图1 POSS和NTCDA分子结构
Fig.1 Molecular models of POSS and NTCDA
摘要 为了研究硅弹性体（SE）在直流和不同频率方波电压下的150℃高温空间电荷特性，并且抑制其在高温高电场下的空间电荷注入和积聚，该文通过纳米笼型倍半硅氧烷（POSS）接枝和有机半导电小分子（NTCDA）掺杂制备了NTCDA/SE纳米复合材料，研究了纯SE及其复合材料在不同电压类型、频率、温度和电场强度下的空间电荷特性，对材料进行了微观形貌表征以及热重分析，结合量子化学计算探究了高温和高频电场下材料的电荷输运机制。结果表明：在150℃和20 kV/mm直流或方波电场下，纯SE的体内和电极附近均存在大量负极性电荷积聚，导致阳极附近电场严重畸变；而复合材料的阴极附近仅存在少量负极性电荷积聚，整体电场分布较为均匀且略高于外施电场，其平均电荷密度和注入深度相比于纯SE分别降低一半和一个数量级；负极性电荷的注入深度和积聚量随着温度或外施电场强度的增大而增加，但随着方波频率的升高而减小；纳米POSS接枝产生了纳米结构，提升了复合材料的热稳定性，强化了高温下的分子结构，高电子亲和能的NTCDA掺杂引入了更多且更深的电子陷阱，提升了电极/聚合物界面的电子捕获能力，减小了视在迁移率，POSS和NTCDA共同阻碍了电子在高温高电场下的注入、迁移和积聚。
关键词：硅弹性体 改性 方波电压 高温 空间电荷
目前，高温高压大功率电力电子模块通过提升其工作温度、耐受电压、运行频率以及小型化来实现更高的功率密度，其在新能源交通和新型电力系统领域的应用规模逐年扩大[1-2]。硅基器件封装用有机硅凝胶最高允许温度通常低于125℃，在更高温下其绝缘性能会急剧劣化[3-4]，难以适用于向更高温度发展的碳化硅模块；相比于耐高温的硬介电材料，硅弹性体（Silicone Elastomer, SE）兼具热稳定性和柔软性[5]，对封装结构的热机械应力较小，即使在经过200℃以上长期热老化后，仍能保持较为稳定的电气性能[6-7]，是150℃以上高温封装绝缘材料的首选[8-9]。
电力电子模块三结合点附近的电场较为集中，在高温高电场下极易注入空间电荷，不仅会在封装绝缘内部产生严重的电场畸变，也会在电荷注入、抽出等过程中造成绝缘分子链的裂解[10-11]。此外，电力电子模块的工况较为复杂，通常运行在直流或高频方波电压下[12-13]。因此，有必要研究直流和高频方波电压下硅弹性体的高温空间电荷特性，并通过复合改性抑制硅弹性体在高温高电场下的空间电荷积聚。
目前，国内外关于电介质在方波电压下的空间电荷特性研究较少。日本东京都市大学K. Takizawa等[14]在2014年首次报道了电机绕组绝缘聚酰胺酰亚胺（Polyamide-Imide, PAI）在直流和方波电压下的不同空间电荷分布规律，随后发现PAI在方波电压和80℃下积聚了大量的负极性电荷[15]。华北电力大学任瀚文等[16-17]通过实验和仿真研究了不同方波电压、频率、压摆率、占空比等参数对聚酰亚胺薄膜空间电荷特性的影响，发现方波电压的空间电荷积聚量多于直流电压，并且方波电压参数对空间电荷分布有显著的影响。河海大学戴超等[18-19]研究了环氧微纳复合材料在方波电压和80℃下的空间电荷分布，发现微纳米掺杂可以降低高温高频方波下的电荷积聚量和电场畸变率。西安交通大学王霞等[20]研究了不同方波电压参数对交联聚乙烯空间电荷特性的影响，发现方波电压下容易积累同极性电荷，频率和占空比的增加会使电荷积聚量增大。上海交通大学王亚林等[21]提出了一套基于亚兆赫兹脉冲的瞬时测量空间电荷系统，并在2 kHz和不同暂态时间的方波电压下测试了硅弹性体的空间电荷分布，发现100 ns暂态时间下积聚的空间电荷量多于10 μs下的电荷量。华北电力大学李学宝等[22]在常温下研究了正极性方波电压参数对硅弹性体空间电荷积聚量的影响，发现负极性电荷的积聚量多于正极性电荷，并且占空比和幅值对电荷积聚量的影响大于频率和暂态时间。然而，仍缺乏直流和方波电场下硅弹性体的高温空间电荷研究。
纳米填料掺杂是抑制电介质空间电荷的常用方法[23]，然而将纳米填料进行有机表面修饰后仍容易在聚合物基体内发生微米级团聚，导致纳米级的小尺寸和界面效应无法充分发挥，甚至在基体内产生电气缺陷[24]。笼型倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane, POSS）是最小的纳米硅基化学物，八个顶角的有机官能团有利于与聚合物基体发生化学接枝反应，提升了POSS在基体中的兼容性和分散性[25]，从而增强了聚合物的耐高温和介电性能[26-27]。另外，具有高电子亲和能的有机半导电小分子，如1,4,5,8-萘四酸二酐（NTCDA）[28]，广泛应用于场效应管、有机异质结等半导体领域。近年来，有机半导电小分子在高温电介质储能领域展现出巨大的应用潜力，可以有效地降低电介质材料在200℃高温下的泄漏电流，提升击穿场强，从而增强电介质的高温电气性能[29-30]。受到高温电介质储能材料设计的启发，本文将有机半导电小分子用于高温封装绝缘领域，以改善高温高电场下的空间电荷特性。
本文通过纳米POSS接枝和有机半导电小分子NTCDA掺杂制备了NTCDA/SE纳米复合材料，对纯SE及其纳米复合材料试样进行了断面形貌表征和热重分析（Thermal Gravimetric Analysis, TGA），并且基于脉冲电-声法在直流和不同频率方波电压下测试了试样的常温和150℃高温空间电荷分布，分析了相应的电场分布和平均电荷密度，研究了电压类型、频率、电场强度和温度对空间电荷特性的影响，计算得到了试样在高温高电场下的视在迁移率和陷阱分布，并结合量子化学计算阐明了高温和高频电场下材料的电荷输运机制。
本文选用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷（VPDMS）（黏度为200 mPa·s）和聚甲基氢硅氧烷（PMHS）（黏度为22 mPa·s）为SE基料，两者均由美国陶氏化学有限公司提供，通过Karstedt催化剂（浓度为3 000×10-4%，北京华威锐科化工有限公司）和抑制剂（1-乙炔基-1-环己醇，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）发生交联反应；八乙烯基POSS纳米颗粒和有机半导电小分子NTCDA均由上海迈瑞尔生化科技有限公司提供，两者分子结构分别如图1a和图1b所示。为了防止纳米填料团聚并且提升纳米填料在基体中的兼容性，通过纳米POSS八个顶角连接的乙烯基团与PMHS的硅氢基团发生硅氢加成反应，从而将质量分数为2%的POSS接枝到PMHS分子链上，如图2所示，具体接枝过程详见文献[24]。
图1 POSS和NTCDA分子结构
Fig.1 Molecular models of POSS and NTCDA
图2 POSS接枝PMHS分子链示意图
Fig.2 Process of POSS grafting onto PMHS chains
首先采用溶液法将NTCDA和VPDMS在60℃下充分搅拌1 h，将旋转蒸发后的VPDMS/NTCDA混合溶液与POSS接枝的PMHS、Karstedt催化剂和抑制剂在室温下机械搅拌30 min；然后将混合溶液多次真空循环脱气后倒入聚四氟乙烯模具中；最后在120℃下固化3 h以加速交联反应，从而得到POSS接枝的NTCDA/SE纳米复合材料薄膜试样，标记为SE-P-N。其中，纳米POSS和NTCDA填料在SE-P-N中的质量分数分别为0.04%和0.15%。试样的边长和测试厚度分别为40 mm和0.2 mm。
试样的断面微观形貌和元素组成分别由日本日立SU-8010型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）和英国牛津X-max20型能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）进行表征；通过美国TA Q500热重分析仪在氮气中对试样进行热重分析（TGA），并计算对应的微商热重（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲线来表征试样的热分解速率，测试的温度范围为50～800℃，升温速率为10℃/min。
图3为日本东京都市大学自主搭建的高温空间电荷测量装置示意图，主要包括高压电源、脉冲发生模块、测量模块、温控模块和信号采集模块等。通过计算机LabVIEW程序控制高压电源产生相应的直流或高频方波电压；脉冲发生模块的幅值为400 V、脉宽为5 ns；测量模块采用聚偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物（P(VDF/TrFE)）作为高温应用的压电薄膜，厚度为10 μm；温控模块采用陶瓷加热圈和温度控制器来提高和维持温度，为了防止压电薄膜在高温下失效，通过低导热石英玻璃将压电薄膜和下电极进行热隔离，并且设计了循环水冷系统；阳极材质为半导电层（SC），阴极材质为铝（Al），上电极直径为18 mm；信号采集模块采用自主设计的程序收集和处理方波电压下的空间电荷数据。当用于直流电压下的空间电荷测试时，高压电容C选取为2 000 pF，保护电阻R1选取为10 MΩ；当用于方波电压下的空间电荷测试时，为了实现空间电荷信号的快速采集，C选取为87 pF，R1选取为33 kΩ，电脉冲频率始终保持方波电压的2倍。
图3 高温空间电荷测量装置
Fig.3 High-temperature space charge measurement device
直流和方波电压下的空间电荷测试方法分别如图4a和图4b所示。在直流电压下测试时，先在直流加压状态下极化5 min，随后在直流短路状态下去极化5 min，示波器每5 s自动平均1 000次空间电荷信号。在方波电压下测试时，脉冲分别在方波的导通状态和关断状态下各触发一次空间电荷信号，示波器每5 s采集500次空间电荷信号，再通过自主设计的程序分别对导通和关断状态下的空间电荷信号进行平均，以提高信噪比并稳定空间电荷幅值；然后，通过校正直流低电场下的空间电荷信号获取传递函数，处理平均后的方波空间电荷信号；最后，以外施电场幅值为参考，对比处理后的初始方波电场幅值，进一步校正方波空间电荷幅值。正极性方波电压的占空比设置为50%，方波频率分别设置为50、250和500 Hz，测试时长为10 min。直流和方波测试的电场强度均选取为10和20 kV/mm，温度均选取为常温（Room Temperature, RT）和150℃。
图4 直流和方波电压下空间电荷测试方法
Fig.4 Measurement protocols of space charge under DC and square wave voltages
纯SE和SE-P-N试样的SEM断面微观形貌及EDS元素分析如图5所示。纯SE试样断面平整光滑，而SE-P-N试样呈现均匀致密的纳米结构，表明微量POSS接枝影响了SE-P-N基体分子链的交联过程，使原本松散的SE分子链紧密地交联在POSS周围，形成了以POSS笼型结构为核心、SE分子链为外壳的纳米球形结构。此外，SE-P-N的Si原子和O原子比例高于纯SE，而其C原子比例低于纯SE；POSS单体的Si、C、O原子比例为1:1:2，其C原子比例远低于纯SE，而纯SE的C原子主要集中在烷基侧链，表明SE-P-N的纳米结构通过接枝POSS替代了基体的部分烷基侧链，从而降低了烷基含量；POSS单体通过其八个顶角的乙烯基与基体的硅氢基发生加成反应，连接了基体的多条硅氧主链，在局部区域引入了密集的交联点，形成了致密紧凑的分子交联结构，提升了SE-P-N的交联度[24]。
图5 纯SE和SE-P-N的SEM断面形貌
Fig.5 SEM images of the SE and SE-P-N
纯SE和SE-P-N试样的TGA和DTG曲线如图6所示。TGA曲线10%质量损失对应的温度一般定义为热分解温度，SE-P-N的热分解温度相比于纯SE提升26.6℃。此外，SE-P-N的DTG曲线峰值温度相比于纯SE增大了14.4℃，并且其DTG曲线峰值绝对值明显减小，表明纳米结构提升了SE-P-N分子链交联网络的热稳定性，降低了其在高温下的热分解速率，抑制了分子链的高温弛豫运动和环化降解，强化了SE-P-N在高温下的分子链交联结构。
图6 纯SE和SE-P-N的热重分析曲线
Fig.6 Thermogravimetric curves of the SE and SE-P-N
直流电压下纯SE和SE-P-N试样在不同电场强度和温度下的空间电荷时空分布规律分别如图7a和图7b所示。
图7 直流电压下纯SE和SE-P-N在不同温度和电场强度下的空间电荷时空分布规律
Fig.7 Spatiotemporal distributions of space charges in the SE and SE-P-N at different temperatures and DC electric fields
由图7可知，对于SE试样，当电场强度从10 kV/mm升高至20 kV/mm，或者温度由RT增大至150℃时，阴极附近均存在更加明显的负极性空间电荷积聚；当电场强度为20 kV/mm且温度为150℃时，纯SE体内和阳极附近也产生了严重的负极性空间电荷积聚。对于SE-P-N试样，负极性电荷在高温或高电场下的注入和积聚均得到明显的抑制，主要在阴极附近观察到少量的电荷积聚；即使在高温和高电场下，阳极附近也未出现异极性空间电荷积聚。
绝缘材料在加压（极化）和短路（去极化）过程中的平均空间电荷密度q(t)为空间电荷评价准则参数之一，可对空间电荷的积聚量进行定量表征，其计算式为
（1）
式中，d为材料厚度；ρ(x,t)为材料在x位置和t时刻的总电荷密度；ρ(x,0)为材料在x位置和初始时刻的电极感应电荷密度；积分范围定义为从阴极/绝缘界面位置到阳极/绝缘界面位置。直流加压和短路过程中纯SE和SE-P-N在不同电场强度和温度下的平均空间电荷密度随时间的变化规律如图8所示。
图8 直流电压下平均空间电荷密度随时间变化规律
Fig.8 Variation of average space charge density with time under DC voltage
由图8a和图8b可知，在相同的极化时间、温度和电场强度下，纯SE的平均空间电荷密度高于SE-P-N。对于相同的试样，当温度或电场强度增大时，相同极化时间下的平均电荷密度及其增长速率更高。在10 kV/mm下，纯SE和SE-P-N的平均空间电荷密度随着时间先增加而后趋于稳定。在 20 kV/mm下，纯SE和SE-P-N的平均空间电荷密度在极化后期仍保持较高的增长速率，其中SE-P-N在150℃下的平均空间电荷密度小于纯SE在RT下的电荷密度，并且SE-P-N在150℃下的电荷密度增长速率明显低于纯SE在150℃下的电荷密度增长速率，表明纳米POSS接枝和NTCDA掺杂可以有效地降低高温和高电场下的空间电荷量及其积聚速率。
由图8c和图8d可知，在去极化开始时，SE在相同温度和电场强度下的平均空间电荷密度均大于SE-P-N，两者均在去极化初期10 s内快速衰减而后缓慢衰减；在20 kV/mm和150℃下，SE-P-N的电荷衰减速率显著小于SE，表明SE-P-N内的陷阱电荷更难脱陷，具有更强的陷阱效应。
方波电压下纯SE在不同频率、温度和电场强度下的空间电荷时空分布如图9所示，导通和关断状态下的空间电荷测量交替进行，为了更清晰地分别研究导通和关断状态下的空间电荷分布，将两者分类表示。由图9a可知，在10 kV/mm和RT下，纯SE体内的电荷积聚不显著。在10 kV/mm和150℃下，纯SE阴极附近存在少量负极性空间电荷积聚，随着频率的增加，负极性电荷的注入深度和积聚量越来越小；当频率增加到500 Hz时，在方波关断状态下，阴极/聚合物界面出现缓慢的正极性感应电荷积聚过程，表明在方波导通状态下，负极性空间电荷的注入和积聚随频率增加而受到抑制。
图9 不同频率方波电压下纯SE在不同温度和电场强度下的空间电荷时空分布
Fig.9 Spatiotemporal distributions of space charges in the SE at different temperatures and electric fields under square wave voltages with various frequencies
在20 kV/mm和RT下，纯SE阴极附近积聚了一些负极性空间电荷，并且随着频率的增加，电荷积聚量和积聚范围逐渐减小。在20 kV/mm和150℃下，纯SE体内和电极附近均存在严重的负极性空间电荷积聚，并且随着频率的增加，体内电荷积聚量明显降低；在方波关断状态下，当频率为500 Hz时，相比于低频，阴极附近存在更为明显的负极性电荷积聚，表明随着频率的增加，即使在高温和高电场下，注入电荷向体内迁移也更加困难。
纯SE在直流和方波电压极化末期时的空间电荷密度和电场分布如图10所示，此时直流加压状态和方波导通状态的时长均为5 min。纯SE在相同温度和电场强度下的直流电荷积聚量均高于方波电荷积聚量，尤其是在阴极附近，直流电荷积聚更为显著，导致阴极附近的直流电场强度显著减小，而阳极附近的直流电场畸变程度更高，表明相比于方波电场，负极性电荷在直流电场下更容易注入和积聚，从而使空间电荷密度增加。此外，在方波电场下，随着频率的增加，体内和电极附近空间电荷密度均有所下降，导致阳极附近的电场畸变幅值减小。
图10 直流和不同频率方波电压下纯SE在不同温度和电场强度下的空间电荷和电场分布
Fig.10 Space charge and electric field distributions in the SE at different temperatures and electric fields under DC and square wave voltages with various frequencies
在RT下，纯SE在体内和阳极附近的电荷积聚并不显著，直流或方波电荷主要集中在阴极附近。在10 kV/mm和150℃下，纯SE的方波电荷主要积聚在体内和阴极附近，而一些直流电荷也出现在阳极附近，表明纯SE在高温下产生更大的电荷注入深度和积聚量。在20 kV/mm和150℃下，大量直流或方波电荷均分布在体内和两极附近，并且阴极和阳极附近的直流电荷比方波电荷具有更大的密度，纯SE在直流、50 Hz、250 Hz和500 Hz方波电场下的最大电场强度幅值分别为29.5、28.5、27.4、26.1 kV/mm，表明在高温和高电场下，即使在500 Hz下，纯SE也存在严重的电荷积聚和电场畸变。
方波电压下SE-P-N在不同频率、温度和电场强度下的空间电荷时空分布如图11所示。在10 kV/mm下，SE-P-N体内和电极附近均无明显的负极性电荷积聚。在20 kV/mm和RT下，阴极附近积聚了少量的负极性电荷，并且积聚量随频率增加而下降。在20 kV/mm和150℃下，SE-P-N在方波关断状态下的阴极/聚合物界面附近存在小范围的负极性电荷积聚，并且积聚范围随频率增加而减小；虽然阳极附近出现了一些微量的正极性电荷积聚，但体内不存在负极性电荷积聚，表明负极性电荷在高温和高电场下的注入、迁移和积聚均受到抑制。在方波关断状态下，阴极附近的负极性电荷被深陷阱束缚而难以快速消散，为了使试样净电场为零，阳极附近感应出正极性电荷，并与导通状态下注入的同极性电荷叠加，呈现出更大的正极性电荷密度。
图11 不同频率方波电压下SE-P-N在不同温度和电场强度下的空间电荷时空分布
Fig.11 Spatiotemporal distributions of space charges in the SE-P-N at different temperatures and electric fields under square wave voltages with various frequencies
SE-P-N在直流和方波电压极化末期时的空间电荷密度和电场分布如图12所示。在10 kV/mm和RT下，SE-P-N体内和电极附近均无明显直流或方波电荷积聚，电场强度稳定在10 kV/mm附近。在10 kV/mm和150℃下，SE-P-N仍未出现显著的方波电荷积聚，然而一些负极性电荷在直流电场下积聚在阴极附近，导致电场强度整体略微增大。在20 kV/mm和150℃下，少量的直流和方波电荷均出现在阴极附近，另外，直流电场下阳极附近也积聚了少量的负极性电荷，而方波电场下仅有极少的正极性电荷积聚在阳极附近。SE-P-N在直流、50 Hz、250 Hz和500 Hz方波电场下的最大电场幅值分别为21.8、21.1、20.8、20.5 kV/mm，表明电极附近少量的电荷积聚对电场幅值的影响较小。此外，随着方波电场频率的增大，SE-P-N阴极附近的负极性电荷密度略有减小，导致方波电场幅值随之减小。
图12 直流和不同频率方波电压下SE-P-N在不同温度和电场强度下的空间电荷和电场分布
Fig.12 Space charge and electric field distributions in the SE-P-N at different temperatures and electric fields under DC and square wave voltages with various frequencies
总而言之，无论是在直流还是方波电场下，SE-P-N在高温高电场下的负极性电荷注入和迁移均被有效抑制，虽然在阳极附近积聚极少的正极性电荷，但未在电极附近产生明显的电场畸变，整体电场分布较为平稳，电场幅值略高于外施电场。
迁移率可以反映电荷载流子在聚合物中迁移的难易程度，然而处于不同陷阱能量态的电荷具有不同的迁移率。因此G. Mazzanti等[31]基于直流短路过程中平均空间电荷密度随时间的衰减曲线，提出了一种视在迁移率的计算方法，忽略异极性空间电荷的复合现象，认为陷阱电荷的迁移主要受到脱陷难易程度的影响。视在迁移率
计算式为
（2）
式中，ε为聚合物的介电常数。此外，平均空间电荷密度在直流短路过程中随时间的衰减曲线与聚合物的陷阱分布紧密相关，平均空间电荷密度的衰减速率越小，表明陷阱中心能级越深；平均空间电荷密度的幅值越高，表明陷阱中心密度越大。基于等温电流松弛理论[32]，陷阱能级Et和陷阱密度N(Et)的计算公式分别为
（3）
（4）
式中，kb为玻耳兹曼常数，kb=1.38×10-23 J/K；T为温度；ν为电荷逃逸频率（ν = kbT/h，h为普朗克常数，h=6.63×10-34 J·s）。根据式（2）～式（4）可得到纯SE和SE-P-N在20 kV/mm和150℃下的视在迁移率和陷阱分布分别如图13a和图13b所示。
由图13a可知，在直流短路前期，即0～200 s范围内时，纯SE的迁移率始终大于SE-P-N，表明SE-P-N内部陷阱电荷更难以发生脱陷；在直流短路后期，即200～300 s范围内，纯SE的迁移率小于SE-P-N，表明纯SE内部陷阱电荷基本脱陷完毕，而SE-P-N内部仍有陷阱电荷未完成脱陷。随着短路时间的推移，纯SE和SE-P-N的迁移率均减小，表明陷阱电荷的脱陷过程逐渐从浅陷阱转向更难以脱陷的深陷阱。
图13 纯SE和SE-P-N在20 kV/mm和150℃下的视在迁移率和陷阱分布
Fig.13 Apparent mobilities and trap distributions of the SE and SE-P-N under 20 kV/mm and 150℃
由图13b可知，SE-P-N比纯SE具有更深的陷阱中心能级和更大的陷阱中心密度。因此，SE-P-N捕获的陷阱电荷更难脱陷，更容易阻碍电荷从电极注入和向体内迁移，从而减少空间电荷积聚量。
方波电压的关断状态末期时，纯SE和SE-P-N在不同温度、电场强度和频率下的平均空间电荷密度随频率变化如图14所示，反映了材料的总电荷积聚量。随着方波频率的增加，纯SE和SE-P-N的平均空间电荷密度逐渐减小；而随着温度或电场强度的增加，平均空间电荷密度增大。在10 kV/mm下，SE-P-N在150℃时的平均电荷密度位于0.2～0.3 C/m3范围内，介于纯SE在RT和150℃时的平均电荷密度之间。在20 kV/mm和150℃下，当频率从50 Hz增加至500 Hz时，纯SE的平均电荷密度从0.87 C/m³减小至0.63 C/m3，而SE-P-N的平均电荷密度从0.45 C/m3减小至0.33 C/m3，SE-P-N在高温高电场下的平均电荷密度仅约为纯SE的一半，同时小于纯SE在20 kV/mm和RT下的平均电荷密度。
图14 方波电压关断状态下平均空间电荷密度随频率变化
Fig.14 Variation of average space charge density with frequency under square wave voltage off state
在硅弹性体材料中，负极性空间电荷的积聚效应大于正极性空间电荷，这是因为负极性电荷的注入势垒低于正极性电荷[5]，并且基体中大量的烷基侧链和分子链间空隙起到电子浅陷阱的作用[22]，使负极性电荷的注入和迁移占据主导地位。为了定量表征负极性电荷迁移的难易程度，将距离阴极最远的负极性电荷峰值位置定义为注入深度。
直流短路状态初期和不同频率的方波关断状态末期时，纯SE和SE-P-N试样在20 kV/mm和150℃下的空间电荷分布如图15所示。由图15可知，随着频率的增大，纯SE和SE-P-N内部负极性电荷的注入深度和积聚量均逐渐减小；在直流和500 Hz方波电压下，纯SE的电荷注入深度分别为161.9 μm和108.4 μm，分别在阳极附近和体内形成显著的负极性电荷积聚，导致阳极附近电场发生严重畸变；而SE-P-N的电荷注入深度分别为15.4 μm和9.8 μm，相比于纯SE均降低一个数量级，负极性电荷仅分布在阴极附近而未向体内迁移，形成同极性的空间电荷屏蔽层，其内建电场可以削弱阴极附近电场，进一步抑制负极性电荷注入，表明SE-P-N改性可以有效地阻碍高温和高电场下的负极性电荷注入和迁移。
图15 20 kV/mm和150℃下直流短路状态初期和方波关断状态末期的空间电荷分布
Fig.15 Space charge distributions in the initial stage of DC short circuit state and final stage of square wave off state at 20 kV/mm and 150℃
基于密度泛函理论，通过Materials Studio分子动力学计算软件的DMol3模块，分析了NTCDA的表面静电势分布及其表面积，如图16a所示；并且计算了纯SE、SE-P以及NTCDA分子模型的轨道能级，包括最高占有分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO）能级和最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能级，如图16b所示。图中，1 Å=1×10–10 m，1 kcal=4.178 kJ。本研究基于广义梯度近似的PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）泛函先优化了分子模型的几何结构，再计算了表面静电势分布和分子轨道能级；将几何优化的收敛标准包括总能量变化、最大笛卡尔核梯度和最大原子位移分别设置为1×10-5 Ha、2×10-3 Ha/Å和5×10-3 Å（1 Ha=27.211 eV）；自洽场容差设置为1×10-6，同时使用双数值极化函数基组。
图16 NTCDA和SE聚合物的量子化学分析
Fig.16 Quantum chemical analysis of NTCDA and SE
由图16a可知，NTCDA的正静电势表面积明显大于负静电势表面积，其中大部分表面的正静电势超过20 kcal/mol，表明NTCDA对电子具有较强的静电吸引力。由图16b可知，纯SE和SE-P的LUMO能级分别为-0.19 eV和-0.09 eV，接枝POSS纳米结构将SE-P基体的禁带宽度提升了0.32 eV，不仅提升了电荷注入势垒，也使基体电子更难从价带向导带激发，改善了基体的电荷行为。
此外，NTCDA的电子亲和能为4.92 eV，将其掺杂入SE-P-N后，形成了理论深度为4.83 eV的局部电子陷阱（SE-P基体和NTCDA的电子亲和能之差），表现出较强的电子捕获能力，陷阱电子难以脱陷重新参与传导，降低了自由电子的浓度和迁移率。由于少量NTCDA掺杂仅在SE-P-N的局部位置引入较深的电子陷阱，其分布密度远低于广泛分布的SE-P基体浅陷阱，而SE-P-N的整体陷阱结构需考虑SE-P基体浅陷阱和NTCDA深陷阱的综合影响，因此，空间电荷实验分析得出的SE-P-N整体陷阱深度远小于NTCDA引入的局部陷阱深度。
由图10可知，在常温下，纯SE中的负极性电荷主要积聚在阴极附近，而在150℃高温下，纯SE的阳极附近也积聚了大量负极性电荷，表明高温使更多电子从阴极注入，并且注入电子在高温作用下更容易迁移至阳极附近。由于纯SE交联网络中存在大量的分子链间空隙，注入电子受到导带边缘波函数链间特性的影响，更容易移动到链间空隙的自由体积内，并通过基体浅陷阱向阳极输运[5]。此外，高温使电子能量增加，导致高能电子的注入量和迁移率增大，注入的高能电子更容易克服势垒向阳极迁移[24]。因此，高温通过改变分子交联结构和注入电子能量，对电荷输运行为产生显著的影响。
纯SE和SE-P-N的高温电荷输运机制分别如图17a和图17b所示。对于纯SE，其局部分子链段在高温下发生剧烈的弛豫运动，通过单键旋转不断改变分子构型，使分子交联结构更加松散[24]，不仅降低了电极/聚合物界面的电子注入势垒，增大了电子注入量，而且扩大了分子链间的自由体积[24]，增加了电子的平均自由行程，自由电子通过长距离加速运动提高了动能和迁移率（见图13）；另外，陷阱电子在高温下获得更高的能量，更容易通过频繁的脱陷和入陷行为，在基体浅陷阱之间快速传导，使阳极附近积聚更多的负极性电荷（见图9）。
图17 纯SE和SE-P-N的高温电荷输运机制
Fig.17 Charge transport mechanisms of the SE and SE-P-N at high temperatures
对于SE-P-N，接枝POSS通过引入纳米结构强化了基体分子交联网络，抑制了分子链段在高温下的热运动（见图6），不仅降低了高能电子的注入量，而且减小了高温下分子链间的自由体积[24]，缩短了电子的平均自由行程，减小了电子迁移率（见图13）；同时，掺杂高电子亲和能的NTCDA，通过引入分子深陷阱，加强了电极/聚合物界面的电子捕获能力，削弱了高能电子的能量，使陷阱电子难以脱陷，进一步阻碍了电子的注入和迁移（见图15），使少量负极性电荷主要积聚在材料阴极附近（见图11）。
由图15可知，纯SE和SE-P-N的负极性电荷注入深度均随着方波频率的增加而减小，并且SE-P-N在相同频率下的电荷注入深度远小于纯SE。硅弹性体材料在低频和高频方波电场下的电荷输运机制分别如图18a和图18b所示。在低频下，单周期内高电场的持续作用时间较长，有利于注入电子积聚足够的能量来克服陷阱势垒，在聚合物体内的陷阱之间发生跳跃传导[18]，并在电场作用下向异电极方向迁移，从而导致较大的电子注入深度和空间电荷密度（见图14）。此外，方波电场的频率越低，越趋近于直流电场，电子在高电场的长时间作用下持续迁移[13]，从而在纯SE的体内和电极附近形成更严重的电荷积聚和电场畸变（见图10）。
图18 低频和高频方波电场下的电荷输运机制
Fig.18 Charge transport mechanisms under low and high-frequency square electric fields
在高频下，注入电子在短时电场作用下难以积聚足够的能量沿电场继续发生迁移[13]，并且电子在方波关断状态下与聚合物分子链发生碰撞，其动能进一步损失甚至偏移原有迁移路线，从而形成低能电子[18]。因此，高频下SE-P-N中注入的低能电子更倾向于分布在阴极附近，被陷阱捕获后难以获得足够的能量脱陷，从而形成同极性空间电荷积聚（见图11），产生与外施电场方向相反的内建电场，有效削弱阴极附近的电场（见图12），阻碍电子的进一步注入和迁移，导致负极性电荷的积聚密度和注入深度随方波频率的增加而降低（见图14和图15）。
本文研究了150℃高温下纯SE及其复合材料在直流和高频方波电压下的空间电荷分布规律，分析了电压类型、频率、温度和电场强度对空间电荷特性的影响，通过纳米POSS接枝和有机半导电小分子NTCDA掺杂阻碍了高温和高电场下空间电荷的注入和迁移，结合量子化学计算探讨了高温和高频电场下材料的电荷输运机制，得到结论如下：
1）对于纯SE，其在常温下的负极性空间电荷主要积聚在阴极附近；而在20 kV/mm和150℃下，其体内和阳极附近也积聚了大量负极性电荷，电荷注入深度和积聚量随温度或电场强度增大而增加，导致阳极电场畸变更加严重。随着方波频率的增加，负极性电荷的注入深度和积聚量均有所下降，导致畸变电场幅值逐渐减小；相比于方波电场，直流电场下纯SE在电极附近的电荷积聚量更大。
2）对于SE-P-N，其在常温下的电荷积聚不显著，并且直流和方波电压下的空间电荷分布较为接近；在20 kV/mm和150℃下，SE-P-N的阴极附近仅有少量的负极性空间电荷积聚，虽然方波电压下阳极附近注入微量的正极性电荷，但整体电场分布较为均匀而未畸变，电场幅值略高于外施电场。此外，无论是直流还是方波电场，相比于纯SE，SE-P-N在高温高电场下的平均电荷密度和负极性电荷注入深度分别减小一半和一个数量级。
3）POSS接枝在SE-P-N中形成了纳米结构，抑制了分子链在高温下的热运动和降解，提升了热稳定性；NTCDA对电子具有强静电吸引力，在SE-P-N内引入了更多且更深的电子陷阱，减小了视在迁移率，POSS接枝和NTCDA掺杂共同降低了高温和高电场下的负极性电荷积聚和电场畸变。
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Analysis of High-Temperature Charge Dynamics of Organic Semiconductor/ Silicone Elastomer Nanocomposites under DC and Square Wave Voltages
Abstract High-temperature and high-voltage power modules achieve higher power density by increasing operating temperature, voltage tolerance, frequency, and miniaturization, expanding their application in new energy transportation and power systems. Silicone elastomer (SE) is the preferred insulation for packaging above 150℃. Electric field concentration near the triple points in power modules can inject space charges under high temperatures and high electric fields, threatening module safety. To suppress space charge accumulation in the SE under these conditions, the NTCDA/SE nanocomposites are prepared by grafting polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) and doping organic semiconductor (NTCDA). Given the complex operating conditions of power modules, typically running under DC or high-frequency square wave voltages, the high-temperature space charge characteristics of the pure SE and its composite under these voltages are studied.
Firstly, SEM cross-sectional morphology characterization and thermogravimetric analysis are performed on the pure SE and its composite. Secondly, the space charge distributions of the pure SE and its composite are tested under DC voltage at various temperatures (room temperature (RT) and 150℃) and electric fields (10 kV/mm and 20 kV/mm). Based on the average charge density decay curve under DC short-circuit conditions, the apparent mobility and trap distribution of the pure SE and its composite at 150℃ and 20 kV/mm are analyzed. Thirdly, the effects of different voltage frequencies (50 Hz, 250 Hz and 500 Hz), temperatures (RT and 150℃), and electric fields (10 kV/mm and 20 kV/mm) on the space charge distributions and average charge densities of the pure SE and its composite are studied under square wave voltage. Finally, the charge transport mechanisms under high temperature and high frequency are proposed based on quantum chemical calculations.
The experimental results show that grafting small amounts of POSS alters the crosslinking process of SE, forming a nanostructure in the NTCDA/SE nanocomposite. This reduces the thermal decomposition rate and increases the decomposition temperature by 26.6℃, inhibiting molecular relaxation and degradation at high temperatures, thus enhancing the thermal stability of the SE nanocomposite's crosslinked structure. At 10 kV/mm and RT, both the pure SE and SE-P-N show no obvious space charge accumulation under a square wave voltage, though pure SE exhibits some negative charge accumulation near the cathode under a DC voltage. At 20 kV/mm and RT or 10 kV/mm and 150℃, both materials show some negative charge accumulation near the cathode, with the pure SE accumulating more than the SE-P-N. At 20 kV/mm and 150℃, the pure SE accumulates significant negative charges within the bulk and near the electrodes, causing severe field distortion near the anode, while SE-P-N shows only minor negative charge accumulation near the cathode, maintaining a more uniform field distribution slightly higher than the applied field. Under both DC and square wave voltages, the SE-P-N exhibits half the average charge density and an order of magnitude less negative charge injection depth than the pure SE at 150℃ and 20 kV/mm. Grafting POSS and doping NTCDA together reduce apparent mobility and increase trap energy levels and density in the SE.
The injection depth and accumulated amount of negative charges, as well as the amplitude of distorted electric field, increase with temperature or applied electric field magnitude, and decrease with increasing square wave voltage frequency. Compared to the square wave voltages, both the pure SE and SE-P-N accumulate more negative charges near the cathode under the DC voltages. Grafting nano-POSS and doping NTCDA inhibit space charge injection, migration, and accumulation in the SE under high temperatures and high electric fields for both the DC and square wave voltages.
keywords：Silicone elastomer, modification, square wave voltages, high temperature, space charges
中图分类号：TM211
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.240829
国家自然科学基金青年学生基础研究项目（博士研究生）（523B2072）和浙江省自然科学基金重点项目（LZ22E070001）资助。
收稿日期 2024-05-21
改稿日期 2024-06-23
王启隆 男，1998年生，博士研究生，研究方向为碳化硅器件封装用绝缘材料与高压绝缘测试技术。
E-mail：wangqilong_ql@zju.edu.cn
陈向荣 男，1982年生，教授，博士生导师，研究方向为先进电气材料与高压绝缘测试技术、先进电力装备与新型电缆系统、高电压新技术等。
E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）