废物且难以扩大化。表面修饰的优势还在于能够直接对商业薄膜进行处理，可以作为生产工艺的一环而不用大幅调整薄膜生产线。如大气压等离子体改性技术除了兼具沉积面积大与处理速度快等优点外，还可通过接枝特定有机长链或沉积并键合无机涂层，有望取代电晕处理。为了配合生产线，对于需要通过结构设计方法引入调控层的工艺建议调整到双向拉伸工艺之后进行。
5）维卡软化温度可能是限制聚丙烯基薄膜工作温度的上限。在一些高温场合（环境温度大于140℃），聚丙烯基薄膜已经不再适用，亟须研发新型耐高温薄膜来弥补现有高温薄膜在自愈性能、介质损耗与击穿场强等方面的不足。
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Abstract With the development of power equipment to miniaturization and densification, higher requirements are put forward for the performance indicators of film capacitors such as energy storage, dielectric properties, temperature resistance and lifetime. It also brings many new opportunities and challenges. The breakdown and polarization characteristics, defects, self-healing properties, and regulation methods of biaxially oriented polypropylene (BOPP) films and their composite films are the momentous factors affecting their energy storage density. The related research progress of BOPP films is summarized as follows:
Firstly, the breakdown in the films depends on the charge transport under the action of electric field and high temperature. Due to the existence of conductive and dielectric loss of the films, the heat accumulation has a significant effect on the breakdown process of the films. Therefore, it is necessary to avoid introducing unnecessary polarization factors or limiting adverse polarization factors. The final evaluation criteria of energy storage effect and breakdown field strength are experimental verification. To save material costs, machine learning and phase-field simulation have played an increasingly important role in functional screening and performance prediction in recent years. However, the factors such as holes, space charge, complex electric field, and incomplete crystallization significantly affect the boundary conditions of the simulation models. These factors lead to discrepancies between machine learning based on phase-field simulation and experiment that need to be addressed in the future.
Secondly, biaxially oriented process is an important part for polypropylene from substrate to thin film. As the thickness of the film decreases, the introduction of defects is inevitable. The unique self-healing properties of metallized polypropylene films are the key to ensure the lifetime of capacitors. The large-scale application of modified technology is how to make up for defects and give consideration to self-healing performance. The advantage of surface modification is that it can be directly processed on commercial films and can be used as a link without having to significantly adjust the film production line. For example, in addition to the advantages of fast processing speed, atmospheric pressure plasma modification technology can also replace corona treatment by grafting specific long chains or depositing and bonding inorganic coatings.
Finally, the upper limit of the energy storage density of the film is closely related to the breakdown field strength and dielectric constant. Appropriate doping ratio and fast processing time are the key to improve performance and reduce cost. The modification methods should take into account the compatibility of organic-inorganic interface, bonding force, mechanical strength, and thickness. When organic doping or interfacial modification is involved, treatment efficiency and by-products need to be focused. The traditional doping is effective in improving the energy storage density of composite films. Due to the mechanical problems, the inorganic doping is difficult to apply to the biaxially oriented process. In-situ inorganic doping can be used to produce thinner films than traditional doping. When the size of inorganic filler is small enough, the composite films involve quantum effect regulation. The corresponding structure-activity relationship also needs to be further explored. The all-organic modification strategies can retain the mechanical properties of the composite film, and some have been used in large-scale industrial production. Although organic modification strategies have significant advantages in improving the high temperature and high mechanical properties of polypropylene, the cost and self-healing properties need to be further considered. Carbon content should be controlled reasonably when selecting high temperature resistant organic compounds for modified polypropylene.
To sum up, high efficiency and low cost modification methods and corresponding mechanisms are summarized from the perspective of industrial production.
Keywords：BOPP film, energy storage density, material modification, breakdown, self-healing
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.230391
中图分类号：TM215
国家自然科学基金智能电网联合基金项目（U2166215）。
收稿日期 2023-03-31
改稿日期 2023-05-31
张传升 男，1992年生，博士，工程师，研究方向为高压放电、等离子体应用和低温绝缘技术。E-mail：zhangchs@mail.iee.ac.cn
邵 涛 男，1977年生，博士，研究员，研究方向为高电压绝缘技术、脉冲功率技术和放电等离子体应用等。E-mail：st@mail.iee.ac.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）