图1 油酸甘油三酯分子模型
Fig.1 Triglyceride molecular model
摘要 绝缘油是油浸式变压器内绝缘的重要组成部分，其绝缘性能对电力系统的稳定运行至关重要。实验研究表明植物油与矿物油共混可有效提升其绝缘性能，但改性机理尚不明确。该文利用分子动力学研究了植物油、矿物油不同共混比例下油中水分子的扩散行为及其介电常数。结果表明：随着植物油占比增加，水分子的扩散系数逐渐降低，抑制了油中“水桥”的形成，提升了混合油的绝缘性能。水分子与混合油组分分子之间相互作用能与氢键计算结果表明，植物油中强极性基团的引入增大了混合油与水分子的相互作用能与氢键数目，抑制了水分子的热运动，导致其扩散系数降低；而随着植物油占比增加，混合油的静态介电常数显著增大，且随着含水量的提高显著上升，这是由于水分子及植物油中强极性基团的引入增大了混合油中参与极化的粒子数目，导致体系介电常数显著增高。综上所述，强极性基团是影响混合油绝缘性能的重要因素，共混时需综合考虑其对水分子扩散行为的抑制及对介电常数的增大效应，以达到提升混合油绝缘性能的目的。
关键词：混合油 含水量 扩散系数 介电常数 分子模拟
油浸式变压器是电力系统中核心电力设备之一，其绝缘性能对电力系统的安全可靠运行至关重要[1-2]。绝缘油作为油浸式变压器内绝缘的重要组成部分，在保证变压器绝缘安全的同时也起着散热冷却的作用。但绝缘油在长期运行过程中受到温度、电场、水分及机械振动等多种环境因素的影响，会诱发绝缘失效，甚至引发变压器整体故障，影响变压器的安全稳定运行[3-4]。因此，维持绝缘油良好的介电特性与绝缘性能是保障变压器长期可靠运行的基础。目前，常用的变压器绝缘油主要为植物油（Vegetable Oil, VO）和矿物油（Mineral Oil, MO）。现阶段，矿物油在我国应用较多，它具有优良的电气性能和理化特性，但同时具有燃点低、生物降解性能差且不可再生等缺点；相较于矿物油，植物油具有更高的闪点，且含碳量更低，属于绿色可再生能源。植物油变压器在我国电网正处于试点应用并逐步推广的阶段[5]。
近年来，随着特高压输电技术的发展，输变电设备的电压等级显著提升，这也对其绝缘性能提出了更高的要求。学者们在提升变压器油绝缘性能方面开展了广泛的研究，包括纳米粒子掺杂、添加抗氧化剂以及将植物油与矿物油共混等方法。其中，最为普遍的方法是在绝缘油中掺杂纳米粒子以提升其介电性能。周年荣、S. Nagendran等对纳米掺杂改性后的绝缘油性能进行测试，发现纳米粒子的引入不仅可以改善绝缘油的导热性能，还可以提升其击穿电压[6-7]。含水量是破坏绝缘油绝缘性能的重要因素之一，为了研究纳米粒子掺杂对绝缘油中水分子扩散行为的影响机理，马军、孙长海等通过分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟发现纳米粒子的添加会增加油中氢键的数目，抑制水分子的扩散，进而提升其绝缘性能[8-9]。此外，周攀等通过在绝缘油中加入抗氧化剂改善其绝缘性能，发现抗氧化剂的加入使绝缘油的热稳定性和介电性能均有提升[10]。虽然纳米粒子及抗氧化剂的加入可以提升绝缘油的性能，但在油纸绝缘中引入杂质分子，会对油-纸、油-金属等界面造成不良影响，严重时会诱发局部放电。为消除杂质引入对油纸绝缘性能的影响，部分学者提出了将植物油与矿物油共混的方法以提升变压器油的绝缘性能。C. Perrier等发现在矿物油中加入质量分数为20%的合成酯可以改善其稳定性与水溶性，并且对绝缘油的粘度影响较小[11]；寇凌峰等采用植物油与矿物油共混的方法对绝缘油进行改性，发现植物油的引入不仅可以有效提高矿物油的闪点、燃点等性能指标，且随着植物油占比的上升，混合油的击穿电压也会得到显著提升[12]；M. N. Lyutikov和R. Karthik等发现在矿物油中添加质量分数为10%～50%的合成酯可以提升绝缘油的交流击穿电压，并减缓其介电强度的下降[13-14]。虽然学者研究发现通过矿物油与植物油共混会一定程度地提升混合油的介质损耗[12,15-16]，但整体而言，植物油与矿物油共混对其在闪点、燃点、粘度、击穿场强等性能的提升是显著的，因此该方法是一种有效的变压器油改性手段。
尽管大量实验研究表明植物油与矿物油共混可以有效地提升绝缘油的绝缘特性与介电性能，但关于其改性机理的研究却鲜有报道，难以从分子结构的层面解释混合油的改性机制并指导混合油种类的选择与配比；此外，油中含水量是影响其绝缘性能的关键因素之一，与变压器的运行状态密切相关。基于此，本文通过分子动力学的方法，研究植物油和矿物油在不同共混比例情况下混合油中水分子的扩散行为及其介电常数，从分子层面揭示混合油的改性机理，为合理地选择混合油的种类及配比提供理论支撑。
本文采用分子动力学（MD）的方法，在Materials Studio（MS）软件中完成混合油分子建模、结构优化及动力学仿真过程。
1.1.1 植物油与矿物油组分
本文采用的植物油为ABB公司开发的BIOTEMP植物绝缘油，它是一种高油酸植物油，其组分包括油酸甘油三酯分子（C57H104O6）、二烯酸甘油三酯（C57H98O6）、三烯酸甘油三酯（C57H92O6）、饱和甘油三酯（C39H74O6）及抗氧化剂。其中，油酸甘油三酯（C57H104O6）是该类植物油的主要成分，在变压器绝缘油中的含量超过80%[17]。故以油酸甘油三酯分子为组分分子构建植物油模型[18]，其分子模型如图1所示。其中，红色部分为氧原子，灰色部分表示碳原子。
图1 油酸甘油三酯分子模型
Fig.1 Triglyceride molecular model
矿物油组分分子均为C与H元素所组成的不含有羧基、羟基及碳氧双键等极性基团的饱和烷烃。虽然不同的矿物油分子的主干结构有所不同，但考虑到其主干结构对文中模拟研究的结论及规律的影响较小，因此，文中采用的矿物油为克拉玛依25号矿物油[18-19]。克拉玛依25号矿物油为中国石油润滑油公司生产的国内广泛应用的典型矿物油型变压器油，它是一种成分复杂的混合物，难以通过分子建模全面表征其全部组分分子的分子结构。故在建模过程中选择能够充分体现其物化性质的典型链烷烃与环烷烃分子作为该类型矿物油组分分子，其分子结构及组分含量见表1[20]。
表1 克拉玛依25号绝缘油主要成分及其含量
Tab.1 Main components and their mass fractions of Karamay 25 insulating oil
组成链烷烃环烃总百分比 单环双环三环四环 质量分数(%)11.615.528.523.39.788.6
与表1对应的克拉玛依25号绝缘油组分分子的分子结构如图2所示。
图2 矿物油组分分子的分子结构
Fig.2 Molecular model of the main components of mineral oil
1.1.2 混合油分子模型的构建
为了研究植物油、矿物油混合比例对水分子扩散行为及其介电常数的影响，基于植物油与矿物油组分分子结构及其质量分数，在MS软件的Amorphous Cell模块构建了三种不同含水量的混合油模型，分别为A组（水分子质量分数1%）、B组（水分子质量分数2%）及C组（水分子质量分数3%），其中矿物油与植物油的质量比例分别为0:10、1:9、2:8、3:7、4:6和5:5，共计18组纳米尺度分子模型。为方便对模型进行描述，用植物油含量对不同的混合油体系进行描述，故上述体系分别被描述为1号混合油（VO质量分数0%）、2号混合油（VO质量分数10%）、3号混合油（VO质量分数20%）、4号混合油（VO质量分数30%）、5号混合油（VO质量分数40%）和6号混合油（VO质量分数50%）模型。建模过程中采用的力场为COMPASS力场，模型尺寸为59 Å×59 Å×59 Å（1 Å=10-10 m），所构建的混合油初始模型如图3所示，以A组-4号混合油体系（水分子质量分数为1%、植物油质量分数为30%的模型）为例，简称为A-4混合油体系。
图3 A-4混合油体系模型
Fig.3 The mixed oil model of A-4
由于Amorphous Cell模块是基于蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）算法对聚合物初始结构进行构建，故所建立模型的能量较高，需要进一步通过MD模拟对初始模型进行优化和弛豫，降低其能量使之达到稳态，以满足动力学仿真的要求。动力学优化、弛豫与仿真过程均采用COMPASS力场。初始模型优化包括几何优化与退火优化。其中，几何优化采用Smart优化方法，以能量收敛值10-4 kcal/mol（1 kcal= 4.186 kJ）为目标进行最大迭代次数为10 000次的能量寻优。为克服初始结构模型中较高能量势垒对结构优化的限制，对几何优化后的结构在343～500 K温度区间内进行退火优化，循环5次。在变压器正常运行过程中，油温通常保持在70℃左右，故选取343 K作为动力学模拟温度。
为保证混合油模型达到动力学平衡，对退火优化后的分子构型先后在正则系综（NVT）和恒温恒压系综（NPT）进行动力学弛豫。其中，NVT系综选取Nosé-Hoover温度控制器，在T=343 K的条件下进行了50 ps的动力学弛豫；NPT系综选取Nosé-Hoover温度控制器及Berendsen压力控制器，在T=343 K、p=1 atm（1 atm=101.3 kPa）的条件下进行了50 ps的动力学弛豫，整个弛豫过程中步长均为1 fs。
完成优化与弛豫后，混合油模型能量达到稳态，且密度与实际情况接近。基于优化后的模型，采用NVT系综，选取Nosé-Hoover温度控制器，在温度T=343 K的条件下进行总时长为500 ps、步长为1 fs的分子动力学模拟，并以1帧/ps的频率进行数据采样，用于体系相关性能参数的计算与统计平均。
随着变压器的运行，油中引入水分子过程是影响其绝缘性能的重要因素。因此，本文首先研究植物油与矿物油不同配比对混合油中水分子扩散行为的影响，进而从油中含水量的角度解释混合油改性方法的物理机制。
2.1.1 混合油中水分子的扩散系数
水分子的扩散行为及运动状态可以通过其均方位移（Mean Square Displacement, MSD）曲线描述，该曲线表示所有粒子在t时刻的位置与其初始位置的平均距离。在粒子随时间运动的轨迹中，随时间变化测量均方位移以确定粒子是否由于分子热运动而产生定向或非定向扩散。MSD可以表示为
（1）
式中，
和
分别为粒子i在t时刻和0时刻时的位置向量；〈·〉表示动力学轨迹的统计平均。
扩散系数是表征粒子扩散能力的一个重要参数，扩散系数越大，表明体系中的粒子随时间定向或非定向位移的能力越强。对于油中水分子而言，水分子的扩散系数越大，表明水分子越容易在油中发生定向或非定向位移。在含水量一定的情况下，水分子的扩散系数越大，越容易在介质内局部聚集而形成乳化水分子团，从而促进在全局范围内由乳化水分子团形成“水桥”的过程，导致介质的击穿性能下降[21-24]。水分子在油介质中的扩散系数D计算式[25]为
（2）
式中，a为水分子MSD曲线拟合直线的斜率；N为粒子数。
343 K时，各含水量的混合油模型中水分子的MSD曲线及其拟合直线如图4所示，不同颜色的实线表示不同VO占比混合油体系中水分子的MSD曲线，虚线为对应曲线的拟合直线。随着混合油含水量的增加，不同VO占比的混合油体系的MSD数值逐步降低，说明含水量的增大限制了混合油体系的扩散能力。
图4 不同含水量混合油中水分子MSD曲线
Fig.4 MSD curves of water molecules in mixed oil with different water contents
表2～表4分别为含水量质量分数为1%、2%及3%三种情况下的各混合油模型的MSD拟合直线（图4中虚线）斜率a及其对应体系水分子的扩散系数D。
表2 1%含水量时各曲线的斜率与扩散系数
Tab.2 The slope of MSD curve and the diffusion coefficient in each model with 1% water content
混合油模型A-1A-2A-3A-4A-5A-6 a0.717 40.640 50.628 30.605 60.462 90.346 1 D/(Å2/ps)0.119 60.106 70.104 70.100 90.077 20.057 7
表3 2%含水量时各曲线的斜率与扩散系数
Tab.3 The slope of MSD curve and the diffusion coefficient of each curve under 2% moisture content
混合油模型B-1B-2B-3B-4B-5B-6 a0.592 10.528 20.448 50.428 10.363 80.343 9 D/(Å2/ps)0.098 70.088 00.074 80.071 40.060 60.057 3
表4 3%含水量时各曲线的斜率与扩散系数
Tab.4 The slope of MSD curve and the diffusion coefficient of each curve under 3% moisture content
混合油模型C-1C-2C-3C-4C-5C-6 a0.540 50.501 80.443 00.426 40.318 70.317 8 D/(Å2/ps)0.090 10.083 60.073 80.071 10.053 10.052 9
由图4及表2～表4的计算结果可知，在油中含水量相同的情况下，水分子的扩散系数随着VO占比的增加而逐渐降低，在1%含水量时，混合油中水分子扩散系数由A-1混合油中的0.119 6 Å2/ps逐渐减小至A-6混合油的0.057 7 Å2/ps；在2%含水量下，水分子的扩散系数也表现出相同的规律，从0.098 7 Å2/ps（B-1混合油）下降至0.057 3 Å2/ps（B-6混合油）；而在3%含水量时，水分子的扩散系数则从0.090 1 Å2/ps减小至0.052 9 Å2/ps。这是由于植物油的单体为油酸甘油三酯分子，其分子上含有极性较强的羰基（C＝O）和醚基（R—O—R），如图1所示。相较于矿物油单体中弱极性链烷烃与环烷烃分子，羰基和醚基对于混合油中氢键的形成及相互作用能的增大均起到促进作用，进而限制水分子的扩散进程。因此，在含水量相同的情况下，植物油占比的增加为混合油中引入了更多的强极性基团，导致水分子的扩散能力减弱，扩散系数减小，从而抑制了水分子由于运动、聚集而形成“水桥”的概率，提升了绝缘油的绝缘性能。
在植物油占比相同时，混合油中水分子的扩散系数随着含水量的增加（质量分数1%～3%）而减小。由于水分子本身是一种强极性分子，其含量的增加对体系内氢键的形成及相互作用能的增大同样均起到促进作用，抑制了体系内水分子的热运动及其扩散能力，导致水分子扩散系数降低。值得注意的是，虽然含水量的上升降低了水分子的扩散系数，但其含水量上升的影响显著大于其扩散能力下降的影响，以4号混合油为例，当含水量由质量分数1%升高至3%，含水量增至原来的3倍，而扩散系数却由0.100 9 Å2/ps下降至0.071 1 Å2/ps，下降不到30%，故整体的绝缘性能随着含水量增大仍呈下降趋势，与实验结果吻合。
为了定量分析油中含水量及植物油含量对混合油中水分子扩散行为的影响，本文进一步通过混合油中氢键数量的统计及水分子与混合油之间相互作用能的计算，以验证本节的结论。
2.1.2 混合油中的氢键
氢键是一种不同于化学键和范德华力的分子间作用力，氢原子与强电负性原子或原子团之间的非键力称作氢键，它的强度介于共价键与范德华力之间。氢键的数目与粒子的扩散能力密切相关。通常情况下，体系内氢键的数目越多，分子之间的束缚能力越强，其热运动受到更强的抑制。
在混合油与水分子共混的体系中，根据氢键的定义及混合油组分分子的结构特征，形成的氢键主要有两类：第一类是水分子之间所形成的氢键，如图5中类型1所示；第二类氢键形成于植物油分子中极性较强基团中的氧原子和水分子中的氢原子之间，如图5中类型2所示。
图5 混合油体系中的氢键
Fig.5 H-bonds formed in mixed oil model
氢键的计算采用几何判定法，即当某一氢原子和强极性基团（羰基和醚基）中氧原子可能形成的氢键与极性基团共价键的键角大于100°，且距离小于等于0.25 nm时，则判定二者之间形成了氢键。通过Perl脚本编程，分别对不同模型的500 ps动力学轨迹中每一帧的氢键进行计算与平均，结果如图6所示。
图6 混合油中不同含水量及VO占比下氢键数目
Fig.6 The number of H-bonds in each mix oil model with different mass fractions of water and VO content
结果表明，在含水量相同时，混合油中氢键数量随着植物油占比的增加而增大，在1%含水量时，油中氢键数目从A-1混合油中的41个增加至A-6混合油中的63个；同样地，在2%含水量下，氢键数目从125个增加至141个；而在3%含水量时，氢键数目则从218个增加至235个。在三种不同的含水量下，氢键随植物油占比的提升而增加的趋势相同，这是由于随着植物油占比的增加，混合油中的强极性基团增多，致使可能形成氢键的载体增多，较强的氢键结合力限制了体系内水分子的运动，降低了水分子的扩散系数，与上文中扩散系数的计算结果一致。
同时，在VO占比相同的混合油体系中，随着含水量的增加，体系的氢键数目增量十分显著，因为与植物油中的油酸甘油三酯相比，水分子的分子量很小，随着含水量上升而引入的极性分子数远大于随着植物油占比增加而引入的极性基团数量。
为了进一步分析不同含水量时氢键对水分子扩散系数的影响，编程统计了单位水分子所形成的氢键数目，所得结果见表5～表7。虽然在不同含水量的情况下，混合油中氢键数目均随着植物油占比的增加而增大，但在植物油占比相同时，混合油中单位水分子形成的氢键数目随着含水量的升高呈现出逐渐增大的趋势，表明含水量的上升不仅在整体上增加了混合油中的氢键数目，限制了体系内分子的热运动，同时也增加了单位水分子上形成氢键的数量，限制了水分子在油中的热运动，降低了水分子的扩散系数。这一结果从氢键形成的角度解释了随着体系内含水量的增加（质量分数1%～3%）水分子扩散系数降低的原因。
表5 1%含水量混合油中单位水分子的氢键数目
Tab.5 The number of H-bonds per water molecule in each mixed oil model with 1% water content
混合油模型A-1A-2A-3A-4A-5A-6 氢键数目0.6830.8190.8520.9180.9841.033
表6 2%含水量混合油中单位水分子的氢键数目
Tab.6 The number of H-bonds per water molecule in each mixed oil model with 2% water content
混合油模型B-1B-2B-3B-4B-5B-6 氢键数目1.0251.0491.0571.0981.1231.156
表7 3%含水量混合油中单位水分子的氢键数目
Tab.7 The number of H-bonds per water molecule in each mixed oil model with 3% water content
混合油模型C-1C-2C-3C-4C-5C-6 氢键数目1.1721.1981.2031.2471.2531.291
2.1.3 水分子与混合油的相互作用能
在油-水体系中，水分子与油分子之间的相互作用能是影响水分子扩散行为本质的能量参数，其符号的正、负分别代表二者之间的排斥或吸引作用，其绝对值大小表示作用强度。油-水体系的总能量由其全部分子的动能和势能构成，而体系总势能从类别划分，包括静电力势能和范德华力势能，而从粒子类型的角度分类则包括同类粒子之间的作用能及不同类粒子之间的作用能，故油分子与水分子之间的相互作用能
[26]可以表示为
（3）
式中，ET为油水模型的总势能；EO为混合油的势能，包括混合油中的六种分子（见图1、图2）同类粒子及不同类粒子之间的相互作用能；EW为水分子的势能，仅表示水分子之间的相互作用能。
为了区分混合油体系中矿物油分子或植物油分子与水分子之间的相互作用能，将混合油体系通过MS软件中的set操作划分为植物油与水分子构成的“模型1”及矿物油与水分子构成的“模型2”，分别计算两种模型中水分子与植物油、矿物油分子间的相互作用能，则混合油与水分子之间的相互作用能可表示为
（4）
式中，Eint-T为混合油与水分子之间总相互作用能；Eint-M为矿物油与水分子的相互作用能；Eint-V为植物油与水分子的相互作用能。
通过Perl脚本编程，分别计算油水模型动力学轨迹中每一帧中“模型1”与“模型2”的体系势能ET、油分子的势能EO及水分子势能EW并取均值，可得到水分子与植物油（Eint-V）、矿物油（Eint-M）及混合油（Eint-T）的相互作用能，见表8～表10。
表8 1%含水量时油-水之间的相互作用能
Tab.8 Interaction energy between oil and water molecules with 1% of water content （单位：kcal/mol）
混合油模型A-1A-2A-3A-4A-5A-6 Eint-M-97.3-84.3-76.3-54.2-49.9-46.6 Eint-V-53.7-54.5-127.0-151.1-157.6 Eint-T-97.3-130.7-138.0-181.3-201.0-204.1
表9 2%含水量时油-水之间的相互作用能
Tab.9 Interaction energy between oil and water molecules with 2% of water content （单位：kcal/mol）
混合油模型B-1B-2B-3B-4B-5B-6 Eint-M-181.9-160.2-143.7-115.4-105.9-89.8 Eint-V-59.2-107.8-180.3-196.7-234.9 Eint-T-181.9-219.4-251.5-295.7-302.6-324.7
表10 3%含水量时油-水之间的相互作用能
Tab.10 Interaction energy between oil and water molecules with 3% of water content （单位：kcal/mol）
混合油模型C-1C-2C-3C-4C-5C-6 Eint-M-260.0-234.8-214.9-184.7-144.6-124.2 Eint-V-80.3-141.0-221.0-317.2-343.5 Eint-T-260.0-315.1-355.9-405.7-461.8-467.8
在油中含水量相同时，混合油中水分子与油分子的相互作用能是负值，为吸引作用，且随着植物油占比的增加而逐渐增大，表明随着植物油占比的增加，水分子与油分子之间的吸引力逐渐增大，束缚了水分子的热运动，导致其扩散系数降低，与上文扩散系数计算结果吻合。同时，随着植物油占比升高而产生的相互作用能绝对值增量（植物油-水）显著高于随着矿物油占比降低而产生的相互作用能绝对值减量（矿物油-水），因为相较于矿物油，植物油中较多的强极性基团（羰基和醚基）与水分子之间产生更强的亲和力，限制了水分子的运动，进而降低了其扩散系数。
在植物油占比相同时，随着体系内的含水量从质量分数1%逐渐增大至3%，混合油中水分子与油分子的相互作用能的绝对值也逐渐增大，表明随着含水量的增加，混合油与水分子之间的吸引作用增强，从而降低了水分子的扩散系数。因为水分子是一种强极性分子，随着其含量的增加，水分子与油分子及其他水分子之间的相互作用均增大；且氢键的作用也是相互作用能的贡献之一，上文氢键的统计结果表明，随着含水量的增大，氢键数量增加，进一步说明油中含水量的上升强化了混合油与水分子吸引作用，导致水分子扩散系数降低。
2.1.4 水分子的质心轨迹
为了更为直观地描述混合油中植物油占比对水分子扩散行为的影响，本文通过Perl脚本编程，对500 ps的NVT过程中水分子的质心轨迹进行了计算，图7～图9分别描述了在含水量质量分数为1%、2%及3%时混合油中水分子热运动的质心轨迹。通过其质心轨迹及投影可知，在油中含水量相同时，水分子的运动范围随着植物油占比的增加而逐渐减小，表明随着植物油含量的升高，水分子扩散能力减弱，导致其在绝缘油内部的运动范围变小，直观地验证了前文的结论。同时，在植物油占比相同时，随着含水量的逐渐升高（质量分数1%～3%），混合油中水分子质心轨迹的运动范围呈现出逐渐减小的趋势，可视化地验证了不同含水量情况下油中水分子扩散系数的变化规律。
图7 1%含水量时混合油中水分子的质心轨迹
Fig. 7 Centroid Trajectories of water molecules in each mixed oil model with 1% of water content
图8 2%含水量时混合油中水分子的质心轨迹
Fig. 8 Centroid Trajectories of water molecules in each mixed oil model with 2% of water content
图9 3%含水量时混合油中水分子的质心轨迹
Fig. 9 Centroid Trajectories of water molecules in each mixed oil model with 3% of water content
由上述混合油中水分子扩散行为的研究可知，随着植物油占比的增加，水分子的扩散行为受到了抑制，降低了油中水分子因运动、聚集而形成“水桥”的概率，提升了混合油的绝缘性能，这与植物油中强极性基团的引入密切相关。随着植物油占比提升，植物油中油酸甘油三酯分子上的强极性基团促进了与水分子氢键的形成，并增大了二者之间的相互作用能，从而限制了水分子在油中的扩散。因此，在考虑通过在矿物油中添加植物油提升其绝缘性能时，可以根据植物油中的极性基团的种类、数量来选择植物油的种类及含量配比，抑制油中水分子的扩散，以达到绝缘改性的目的。
介电常数是反映电介质材料极化与绝缘性能的重要参数，用e表示，包括es和e∞。其中，es为静态介电常数，反映介质在恒定电场下的相对介电常数与介质松弛极化，与材料的分子结构密切相关；e∞为光频介电常数，反映施加电场频率为光频时的相对介电常数，与介质瞬时位移极化相关。为了研究混合油的分子结构对其介电性能的影响，对静态介电常数es进行了计算。利用分子动力学计算材料的静态介电常数有两种常用方法，分别是涨落法（fluctuation method）和外施电场法（applied external field method）[27]。涨落法将材料内的电偶极矩的涨落与es联系起来，其核心是对模拟体系施加无限小电场激励引起体系内电偶极矩的波动，通过统计平均求解es，由于施加外电场激励无限小，所以该方法被认为是一种无需施加外电场的求解过程。外施电场法则是通过施加强外电场引起体系内的极化响应，进而对es进行求解计算，该方法适合于永久偶极矩为0的材料[28-29]。由于混合油体系中存在永久偶极矩，故采用涨落法对其es进行计算。其中，体系内分子的电偶极矩的涨落可表示为
（5）
式中，M为体系的总电偶极矩，Mx、My、Mz分别为其在x、y、z轴的分量。
根据文献[30]，电偶极矩的涨落与静态介电常数的关系式为
（6）
式中，e0为真空介电常数；V为体积；kB为玻耳兹曼常数；T为模拟温度；e为系统的介电常数，此处特指静态介电常数es；eRF为体系内的介电连续谱，在涨落算法中，取eRF→∞，故es可表示为
（7）
根据式（5）和式（7），通过Perl脚本编程计算出不同植物油百分比的混合油在水分质量分数为0%、1%、2%和3%下的静态介电常数，如图10所示。
图10 混合油的介电常数
Fig.10 Dielectric constant of mixed oil models
介电常数的计算与扩散系数和相互作用能等参数的计算不同，为了预测混合油的介电性能，由于模型的分子尺寸大，分子取向波动小，需要更长的模拟试验，并且基于其收敛时间获得合理的模拟持续时间。对A-6混合油模型进行了500 ps的仿真试验发现，虽然在300 ps前逐帧输出的介电常数的数据波动较大，但最终稳定在300 ps，此时静态介电常数收敛性良好。因此，500 ps模拟时长的仿真可以保证静态介电常数的收敛性和准确性。计算出的混合油的介电常数，随着植物油占比的提升，由纯矿物油（无植物油含量）下的2.250，上升到VO质量分数50%的混合油的3.199，表明含水量为0%下的混合油静态介电常数介于植物油与矿物油的工频介电常数之间（其中矿物油工频条件下相对介电常数为2.2，植物油在工频条件下的相对介电常数为3.2），说明模拟结果与预期相符。同时，计算出的纯矿物油（无植物油含量）在水分质量分数1%、2%和3%下的静态介电常数分别为3.784、5.040和6.152，均显著高于无水条件下的纯矿物油的工频相对介电常数实测值，这主要归因于油中含水量和较低电压频率的影响。此时，与电压频率对介电常数的影响相比，水等杂质占据主导地位。在矿物油中，随着含水量的增加，油中每单位体积参与极化的颗粒数量增加，水分子是相对介电常数为81的强极性分子，其含量的增加导致系统的介电常数增加。此外，本文计算的静态介电常数es与其他学者实验测量值的低频范围内（＜10-1 Hz）的数值趋势上一致，即随着矿物油中含水量增加，计算得到的静态介电常数与低频范围内（＜10-1 Hz）介电常数实测值均显著增加，且有接近的增长规律[31-32]，因此本文得到的仿真计算结果有较好的可靠性。在植物油占比相同的混合油中，随着含水量的增加，es的计算值也显著增大，与纯矿物油中规律一致，进一步说明油中含水量对其低频情况下的介电常数影响较显著，即随着含水量的增大，低频下的介电常数显著增大。
在含水量相同时，混合油的静态介电常数计算值es随着植物油含量的增加而显著增大，因为相比矿物油，植物油分子含有较多的强极性基团（羰基和醚基），单位体积内参与极化的粒子数量增多，导致混合油的介电常数随着植物油占比的上升而增大；与此同时，不同含水量混合油的es随着植物油占比增加而上升的趋势均十分显著，说明含水量对植物油在低频下的介电常数影响显著，且相较于矿物油更为明显，可归因于以下两方面因素：①随着含水量的增加，单位体积内参与极化的粒子数增多，导致体系介电常数增大；②植物油中的强极性基团与水分子之间较强的相互作用进一步影响了混合油中分子的极化过程，导致其低频下的介电常数随着含水量的增加而显著增大。目前，关于含水量对植物油低频域介电常数影响的研究鲜有报道，故关于含水量对植物油静态介电常数影响的计算结论有待通过实验进行验证。
通过上述静态介电常数的计算及分析可知，随着植物油占比的增加，混合油的静态介电常数逐步增大，且对含水量十分敏感，对混合油的介电特性产生了负面影响，这与植物油中强极性基团（羰基和醚基）的引入密切相关。随着植物油占比提升，强极性基团数量的增多导致混合油静态介电常数的增大。因此，在通过在矿物油中添加植物油的方法进行绝缘改性时，需要着重考虑所添加植物油中极性基团的种类、数量及添加比例，在增强其对水分子扩散行为的抑制作用的同时，尽可能减小对介电常数的负面影响，以达到绝缘改性的目的。
本文通过分子动力学仿真研究了不同植物油占比情况下混合油中水分子的扩散行为及混合油的介电常数，解释了通过植物油和矿物油共混的方法进行绝缘油绝缘改性的物理机制，得到以下结论：
1）随着混合油中植物油占比的提升，油中水分子的扩散系数降低，这是由于植物油中的强极性基团的引入增大了水分子与混合油之间氢键的数量与相互作用能，束缚了水分子在体系中的扩散行为，抑制了混合油中水分子因运动、聚集而形成“水桥”的概率。因此，在油中水分子扩散的层面，植物油占比的增加对混合油绝缘性能的提升具有促进作用。
2）随着混合油中植物油占比的提升，其静态介电常数上升趋势显著，且对含水量十分敏感。这是由于植物油分子中强极性基团的引入增加了单位体积内参与极化的粒子数目，且强极性基团与水分子之间相互作用影响了体系的极化过程，造成混合油静态介电常数的显著增大。因此，在静态介电常数的角度，植物油占比的提升对混合油绝缘性能产生了消极的影响。
3）通过混合油中水分子扩散行为及其静态介电常数的研究发现，植物油中强极性基团的引入是影响混合油介电特性的重要因素，因而通过在矿物绝缘油中添加植物油进行绝缘改性时，需要着重考虑所添加植物油分子极性基团的种类、数量，选择合适的植物油种类及添加比例，综合考虑植物油中的极性基团对水分子扩散行为的抑制效应及对介电常数的增大效应，以达到提升混合油绝缘性能的目的。
本文为研究混合油绝缘改性的物理机制提供了有效的分析手段与计算方法，在通过植物油与矿物油共混进行绝缘油改性时，为混合油种类选择、配比的确定提供了理论支撑。
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Influence of Natural Ester and Mineral Oil Blending on the Diffusion Behavior of Water Molecules and the Dielectric Properties
Abstract The insulating oil is an essential component of the internal insulation in oil-impregnated transformers, and its performance is crucial for the stable operation of the power grid. The basis for ensuring long-term, reliable operation of transformers is the improvement of dielectric properties and insulation properties of insulating oil. Currently, the insulating oil can be modified in three ways: adding nanoparticles, adding antioxidants, and blending vegetable oil with mineral oil. Some scholars have found that the insulating properties can be effectively improved by adding nanoparticles or antioxidants into the insulating oil, but it will introduce impurity particles into the insulating oil. The problem has been addressed by blending vegetable oil with mineral oil in order to improve the insulating properties of insulating oil. While numerous experimental studies have indicated that the method of blending vegetable oil with mineral oil improves the insulation and dielectric properties of insulating oils, the mechanism of the modification remains unclear.
To understand the mechanism, Molecular Dynamics (MD) studies were conducted on the 18 groups of mixed oil models established in accordance with different ratios of vegetable oil to mineral oil (as 0:10, 1:9, 2:8, 3:7, 4:6 and 5:5) and with different water contents (1%, 2% and 3%) under the COMPASS force field. After geometric optimization, annealing optimization and dynamic optimization, the model was subjected to a Molecular Dynamics simulation with a duration of 500 ps and a sampling period of 1fs. The result show that with the increasing of vegetable oil content, the diffusion coefficient of water molecules in mixed oil showed a decreasing trend. In addition, with the increasing of water content, the diffusion coefficient of water molecules in mixed oil also showed a decreasing trend. Further studies were conducted to analyze the interaction energy and the average number of hydrogen bonds between water molecules in mixed oil systems. A decrease in the diffusion coefficient of water molecules can be attributed to the introduction of polar groups in vegetable oil molecules, which lead to an increase in interaction energy and the formation of hydrogen bonds. Furthermore,with the increase of vegetable oil content and water content, the static dielectric constant of different mixed oil systems increases gradually, and it’s very sensitive to the water content.The introduction of a large number of polar groups leads to an increase in the number of particles participating in polarization per unit volume. In addition, the interaction between polar groups and water molecules affects the polarization process of the system.
Based on the analysis, the following conclusions can be drawn: (1) As vegetable oil proportions increase in the mixed oil, the diffusion coefficient of water molecules decreases. Since the introduction of vegetable oil into the mixed oil increases the number of polar groups, the number of hydrogen bonds and the interaction energy increases, which reduces the diffusion ability of water molecules in the mixed oil system, thereby improving the insulation performance of the mixed oil. (2) Due to the strong polarity of polar groups and water molecules in vegetable oil, the dielectric constant of mixed oil gradually increases with an increase in the proportion of vegetable oil and water content. With the increasing of its content, the dielectric property of mixed oil would be affected to a certain extent. (3) Thus, when conducting insulation oil modification using the method of blending vegetable oil with mineral oil, it is imperative to select the most appropriate type and proportion of vegetable oil. It is necessary to comprehensively consider the inhibitory effect of different types and amounts of polar groups on the diffusion behavior of water molecules and the increasing effect on the intermediate electric constant of vegetable oil.
keywords：Mixed oil, water content, diffusion coefficient, dielectric constant, molecular simulation
中图分类号：TM214; TM411
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222163
国网山东省电力公司科技项目（520626200070）和中国博士后科学基金项目（2019M653630）资助。
收稿日期 2022-11-17
改稿日期 2022-12-21
赵曼卿 1997年生，男，硕士研究生，研究方向为油纸绝缘介电特性分子模拟研究。Email：zhaomanqing2021@163.com
张 博 1991年生，男，博士，讲师，研究方向为聚合物绝缘材料改性及介电机理研究。Email：zhangbo@xpu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）