Tab.1 Specific reagent dosages of samples
样品名称用量/g 短切纤维浆粕 F-004 F-100.43.6 F-200.83.2 F-301.22.8 F-401.62.4
摘要 为研究短切纤维含量对间位芳纶纸绝缘性能和力学性能的影响及其构效关系机理，该文制备了不同短切纤维含量的对间位芳纶纸样品，测试了拉伸强度、杨氏模量、击穿强度、体电导率和电荷陷阱特性，将不同纤维含量样品的测试结果进行对比，并结合相场击穿模拟和分子动力学仿真分析了其构效关系机理。结果表明，随着短切纤维含量的增加，间位芳纶纸的力学性能先上升后下降，在短切纤维质量分数为20%时达到最佳，拉伸强度和杨氏模量分别达到31.9 MPa和2.39 GPa；其击穿强度在引入少量短切纤维时出现了下降的情况，在短切纤维质量分数达到30%时，短切纤维形成了一种“层状交联”结构，增强了其对载流子迁移的阻碍作用，其击穿强度高于纯浆粕纸，达到180.9 kV/mm。
关键词：间位芳纶 击穿强度 拉伸强度 相场模拟 分子动力学
特高压直流输电技术具有输送距离长、运行方式灵活、经济高效等诸多优点，已成为新能源外送的重要手段[1]。其中，换流变压器作为输电系统的核心设备，其绝缘状态决定了电力系统的运行可靠性。随着电压等级的不断升高，对换流变压器中的油纸绝缘强度的要求也不断提高。然而，以纤维素为原料的传统绝缘纸抗击穿等服役性能有限，亟待探索一种可替代的新型绝缘材料[2-4]。
间位芳纶（poly(m-phenylenedicarbonyl-m-phenylenediamine), PMIA）是一种具有优秀的电气绝缘性能及化学稳定性的高分子聚合物材料[5]。以其为原料制备的绝缘纸相较于纤维素纸具有更高的绝缘强度，以及耐高温、耐腐蚀、高阻燃等优异性能，是一种符合新型电力系统对绝缘材料的更高性能需求、具有更高附加价值的特种绝缘纸[6]。然而，从间位芳纶纸被研发至今，其制备工艺被美国杜邦公司垄断的局面依旧没有改变，目前国产间位芳纶纸较杜邦公司的Nomex系列绝缘纸在性能方面依然有较大差距，开展针对间位芳纶纸制备工艺国产化的研究刻不容缓。
间位芳纶纸由两种纤维构成：一种是通过间位芳纶纤维长丝经剪切得到的，称为短切纤维；另一种是通过磨浆制备的沉析纤维，称为浆粕[7]。目前最常用的间位芳纶纸制备方法是湿法抄造技术，采用两种纤维混合打浆抄纸后经过热压工艺制成，形成一种类“钢筋混凝土”结构，短切纤维作为骨架，浆粕起短切纤维间的粘结及填充的作用[8]。因此，两种纤维在纸张中的含量对间位芳纶纸的结构有很大影响，主要表现在间位芳纶纸的力学性能及绝缘性能两方面。目前，已经有众多学者对间位芳纶纸中的纤维结构对其力学性能及绝缘性能的影响进行了研究。陕西科技大学张素风等[9]研究了不同纤维比例间位芳纶纸的力学性能，发现浆粕和短切纤维比例为1.5:1时可获得最佳的拉伸强度。重庆大学廖瑞金等[10]结合电气绝缘性能，进一步完善了对间位芳纶纸最佳配比的研究。在此基础上，为了进一步改善间位芳纶纸的性能，部分学者对间位芳纶纸做了进一步的结构优化。东华大学李梦洁等[11]利用间位芳纶纳米纤维替代短切纤维发现，其nm级的尺寸带来了更优秀的结构，在纳米纤维质量分数达到75%时，击穿强度达到25.1 kV/mm。陕西科技大学张慧等[12]和东华大学顾思琦等[13]分别采用不同厚度和不同含量的间位芳纶溶液对间位芳纶纸进行涂覆，将间位芳纶纸的结构变得更加致密，可观地提升了间位芳纶纸的绝缘性能和力学性能。目前，对间位芳纶中短切纤维含量影响间位芳纶纸的绝缘性能及力学性能构效关系的深入分析研究鲜有报道。同时，已有众多学者对于纤维增强复合材料服役性能进行了深入研究，天津大学李进等[14-16]对芳纶等高性能纤维增强环氧树脂的电学、力学等性能进行了深入研究，并对其机理进行了分析，对本研究的机理分析部分有重要的参考意义。
为了进一步揭示短切纤维对间位芳纶结构及性能的影响机制，本文采用湿法抄造技术，制备了不同短切纤维含量的间位芳纶纸，表征其微观结构及组分构成，并对其进行了拉伸强度、杨氏模量、击穿强度、体电导率和电荷陷阱测试，总结了短切纤维含量对间位芳纶纸性能影响的机制，通过相场击穿模拟和分子动力学（Molecular Dynamics, MD）仿真对其构效关系进行了进一步揭示，为后续提升间位芳纶纸绝缘性能和力学性能的研究提供了试验依据和理论参考，对间位芳纶纸国产化进程的推进有重要意义。
间位芳纶浆粕购自赣州龙邦材料科技有限公司；间位芳纶短切纤维（2D 7 mm）购自泰和新材集团股份有限公司；纯度规格为99.99%的聚氧乙烯粉末（Polyethylene Oxide, PEO）购自住友化学株式会社。上述药剂均未经提纯而直接使用。
首先，将130 mL的PEO溶液（质量分数为0.052%）作为分散剂加入2 000 mL去离子水中，与浆粕一同倒入纤维解离器，以3 000 r/min的速度解离5 min；其次，加入短切纤维，继续解离25 min；再次，进行抽滤和抄纸，将抄好的纸在110℃的真空中干燥20 min，以去除大部分水分，将成品纸平放在加热板上，待其完全干燥取出备用；最后，使用平板硫化机和镀铬模具对纸张进行三次热压，参数为270℃、10 MPa和10 s。该工艺制备的复合纸的直径为(200±2) mm，厚度为(0.16±0.02) mm。其中，各纸张样品试剂用量见表1，样品名称中的数字即表征了短切纤维在样品中的质量分数。绝缘纸制备流程如图1所示。
表1 样品的具体试剂用量
Tab.1 Specific reagent dosages of samples
样品名称用量/g 短切纤维浆粕 F-004 F-100.43.6 F-200.83.2 F-301.22.8 F-401.62.4
使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM，Hitachi SU5000）表征纸张表面微观形貌。纸张的拉伸强度和杨氏模量试验使用一台万能试验机（Accu Pyc-Ⅱ 1340），将成纸裁成100 mm×10 mm的矩形进行拉伸测试，拉伸速度设为20 mm/min，每个样品测量3次后取平均值得到试验值。
击穿强度试验平台如图2所示。为了模拟变压器中油楔放电的稍不均匀电场，选用球-板电极模型，球电极半径为2.5 mm。样品选用100 mm×100 mm的正方形，试验环境选择25号变压器油。为模拟实际油纸绝缘中的绝缘纸浸油情况，将样品在油中真空处理2 h后进行加压，以0.2 kV/s的速率施加匀速提升的电压，直至样品被击穿，记录击穿电压值。击穿强度由电压除以厚度得到。每个样本测试8次，数据采用威布尔模型进行分析[17]。
图1 间位芳纶纸样品制备流程
Fig.1 Preparation process of PMIA paper samples
图2 击穿强度试验平台
Fig.2 Test platform for breakdown strength
测量体电导率使用的三电极法试验平台如图3所示[18]。试验过程中，在底部的高压电极上施加 1.8 kV的直流电压。使用皮安表（Kethley 6517b）记录体泄漏电流Iv，体电导率δv的计算式为
（1）
式中，Th为样品厚度；r为上中心电极半径；U为施加电压。每个样品检测10次，体电导率取平均值。
图3 体电导率试验平台
Fig.3 Test platform for bulk conductivity
图4为等温表面电位衰减法（Isothermal Surface Potential Decay, ISPD）电荷陷阱试验平台[19]，使用针电极对纸张样品施加5 kV直流电压，高度为5 mm；充电120 s后将样品移动到高度为2 mm的静电探头下，测量其表面电位衰减情况。试验全程样品均处在温度为50℃的恒温板上。根据式（2）和式（3）可通过电位衰减曲线反演得到电荷陷阱特性曲线[20]。
（2）
（3）
式中，
为陷阱强度；t为时间；ε0为真空介电常数；εr为样品相对介电常数；e为元电荷；L为样品厚度；dφ/dt为电位衰减速率；
为陷阱深度；kB为玻耳兹曼常数；T为温度；v为电荷逃逸频率。
图4 电荷陷阱特性试验平台
Fig.4 Test platform for charge trap characteristics
各样品表面及截面的SEM图如图5所示，图5a～图5e分别为F-0、F-10、F-20、F-30、F-40的表面，图5f～图5j为其对应的截面。从各样品表面可以看出，F-0的表面比较致密，随着短切纤维含量的增加，表面逐渐在短切纤维附近形成缺陷，同时F-20和F-30样品中短切纤维分布均匀相互交叉，出现了一种短切纤维的交联结构。从各样品的截面可以看出，造纸过程中的热压工艺使间位芳纶浆粕形成了一种层状结构，当间位芳纶纸中短切纤维质量分数在30%及以下时，纸张很好地保留了这种层状结构，而在短切纤维质量分数达到40%时，这种结构遭到了严重破坏。
图5 各纸张样品表面和截面SEM图
Fig.5 SEM diagram of surface and section of each paper sample
对比间位芳纶的两种纤维，浆粕的结晶度较低，非晶化成分较多；短切纤维中分子链排列较为有序，结晶度较浆粕更高[21-22]。图6为各样品的X射线衍射（X-Ray Diffraction, XRD）谱图。可以看出，所有样品均在20°～25°出现宽衍射峰，为间位芳纶浆粕的特征峰。除F-0外，其他样品均在23°和27°附近出现两个窄衍射峰，为间位芳纶短切纤维的特征峰。
图6 各纸张样品的XRD谱图
Fig.6 XRD spectra of individual paper samples
图7a和图7b分别为各纸张样品拉伸强度和杨氏模量测试结果。可以看出，随着间位芳纶纸中短切纤维含量的增加，样品的两种力学性能均出现先上升后下降的趋势，其中F-20样品的力学性能最佳，其拉伸强度和杨氏模量分别为31.9 MPa和2.39 GPa，比纯浆粕纸分别高出31.8%和30.6%，表明适当含量的短切纤维对力学性能具有一定的增强效果。图8为F-20样品断裂处的SEM图，可见在短切纤维含量较高时，纸张断裂处出现了“藕断丝连”的情况。从图8左上角放大的F-20断裂处微观图可以看出，拉伸对短切纤维含量较高的纸张样品的破坏主要体现在短切纤维和浆粕之间以及浆粕和浆粕之间产生的界面破坏。
图7 各纸张样品的拉伸强度和杨氏模量
Fig.7 Tensile strength and Young's modulus of each paper sample
图8 F-20样品断裂处SEM图
Fig.8 SEM diagram of the F-20 break
各纸张样品击穿强度的威布尔分布以及在击穿概率为63.2%时得到的α参数（表征样品的击穿强度）如图9所示。从图9中可以看出，F-0样品的击穿强度为166.7 kV/mm，在短切纤维质量分数达到30%时，F-30样品击穿强度达到180.9 kV/mm，耐压性能得到提升。而当短切纤维的含量较少或较多时，绝缘纸的击穿强度均出现了明显的下降。这是由于短切纤维和浆粕的结晶度不同导致界面不兼容，在两种纤维的界面处产生了如图10所示的缺陷，缺陷处对载流子的阻碍作用较弱，使得材料整体击穿强度下降。而适当含量的短切纤维形成了层状交联结构，这种结构可以更好地阻碍电树枝的发展，提升绝缘纸的耐压性能。
图9 各纸张样品击穿强度的威布尔分布及其α参数
Fig.9 Weibull distribution of breakdown intensity and its α parameters for breakdown intensity of each paper sample
图10 短切纤维与浆粕间的界面缺陷
Fig.10 Interface defects between chopped fibers and pulp
各纸张样品的陷阱特性曲线及深陷阱特性如图11所示。受外加电场驱动的载流子在绝缘纸内输运的过程中会不断发生折射，消耗其动能，导致载流子更容易被陷阱捕获[23-24]。绝缘材料的陷阱特性能更精确地反映出材料内部的缺陷情况。同时，在放电发展过程中，脱陷的载流子会进一步参与放电，导致放电更加剧烈[25-26]。因此，对绝缘纸的电荷陷阱特性的研究是有效提高材料绝缘性能的迫切需要。从图11中可以看到，F-0和F-30分别表现出了最高的陷阱能级和最深的陷阱深度，对载流子具有较强的捕获能力，且载流子更难脱陷，这种特性会缓解放电过程中空间电荷的累积，减轻电场的畸变，从而使材料获得更强的耐压性能，这与击穿强度的测试结果一致。并且更多的深陷阱能够抑制电子传递，从而降低其电导率。F-40表现出了最严重的浅陷阱，与其SEM图中表现出的最严重的缺陷情况相对应，这种严重的结构破坏使该样品深陷阱严重浅化，捕获电荷能力降低，导致其表现出最低的击穿强度值。
图11 各纸张样品的陷阱特性曲线及深陷阱特性
Fig.11 Each paper sample trap characteristic curve and deep trap characteristics
各纸张样品的体电导率测试结果如图12所示。从图12可以看出，F-30的体电导率最小，为1.69×10-16 S/m，F-0与其接近，其余样品的体电导率均略高于F-30，但依旧保持在同一个数量级下，未出现明显提升。体电导率与材料内部载流子迁移率呈线性关系，F-30表现出最低的电导率说明在该样品中由短切纤维引入的深陷阱增强了间位芳纶纸对载流子的捕获能力，对载流子迁移起到了阻碍作用，降低了载流子迁移率。
图12 各纸张样品的体电导率
Fig.12 The bulk conductivity of each paper sample
试验结果表明，适当含量的短切纤维有利于间位芳纶绝缘纸绝缘性能及力学性能的提升，并从SEM图中清晰地反映了其对绝缘纸结构的影响，而这种构效关系背后的机理尚不明确，需要从微观尺度的分子动力学仿真以及介观尺度的相场模拟入手，揭示这种性能影响机制背后的机理。
分子动力学是一种基于第一性原理计算的分子模拟方法[27-28]，能够从分子层面对材料进行模拟与研究，可从微观的分子角度更好地揭示宏观现象[29-30]。间位芳纶界面模型构建过程及计算结果如图13所示，无序的分子排列（Amorphous Cell, AC）用于模拟结晶度较低的浆粕，而结晶度更高的短切纤维用有序的间位芳纶晶胞（Crystal, CR）表示，从而构建了三种界面模型，分别为AC-CR、CR-CR、AC-AC，真空层厚度为50 Å（1 Å=10-10 m），建模及后续计算采用COMPASSⅡ力场，该力场能够将晶体和非晶体分子统一于同一力场下，且支持聚合物高精度计算。采用Forcite模块对模型进行退火计算和几何优化，在298 K环境下计算其界面结合能及氢键数量。计算结果显示，CR-CR的界面结合能最强并且氢键数量最多；其次是AC-CR；AC-AC最差。这说明当间位芳纶纸受到应力拉伸时，三种界面同时承受应力，最先被破坏的是AC-AC界面，也就是浆粕之间最先发生断裂；然后是AC-CR，即短切和浆粕之间的界面，这与图8中的断面情况相一致；最难破坏的是CR-CR界面，这也是间位芳纶纸在被应力破坏时短切纤维鲜有断裂的原因。
相场法可对复杂的复合体系的放电发展过程进行研究[31-33]。相场击穿模型及模拟结果如图14所示。在图14中，采用边长为100 nm的立方体来模拟浆粕，采用直径为30 nm、宽度为0.5 nm的长方形模拟短切纤维，为模拟层状结构，每根纤维与水平夹角不超过5°。同时考虑界面缺陷，在每条短切纤维外添加一层厚度为0.5 nm的界面区，并为其设置较低的击穿阈值和相对介电常数。短切纤维和浆粕的材料参数相同，具体参数见表2。在正方形上表面中心设置一个长为1.25 nm、宽为0.25 nm、圆倒角半径为0.125 nm的区域作为针电极驱动。模型基于COMSOL软件中的静电场（es）和对流扩散场（scdeq），定义了无量纲的相参数s，当s=1为完好状态，s=0为彻底击穿状态，s的数值代表材料的损伤程度。相变过程通过能量驱动实现，描述复合材料击穿过程中的总能量方程由式（4）表示，其代表相场模型中的自由能总和，即各项能量密度对体积V的积分[34]。
图13 分子动力学仿真模型构建及计算结果
Fig.13 Construction of molecular dynamics simulation model and calculation results
（4）
式中，fsep为自由能密度；fin为梯度能密度；felec为电场能密度；三项都是关于s的函数。
图14 相场击穿模型及模拟结果
Fig.14 Phase field breakdown model and simulation results
表2 相场模型中材料参数设置
Tab.2 Material parameter settings in the phase field model
材料击穿阈值/(kV/mm)相对介电常数 短切纤维2004 浆粕2004 界面相502
本文分别建立了F-0和F-30样品的模型，进行最长时间60 s的计算。图14中截取了0～60 s时两个模型的放电发展情况。可以看出，相较于F-0模型，F-30模型的放电更加倾向于沿水平方向发展，使其法向的击穿过程得到延缓。随着放电的发展，由于“层状”结构的存在，F-30模型的击穿路径分叉程度增大，击穿相因为短切纤维的存在发生了“散射”的现象，这也揭示了短切纤维在间位芳纶纸中形成的层状交联结构对其击穿强度的提升机制。
综上所述，当短切纤维含量较低时，短切纤维和浆粕间形成的界面区对浆粕原有的分子链强作用力造成了高分子链的重排，破坏了纯浆粕结构原有的致密结构，导致了力学性能的下降以及缺陷的形成，缺陷处不能形成有效的陷阱以捕获电荷；当短切纤维含量达到合适值后，相互交联的短切纤维之间界面区的厚度小于载流子越过其静电势垒的自由行程，相当于增强了对电荷的滞留作用，体现为陷阱深度的增加，使得材料绝缘性能上升；而随着短切纤维的含量进一步增大，交联结构遭到了破坏，缺陷区的增大导致部分载流子拥有足够的能量越过纤维的高静电势垒或发生隧穿，致使载流子快速迁移，在基体中形成导电通路又使入陷电子加速脱陷，绝缘性能下降，与此同时力学性能也因为大量的缺陷而急剧降低。
本文制备了不同短切纤维含量的间位芳纶绝缘纸样品，对其微观结构、力学性能及电学性能进行了测试，并利用分子动力学计算和相场法模拟对其构效关系机理进行了解释，得到以下结论：
1）不含短切纤维的间位芳纶纸表面呈现出非常致密的结构，随着短切纤维的引入，短切纤维之间以及其与浆粕的界面处开始出现明显缺陷。同时热压工艺给间位芳纶纸带来了一种分层结构，当短切纤维质量分数达到40%时，这种结构遭到了严重破坏；但当短切纤维质量分数为30%时，短切纤维在该样品中出现了一种“交联层状”结构。
2）不含短切纤维的样品展现出最差的力学性能，随着短切纤维含量的增加，纸张的抗拉性能逐渐增强，并在其质量分数为20%时达到最佳，其拉伸强度和杨氏模量分别较纯浆粕纸提升31.8%和30.6%。
3）间位芳纶纸样品的最佳绝缘性能出现在短切纤维质量分数为30%时，其击穿强度达到180.9 kV/mm，此时也表现出最高的陷阱深度及最低的体电导率，其交联结构弥补了界面缺陷，对载流子迁移具有更有效的阻碍作用。
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Abstract In order to study the effect of chopped fiber concentration on the insulation and mechanical properties of PMIA paper and its structure-activity relationship mechanism, samples of PMIA paper with different chopped fiber concentration were prepared, tensile strength, Young's modulus, breakdown strength, conductivity and charge trap were tested, the test results of samples with different fiber concentration were compared, and the structure-activity relationship mechanism was analyzed by combining phase field breakdown simulation and molecular dynamics simulation. The results showed that with the increase of chopped fiber concentration, the mechanical properties of meta-aramid paper initially increased and then decreased, with the optimum performance reached at a weight fraction of 20% of chopped fiber, and the tensile strength and Young's modulus reached 31.9 MPa and 2.39 GPa, respectively. When the weight fraction of chopped fiber reaches 30%, the chopped fiber forms a "layered cross-linking" structure, which enhances its hindering effect on carrier migration, and its breakdown strength is higher than that of pure pulp paper, reaching 180.9 kV/mm.
Firstly, the PMIA paper was prepared using the wet-laid method with tunable chopped fiber concentration. 2 000 mL of DI water, 130 mL of PEO solution (weight fraction = 0.052%), and precipitated fibers are mixed together into a fiber dissociator and dissociated at a rate of 30 00 r/min for 5 minutes. The chopped fibers are then added together and the dissociation is continued for 25 minutes. Next, the suction filtration and paper making are performed. The prepared paper is dried in a vacuum at 110℃ for 20 minutes to remove most of the moisture. The as prepared paper is then placed on a heating plate for flatness and kept for completely dry before taking it out for later use. Finally, the paper was hot pressed three times using a flat vulcanizer and a chrome plated mold with parameters of 270℃, 10 MPa, and 10 s. The composite paper prepared by this process has a diameter of (200±2) mm and a thickness of (0.16±0.02) mm.
We prepared samples of meta aramid insulation paper with different chopped fiber contents, and tested their microstructure, mechanical properties, and electrical properties. We used phase field simulation and molecular dynamics calculations to explain the mechanism of their structure-activity relationship, and obtained the following conclusions:
(1) The surface of meta aramid paper without chopped fibers presents a very dense structure. With the introduction of chopped fibers, obvious defects begin to appear between the chopped fibers and at the interface with the pulp. At the same time, the hot pressing process brings a layered structure to the meta aramid paper, which is severely damaged when the weight fraction of chopped fibers reaches 40%. But when the weight fraction of chopped fibers is 30%, a cross-linked layered structure appears in the sample.
(2) The sample without chopped fibers exhibited the worst mechanical properties. As the content of chopped fibers is increased, the tensile strength of the paper is gradually increased, and reached its best at a weight fraction of 20%. Its tensile strength and Young's modulus are increased by 31.8% and 30.6%, respectively, compared to pure pulp paper.
(3) The optimal insulation performance of the meta aramid paper sample occurs when the short cut weight fraction is 30%, and its breakdown strength reaches 180.9 kV/mm. At the same time, it also exhibits the highest trap depth and the lowest conductivity. Its cross-linked structure compensates for the interface defects and brings more effective hindrance to carrier migration.
keywords: PMIA, breakdown strength, tensile strength, phase field simulation, molecular dynamics
中图分类号：TM215.6
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.231280
中央高校基本科研业务费专项资助项目（2023MS002, 2023MS006）。
收稿日期 2023-08-08
改稿日期 2023-10-07
范晓舟 男，1990年生，博士研究生，研究方向为新型电工绝缘材料与电力设备在线监测。E-mail：fxz@ncepu.edu.cn
樊思迪 女，1991年生，特聘副教授，研究方向为新型电介质材料与储能应用。E-mail：sidifan@ncepu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）