图1 BGPDS制备原理
Fig.1 Principle of BGPDS preparation
摘要 传统环氧树脂的三维交联结构赋予了其良好的理化特性和绝缘性能，但也因此不可自我修复、难以回收再利用，一旦内部出现损伤，往往意味着绝缘性能劣化甚至完全丧失。为了使环氧绝缘材料具备自我修复能力，延长其使用寿命，该文制备了一种含双硫键的环氧基体-4,4'-双(环氧丙氧基)二苯二硫醚，并分别通过环氧基体和固化剂引入自修复所需双硫键，获得自修复环氧绝缘材料。为了探究不同原料配比、不同双硫键含量对环氧树脂力学性能、电气性能及自修复性能的影响，采用红外光谱仪、动态热机械分析仪及宽频介电仪等手段对材料进行了表征与分析。结果表明，在环氧基体中引入双硫键对材料基本特性的影响比固化剂更大，适量引入双硫键可在保证环氧绝缘材料原始特性基本不变的情况下，使其具备一定的自修复能力。
关键词：环氧树脂 动态双硫键 介电性能 自我修复
环氧树脂因其良好的绝缘性能和力学性能而被广泛应用于各种电气设备中，如干式变压器、电力互感器、盆式绝缘子等。但长期受到电、热和机械应力等因素的影响时，环氧树脂内部会不可避免地产生难以及时发现的局部损伤和微裂纹，从而引发绝缘材料微放电[1-2]，一旦形成不可逆的电损伤，将严重影响绝缘材料的电气及力学性能，缩短电气设备的使用寿命[3-4]。因此，研究具有自修复能力的环氧绝缘材料对电力系统的安全稳定运行具有深远的意义。
基于自修复机理，即修复损伤时是否需要添加额外的修复剂，国内外现有研究将自修复方法分为两类：外援型和本征型[5]。外援型自修复体系通过预埋在材料基体中的包覆有修复剂的微胶囊或微脉管网络，实现材料的自我修复。S. R. White课题组于2001年首次提出微胶囊型自修复，在脲醛树脂中包裹双环戊二烯制备微胶囊，并将其与Grubbs催化剂嵌入环氧树脂基体，结果发现微胶囊对裂纹修复效果高达75%[6]。本课题组采用原位聚合法制备了壁材为脲醛树脂、芯材为E-51型环氧树脂和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚混合物的环氧树脂微胶囊，证明了微胶囊优良的耐热性能及环氧树脂自修复体系的潜能[7]。近年来，清华大学何金良团队基于微胶囊自修复对电树枝的自我修复展开了探讨，用2-乙基-4甲基咪唑对环氧树脂基体进行改性，引发修复剂的阴离子聚合，实现了对环氧树脂电树枝的修复[8]。而重庆大学司马文霞团队同样以微胶囊体系为基础，制备磁靶向紫外光敏微胶囊，实现了对机械裂纹与电树枝损伤的靶向自主修复，并对材料各项性能参数进行了试验探索与机理分析[9]。现有研究表明，外援型自修复已经相对成熟，但缺陷也是显而易见的，其制备工艺复杂冗长，且修复次数受限于修复剂的用量，随着修复次数的增多，修复效率下降明显。
本征型自修复则利用材料内部固有化学键，在损伤处完成可逆交换反应，实现自我修复。与外援型相比，其最大优点在于不依赖外来修复剂，仅通过固有动态可逆键的可逆交换反应赋予材料自修复功能。目前，基于动态共价键构建动态共价网络使材料获得修复能力的研究被相继报道，如氢键[10]、Diels-Alder反应[11]、双硫键[12]、酰腙键[13]等。文献[14]通过2-脲-4[1H]-嘧啶酮之间的四重氢键制备了动态可逆环氧树脂，并针对修复条件和固化剂的改变探讨了自修复的微观机制。文献[15]利用异氰酸酯和仲胺构筑受阻脲键，制备了可修复氢化环氧树脂，并改变原料配比，调节交联密度及动态键含量，研究材料力学性能、介电性能及修复性能的变化规律。目前有关于环氧树脂动态双硫键的修复研究相对较少，双硫键多被用于聚氨酯弹性体的修复[16]。近年来，文献[17]制备了一种可再生、可修复的双硫键环氧树脂，发现双硫键的动态性质使固化的环氧树脂具备了热塑性材料的一些特性，展示了其在环氧绝缘材料应用中的潜力。
为研究本征自修复环氧绝缘材料的性能及其影响因素，本文通过在环氧基体与固化剂中引入自修复所需的动态双硫键，探究了不同原料配比、不同双硫键含量对环氧树脂热学、力学及电学性能的影响。通过双硫键对环氧树脂表面机械损伤的修复效果，证明了双硫键环氧树脂的自修复潜能。
选用双酚A二缩水甘油醚（Diglycidyl Ether of Bisphenol A, DGEBA，85%）、4,4'-二氨基二苯甲烷（4,4-Diaminodiphenylmethane, DDM，99%）、4,4'-二氨基二苯基二硫醚（4,4'-Dithiodianiline, 4-AFD，98%）、4,4'-二羟基二苯二硫醚（4,4-Thiodiphenol, BHPDS，98%）、三乙基苄基氯化铵、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、二氯甲烷、无水硫酸镁、石油醚作为制备原材料。所有原材料都未经任何处理，按照原样使用。
1.2.1 含双硫键环氧树脂基体制备
4,4'-双(环氧丙氧基)二苯二硫醚的合成参照文献[18]进行，其被命名为BGPDS，其制备原理如图1所示。
图1 BGPDS制备原理
Fig.1 Principle of BGPDS preparation
制备流程如下：
1）将BHPDS溶解在适量的环氧氯丙烷中，并添加微量的催化剂苄基三乙基氯化铵；配置质量比为1:1的碳酸钾溶液，并滴入混合物。
2）混合物在60℃下搅拌，N2吹扫反应4 h。
3）冷却至室温，加入适量去离子水，在分离漏斗中用二氯甲烷洗涤3次。
4）转移溶液至其他容器，加入无水硫酸镁进行脱水，并过滤将其去除。
5）在过滤后的混合溶液中加入石油醚并剧烈振荡，直至出现明显的分层现象；取下层黄色液体，放入鼓风干燥箱中80℃干燥2 h，得到双(4-环氧丙氧基)二苯二硫醚，产量为85%。
1.2.2 自修复环氧树脂的制备
双硫键的自修复机理源自共价键的可逆性，即双硫键的氧化还原反应。相较于碳碳键，双硫键的键长较长，键能更低，易于断裂。在给定条件下，双硫键极易解裂（发生还原反应）生成硫醇基团，而硫醇基团与其他支链上的硫原子发生易位交换氧化反应，会重组成新的双硫键，从而实现可逆，完成材料的修复。基于可逆双硫键的自修复机理如图2所示。
图2 基于可逆双硫键的自修复机理
Fig.2 Self-healing mechanism based on reversible disulfide bond
本文选取BGPDS和4-AFD，分别作为环氧树脂基体和固化剂，用于引入自修复所需的双硫键；DGEBA和DDM分别作为BGPDS和4-AFD的类似物，没有双硫键。基于熔融聚合法将环氧树脂基体及固化剂按不同比例进行组合，制备含双硫键的自修复环氧树脂和不含双硫键的对照组。将适量的环氧树脂基体和二胺固化剂以不同比例在烧杯中混合，具体用量见表1；烧杯安置在具备加热作用的磁力搅拌器上，90℃加热搅拌30 min；随后将混合物放置在90℃真空烘箱中脱气10 min；将熔化的混合物快速转移到一个预先处理过的模具中；预固化的树脂在130℃固化2 h、150℃固化2 h、160℃固化3 h。自修复环氧树脂制备原理及流程如图3所示。
表1 环氧树脂基体和固化剂配置比
Tab.1 Ratio of epoxy matrix to curing agent
体系名称摩尔比（DGEBA:BGPDS:固化剂）双硫键含量/mol DDMDBD0%2:0:10 DBD20%1.6:0.4:10.05 DBD40%1.2:0.8:10.1 4-AFDDBF0%2:0:10.125 DBF20%1.6:0.4:10.175 DBF40%1.2:0.8:10.225
图3 自修复环氧树脂的制备
Fig.3 Preparation of self-healing epoxy resin
1）结构表征：采用傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）仪在室温下检测环氧树脂的特征官能团变化。
2）热稳定性能：将适量样品置于氮气气氛中，以10℃/min的加热速率从30℃升高至800℃，氮气流速为50 mL/min，记录试样质量与温度的对应关系。
3）动态热机械性能：试样尺寸为35 mm×10 mm× 2 mm，测试模式为单悬臂模式，拉伸频率为1 Hz，升温速率为5℃/min，在30～300℃的温度范围内测试损耗因数，获取玻璃化转变温度Tg。
4）拉伸性能：在室温下对环氧树脂进行拉伸测试，哑铃状试样厚度为2.5 mm，初始夹具间距为20 mm，试验机拉伸速率设定为50 mm/min，结果取5个样品的平均值。
5）电气性能：采用电化学综合分析仪在1～106Hz范围内测量环氧树脂复合材料的介电常数及介质损耗因数tanδ。
通过FTIR对所制备的含有动态双硫键的环氧树脂基体BGPDS进行表征。BHPDS及BGPDS的红外光谱如图4所示。从图4可以看出，二者均出现了约539 cm-1、1 580 cm-1的特征峰以及3 500～3 000 cm-1的宽峰。其中，539 cm-1处的吸收峰属于S—S结构的振动峰，1 580 cm-1处的吸收峰表示C—S伸缩振动，说明苯环上附着双硫键，上述两处特征峰表明了反应期间双硫键的稳定性；3 500～3 000 cm-1的宽峰代表了羟基，说明BHPDS未完全反应，仍存在残余。而BGPDS的光谱在 910 cm-1处出现的特征吸收峰，说明存在C—O拉伸振动，表明了闭环反应的发生。2 950 cm-1处的吸收峰为三元环醚的特征吸收峰，进一步说明发生了闭环反应，即存在环氧基。
图4 BHPDS和BGPDS的FTIR光谱
Fig.4 FTIR spectra of BHPDS and BGPDS
不同原料配比的双硫键自修复环氧树脂的红外光谱如图5所示。图5中DBD0%的光谱在539 cm-1及1 580 cm-1处均未发现吸收峰的存在，说明DBD0%中无双硫键，符合实际，即对照组不含双硫键。而其他五组试样在上述两处波长位置均存在明显的特征吸收峰。综合上述分析，所制备的材料结构符合原有设计。
图5 双硫键自修复环氧树脂的红外光谱图
Fig.5 Infrared spectrum of self-healing epoxy resin with disulfide bond
双硫键自修复环氧树脂的热重分析（Thermo- gravimetric Analysis, TGA）曲线和微商热重（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲线如图6所示，相关数据总结见表2。从图6可以看出，对照组DBD0%与其余五种自修复环氧树脂的热失重曲线之间存在明显的差异，说明双硫键对环氧树脂的热稳定性存在一定影响。其中，DBF40%最先发生热解，其失重5%和30%时，相对应的温度分别为Td5=265.74℃和Td30=299.10℃。初始重量损失（≤5%）可归因于树脂表面水分和挥发性化合物的去除，但DBF40%的Td30最低，表明双硫键的存在不仅会降低树脂的耐热性能，且双硫键的含量越高，环氧树脂的耐热性能越差。
图6 双硫键自修复环氧树脂的TGA曲线和DTG曲线
Fig.6 TGA curves and DTG curves of self-healing epoxy resin with disulfide bond
表2 双硫键环氧树脂热稳定性总结
Tab.2 Summary of thermal stability of self-healing epoxy resin with disulfide bond
体系名称Td5/℃Td30/℃Tdeg/℃ DDMDBD0%382.11397.25404.05 DBD20%309.10346.11336.19 DBD40%285.41328.34314.77 4-AFDDBF0%331.10366.15378.19 DBF20%280.75317.98313.64 DBF40%265.74299.10295.36
通过DTG曲线可确定树脂峰值降解温度Tdeg，用于表明交联树脂网络的分解。表2中，DBD0%、DBD20%、DBD40%的Tdeg分别为404.05℃、336.19℃、314.77℃左右，而DBF0%、DBF20%、DBF40%的Tdeg则分别为378.19℃、313.64℃、295.36℃左右。可以看出，在固化剂相同的体系下，随着DGEBA:BGPDS的摩尔比降低，双硫键含量增多，环氧树脂的Tdeg也在逐渐降低；而当环氧树脂基体相同时，4-AFD体系下环氧树脂的Tdeg普遍低于DDM体系。故综合分析发现，双硫键的引入会降低环氧树脂的热稳定性，且通过基体引入双硫键，热稳定性降低效果更显著。基于固化剂与环氧基体的结构可知，本文引入的双硫键位于两个苯环之间，相当于苯环间的碳碳键被双硫键、碳硫键所取代。而双硫键、碳硫键的键能普遍低于碳碳键的键能，热解温度更低，故随着双硫键比例的增加，环氧树脂热稳定性明显下降。
玻璃化转变是固体绝缘材料的一种普遍现象，在测量发生玻璃化转变时，其物理性能会发生剧变。因此，玻璃化转变是环氧树脂的一个非常重要的特性。图7给出了损耗因数随温度的变化，该曲线峰值可以作为材料的玻璃化转变温度Tg。
图7 双硫键自修复环氧树脂的DMA曲线
Fig.7 DMA curves of self-healing epoxy resin with disulfide bond
从图7可以看出，DDM体系下DBD0%、DBD20%、DBD40%的曲线峰值温度分别为162.51、134.71、109.27℃；4-AFD体系下DBF0%、DBF20%、DBF40%的曲线峰值温度分别为147.49、136.57、104.99℃。当环氧基体相同时，DDM体系下的环氧树脂的Tg普遍高于4-AFD体系；而相同体系下，随着DGEBA:BGPDS的摩尔比增加，环氧树脂的Tg明显存在向低温方向的偏移。通常，交联聚合物的Tg由交联密度和链段的刚柔性决定，本文所采用的原材料DGEBA和BGPDS、DDM和4-AFD结构相似，官能团不同，所以其玻璃化转变温度的差异主要是由于交联密度不同而造成的，且交联密度越大，Tg越高。双硫键易断裂，随着双硫键的引入，环氧树脂储能模量降低，交联密度也随之降低，故引入双硫键且随着双硫键含量增加，环氧树脂玻璃化转变温度呈现出逐渐降低的趋势。
图8反映了室温下双硫键对环氧树脂拉伸强度和断裂伸长率的影响，具体数据见表3。由表3可知，对照组DBD0%的拉伸强度为68.78 MPa，断裂伸长率为10.85%，随着双硫键含量增加，环氧树脂的力学性能呈现先上升后下降的状态，其中，DBD40%的拉伸强度和断裂伸长率均达到最大，分别为114.21 MPa、14.78%，相较于对照组，拉伸强度增长效果达到66.05%。DBF0%的力学性能较DBD0%也有一定程度的增强，但当双硫键含量超过一定阈值后，力学性能显著降低。这可能是因为在低含量时，随着双硫键含量的增加，环氧树脂分子量逐渐增大，从而导致拉伸强度增加；达到一定的临界值时，分子量增加，拉伸强度将不再变化。一旦双硫键含量过多，交联密度影响显著，交联密度降低，分子间作用力减小，拉伸强度相应减小。
图8 双硫键自修复环氧树脂的应力-应变曲线
Fig.8 Stress-strain curve of self-healing epoxy resin with disulfide bond
表3 双硫键环氧树脂的力学性能总结
Tab.3 Summary of mechanical properties of self-healing epoxy resin with disulfide bond
体系名称拉伸强度/MPa断裂伸长率(%) DDMDBD0%68.7810.85 DBD20%97.4313.21 DBD40%114.2114.78 4-AFDDBF0%80.7218.42 DBF20%50.257.38 DBF40%28.927.60
图9a所示为双硫键环氧树脂的相对介电常数随频率的变化规律。从图9a中可以看出，对照组DBD0%的介电常数随着频率的增加而逐渐降低；引入双硫键后，自修复材料介电常数的变化规律与对照组一致。相同体系下，随着双硫键含量的增加，材料介电常数呈现减小的趋势，造成上述现象的原因在于材料的固有偶极矩取向极化速度较慢，受频率的影响较大。当频率升高时，偶极矩取向极化无法跟上电场的变化，取向不完全，导致介电常数逐渐下降；而后者则因为引入非极性的双硫键基团，导致材料偶极矩减小，故介电常数相应减小。图9b为环氧树脂的介质损耗因数随频率的变化规律，测试范围内，材料的介质损耗因数随频率的増加呈现“U”形变化趋势，即先减小后升高。相同体系下，环氧树脂的双硫键含量越多，其介质损耗因数越低，介电性能越优异。这是因为非极性基团的引入导致电导损耗降低造成的。
图9 双硫键自修复环氧树脂的宽频介电谱
Fig.9 Broadband dielectric spectrum of self-healing epoxy resin with disulfide bond
本文通过表面划痕修复试验来评价自修复环氧树脂对机械损伤的修复能力。首先采用洁净的美工刀在样品表面制造十字痕迹模拟机械损伤；然后将材料放置于平板硫化机上，在160℃/1.5 MPa条件下热压5 min；最后通过体视显微镜观测材料损伤修复前后的表面形貌变化。
相同的放大倍数下，不同双硫键含量时环氧树脂的修复效果如图10所示。从图10中可以看出，DBF0%的修复效果最佳，其余材料的修复效果表现为：DBF20%＞DBD40%＞DBD20%＞DBF40%＞DBD0%。随着双硫键含量的增加，环氧树脂修复效果并不呈现单调增强的趋势，而是先增强，后减弱。其中DBD0%不含双硫键，基本无修复效果；而DBF40%双硫键含量较高，高温炭化严重，不利于环氧材料的自修复。
图10 不同试样机械划痕修复前后的光镜图
Fig.10 Light microscope images of different samples before and after mechanical scratch healing
1）通过在环氧树脂基体和固化剂中引入双硫键，制备了自修复的环氧树脂，从其力学性能和介电性能来看，基体双硫键对环氧树脂基本特性的影响大于固化剂双硫键。
2）双硫键的引入会改善环氧树脂的化学结构、交联密度及分子质量，对环氧绝缘材料力学性能的影响是不利的，却有利于介电性能的提高。
3）双硫键含量对环氧树脂力学性能、电气性能及自修复效果的影响显著。双硫键含量低时，材料自修复效果差；双硫键含量高时，材料基本特性下降明显。在保证基本特性微变的情况下，DBF0%、DBF20%、DBD40%更适用于双硫键环氧树脂的自修复研究。
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Properties of Intrinsic Self-Healing Epoxy Insulating Materials Based on Dynamic Disulfide Bond
Abstract The concept of self-healing material provides a possibility for prolonging the life of electrical equipment. Epoxy resin with self-healing function is the research hotspot of insulating materials. However, most of the existing researches on epoxy resin self-healing system are based on external self-healing, and there is still a large gap in the research on the performance of epoxy resin intrinsic self-healing. In this paper, epoxy insulating materials with self-healing ability were prepared based on disulfide bond self-healing system, and thermal, mechanical and electrical properties of the prepared self-healing epoxy resin were studied to explore the effect of raw materials, ratio and other factors on the performance of self-healing epoxy insulating materials. The optimal preparation scheme of self-healing epoxy insulating material based on disulfide bond was determined based on relevant properties, which provided material and technical support for the development of electric power equipment.
Firstly, in order to prepare self-healing epoxy insulation material of disulfide bond, 4,4'-Dithiodianiline (4-AFD) and matrix-1,2-bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)disulfane (BGPDS) were selected as the epoxy resin matrix and curing agent, respectively, to introduce the disulfide bonds required for self-healing. Based on fusion polymerization method, self-healing epoxy resin with disulfide bond and control group without disulfide bond were prepared according to preset ratio. Then, Fourier infrared characterization tests were carried out for the prepared self-healing epoxy resin, which proved that the prepared epoxy material met the expected target. Finally, the influence rule of disulphide bond on the basic properties of epoxy resin was obtained through the methods of thermogravimetric analysis, dynamic thermomechanical analysis, tensile testing and electrochemical comprehensive analysis, and the optimal material ratio was determined based on the surface mechanical repair test, which provided data and theoretical support for further exploring the application of intrinsic self-repair technology in epoxy insulating materials.
The following conclusions can be reached from test analysis: (1) Based on the introduction of disulfide bonds into epoxy resin matrix and hardener, the self-healing epoxy resin is prepared. From the perspective of its mechanical properties and dielectric properties, the influence of disulfide bonds in matrix on the basic characteristics of epoxy resin is greater than that of disulfide bonds in hardener. (2) The introduction of disulfide bond can improve the chemical structure, crosslinking density and molecular weight of epoxy resin, which has adverse effects on the mechanical properties of epoxy insulating materials, but is conducive to the improvement of dielectric properties. (3) The content of disulfide bond has significant influence on the mechanical properties, electrical properties and self-healing effect of epoxy resin. Low content of disulfide bond leads to poor self-healing effect of the material, high content of disulfide bond leads to obvious decline in basic properties of the material. DBF0%, DBF20% and DBD40% are more suitable for the self-repairing research of epoxy resin with disulfide bond under the condition that the basic characteristics are slightly changed.
keywords：Epoxy resin, dynamic disulfide bonds, dielectric properties, self-healing
中图分类号：TM215.1
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222006
国家自然科学基金面上项目资助（52277144）。
收稿日期 2022-10-21
改稿日期 2022-12-05
伍云健 男，1993年生，博士研究生，研究方向人工智能技术在电力系统中的应用。E-mail：wuyunjian35@outlook.com
张晓星 男，1972年生，博士，教授，博士生导师，研究方向为电气设备在线监测与故障诊断、绝缘状态评估和新型传感器技术。E-mail：xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）
（编辑 李 冰）