图1 CF3SO2F主要分解路径
Fig.1 The main decomposition path of CF3SO2F
摘要 CF3SO2F是一种有望替代SF6的新型环保绝缘气体，计算CF3SO2F及其混合气体在不同温度下的粒子组成和物性参数对进一步研究其绝缘性质和灭弧能力有重要意义。该文首先深入研究CF3SO2F及其混合气体电弧等离子体粒子组分，并基于吉布斯自由能最小化方法计算得到等离子体在300～30 000 K温度范围内的平衡组分；其次根据标准统计热力学关系和Chapman-Enskog方法，在不同气体压力和混合比例下，计算得到等离子体各项热力学参数和输运参数随温度的变化规律；然后探讨了不同缓冲气体对CF3SO2F混合体系的影响，并比较了CF3SO2F与其他常见绝缘气体SF6和C4F7N的相关性质；最后综合分析了CF3SO2F气体的热电弧开断能力。结果表明，在较高的气压下，CF3SO2F气体的分解和电离反应可以被有效抑制；此外，比定压热容分析表明该气体在混合气体中的比例越高，低温区的分解反应越剧烈，高温区的电离反应越平缓；气体种类也会显著影响等离子体的输运特性，不同体系中电导率大小和热导率峰位置等存在较大差异；根据质量密度和比定压热容的乘积（ρcp）指标还可以推断CF3SO2F具有较常见绝缘气体C4F7N更强的热电弧开断能力，尽管引入缓冲气体会降低其开断能力，但引入CO2对灭弧性能的负面影响更小。
关键词：CF3SO2F 环保绝缘气体 等离子体 粒子组分 物性参数
在高压输变电装备领域中，六氟化硫（SF6）由于其优异的介电强度、灭弧性能和化学稳定性，长期以来被用作主要的绝缘气体[1-5]。然而，SF6也具有极强的温室效应，其全球变暖潜能值（Global Warming Potential, GWP）高达23 500，并且在大气中可以长期稳定存在[6]。鉴于其在环境和气候方面的影响，SF6已在1997年被《京都议定书》明确列为限制排放的六类温室气体之一；2016年4月的《巴黎协定》继续加强了对SF6等温室气体的限制。因此，随着全球超高压电网覆盖率的不断增长，市场对绝缘气体的需求持续上升，寻找一种对环境负面影响最小的、可替代SF6的高效绝缘气体势在必行[7-8]。
近年来，针对新型环保绝缘气体的开发与应用已有大量的报道[9-20]，如CF3I、c-C4F8、C5F10O、C4F7N等均表现出一定的应用潜力。然而其中部分气体或对低温环境的适应性较差（如c-C4F8、C5F10O、C4F7N气体的液化温度分别为-8、26.5、-4.7℃）[15,21]，或易对电极造成污染（如CF3I放电生成固体碘单质），因而在应用上存在一定的限制。近年来，武汉大学王宝山团队[22]依据从头计算理论，预测了一种新型环保气体三氟甲基磺酰氟（CF3SO2F）。根据模拟，该气体的GWP为3 678，远低于SF6，且具有较高的绝缘强度（约为SF6的1.33倍）[22]。更重要的是，与其他环保气体相比，该气体的液化温度较低（-22℃），受季节和地区的限制较小，因此是一种极具潜力的新型环保绝缘气体。他们还对其交流击穿电压进行了研究[23]，实验结果显示，CF3SO2F的交流击穿电压约为SF6的1.38倍。且在常压下连续进行50次击穿试验后，其交流击穿电压没有表现出明显的变化，这表明CF3SO2F气体具有较好的化学稳定性和自恢复特性。另外，尽管CF3SO2F液化温度较低，为了尽可能地扩大其使用范围（涵盖低温和高压工作环境），在工业应用中仍然需要将其与其他低液化温度的气体混合[24-26]。武汉大学周文俊团队[27]基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）分析了CF3SO2F-N2和CF3SO2F-CO2混合气体的介电性能差异，发现CF3SO2F-N2优于CF3SO2F-CO2。然而，CF3SO2F作为一种新型环保绝缘气体，目前针对其混合气体体系的物性参数研究仍处于初期阶段，尤其是其在放电条件下的粒子组分、热力学性质以及输运性质尚未有报道，而这些性质对其绝缘、灭弧特性研究至关重要。
鉴于此，本文基于局部热力学平衡态假设，对CF3SO2F及其混合气体的平衡组分和各项物性参数进行了计算和分析。首先，根据气体的分解规律考察可能的粒子组成，利用最小吉布斯自由能方法获得不同温度下CF3SO2F及其混合气体的粒子平衡组分；其次，通过标准统计热力学关系和Chapman-Enskog方法计算得到CF3SO2F及其混合气体的热力学参数和输运系数，以CF3SO2F-N2混合体系为例分析了不同混合比例（本文所述混合比例均为体积比）和气压下各项物性参数的变化规律；在此基础上，分析了N2和CO2两种缓冲气体加入CF3SO2F体系的影响，并将CF3SO2F和其他常见绝缘气体SF6、C4F7N进行了比较；最后，结合前面的研究，通过质量密度和比定压热容的乘积（ρcp）初步分析了CF3SO2F及其混合气体在电弧零区的热电弧开断能力。
电弧等离子体粒子组分计算是研究电弧物性参数和宏观性质的基本前提。本文假设电弧处于局部热力学平衡态，即所有的粒子处于同一温度，且粒子组分的构成仅受温度和气压的影响[28]。
1.1.1 粒子组分构成分析
基于第一性原理的理论计算方法是分析电弧等离子体粒子种类的重要手段。武汉大学周文俊团队[23]计算了CF3SO2F各个化学键的强度并据此预测了主要分解路径，如图1所示（图中1 kcal=4.184 kJ）。他们认为解离能最低的C—S键可能会最先断开，分解为CF3和SO2F自由基，之后SO2F可进一步分解为SO2和F。武汉大学王宝山团队[29]通过密度泛函方法探究了CF3SO2F的热分解机理，得出了类似的结论，同时他们预测这些粒子会通过复合反应生成CF4、C2F6、COF2、SOF2、SO2F2等新的粒子。然而迄今为止，有关CF3SO2F气体在电弧放电条件下完整的分解复合特性，无论是理论模拟还是试验研究均鲜有报道。
图1 CF3SO2F主要分解路径
Fig.1 The main decomposition path of CF3SO2F
考虑高温下电弧等离子体的构成仅与原始气体的组成元素有重要关联，因此可根据元素组成相近的气体对CF3SO2F电弧等离子体中的粒子种类进行合理推断。目前针对SF6以及各类环保型绝缘气体的分解特性已有大量的研究[8, 30-31]，其中SF6-CO2混合气体与CF3SO2F元素组成相同，相关研究表明其在放电条件下会产生CF4、COF2、CO、SF4、SOF2、SO2F2、SO2等粒子，这与上述报道的CF3SO2F分解模拟结果相符。同样，根据SF6-N2混合气体的分解特性[32-34]，可以推断CF3SO2F-N2体系中还可能存在NF、NF2、NF3等粒子。而高温下这些粒子还会进一步分解产生各类原子，并电离形成离子和电子[24,35]。根据元素守恒定律，高温下的原子和离子几乎仅与原始气体元素组成有关；至于各原子和小分子自由基，由于其处于非稳态，寿命极短，倾向于复合重组形成新的稳定物质。因此推测，CF3SO2F-N2体系中的原子、离子、小分子复合产物可能与具有相似元素体系[36-37]中的成分相近。综上所述，本文对CF3SO2F及其混合气体的粒子组分进行计算时总共考虑了80种粒子，见表1。其中，针对各原子，还考虑原子的多级电离并采用第一性原理方法计算了相应的电离能，见表2。
表1 CF3SO2F混合气体等离子体计算中考虑的粒子成分
Tab.1 Particle composition considered in CF3SO2F mixed gas plasma calculations
混合气体粒子组成 CF3SO2F-N2CF3SO2F, SO2F, SO2F2, SOF2, SOF4, S2O2, SO2, SO, C3F8, C2F6, CF4, CF3, CF2, CF, F2, C5, C4, C3, C2, F, C, S, O, S2, SOF3, SOF, SF5, SF3, SF2, SF, SF+, SF-, CF+, , , , , , F+, F2+, F3+, F-, C+, C2+, C3+, C-, S+, S2+, S3+, S-, S2+, N2, N, NF3, NF2, NF, NO, NO2, NO3, N2+, N+, N2+, N3+, N-, NO+, , CO2, CO, O2, FCO, COF2, CO+, , , , , O+, O2+, O3+, e
（续）
混合气体粒子组成 CF3SO2F-CO2CF3SO2F, SO2F, SO2F2, SOF2, SOF4, S2O2, SO2, SO, C3F8, C2F6, CF4, CF3, CF2, CF, F2, C5, C4, C3, C2, F, C, S, O, S2, SOF3, SOF, SF5, SF3, SF2, SF, SF+, SF-, CF+, , , , C2+, , F+, F2+, F3+, , C+, C2+, C3+, C-, S+, S2+, S3+, S-, , CO2, CO, O2, FCO, COF2, CO+, , , , O-, O+, O2+, O3+, e
表2 各原子多级电离对比
Tab.2 Comparison of multi-level ionization of each atom
原子第一电离能/eV第二电离能/eV第三电离能/eV C11.2624.3847.89 F17.4234.9762.71 S10.3623.3434.86 O13.6135.1254.94 N14.5329.647.45
1.1.2 内配分函数的计算
从统计热力学角度来看，等离子体的内配分函数建立了微观系统与宏观性质之间的相关关系，是研究粒子组分与物性参数的必要前提[21]。单原子粒子的内配分函数
仅包含电子配分函数
，表示为
（1）
式中，gj和εj分别为第j激发态的简并度和电子激发能；k为玻耳兹曼常数；T为系统温度。
对于多原子粒子，内配分函数还需要考虑振动配分函数
和转动配分函数
[38]，即
（2）
式中，
和
分别为第v振动态的振动能和转动能；v和J为分别为振动量子数和自旋量子数。
本文采用Gaussian View软件构建了CF3SO2F及其分解粒子模型，并使用Gaussian程序包进行计算。首先，选择SO2F和SO2F2两个代表性的粒子，采用不同的基组对其能量和结构进行计算（结果如附图1所示和见附表1），在平衡计算精度和计算时间后，可以得出B3LYP/6-31G(d)是最优选择，故后续均采用该基组进行模拟；其次，对各粒子结构进行优化并获取了其转动常数、标准焓及其他本征性质；最后，通过Shermo程序对Gaussian计算结果进行处理，得到粒子在不同温度下的内配分函数
，并据此计算各粒子的标准焓和标准熵等热力学数据[39]。其中，粒子的内配分函数和标准焓可用于最小吉布斯自由能模型中粒子标准态化学势的计算，标准焓和标准熵可用于热力学参数中比焓和比熵的计算。
在进行粒子组分计算之前，通过Gaussian View计算了80种粒子的内配分函数及其标准焓和标准熵，附图2展示了其中六种典型粒子（CF3SO2F、CF3、N2、C、C-、C+）内配分函数的计算结果。可见多原子粒子的数量级远高于单原子粒子，这主要是由于振动配分函数和转动配分函数与电子配分函数存在数量级差异。附图3和附图4分别展示了N2、CO2两种粒子的标准焓和标准熵的计算结果，并与NIST-JANAF[40]中的数据进行比较，结果基本一致。
1.1.3 最小吉布斯自由能计算模型
最小吉布斯自由能方法源于热力学第二定律，即在一定温度和压强下，封闭绝热体系吉布斯自由能总是自发趋于减小，直至达到平衡。事实上，若将气体体系分割成许多小区域，在每个区域内达到近似平衡是容易实现的。在这种局域热力学平衡假设条件下就可以依据最小吉布斯自由能方法计算CF3SO2F电弧等离子体的粒子组成。该方法目前已被广泛用于气体等离子体物性参数的计算[36,41-42]。与质量作用定律相比，吉布斯自由能最小化方法算法更简单，计算效率更高，且无需明确具体化学反应[38,43]。
最小吉布斯自由能模型是典型的优化模型[42,44]。假设等离子体系统由NP种粒子组成，则该模型的优化目标可表示为
（3）
式中，Geq为系统平衡态的吉布斯自由能；
为每kg气体中粒子i的摩尔数； mi为粒子i的化学势，计算式为
（4）
式中，R为理想气体常数；p为气体压强；p0为标准大气压；
为温度T下的标准态化学势，可通过配分函数式（5）计算[45]。式（4）中等号右侧第一项是与压强有关的修正项，第二项是与粒子物质的量有关的修正项。
（5）
式中，
为粒子i在0 K下的标准焓；为粒子i在温度T时的内配分函数；Mi为粒子i的摩尔质量；Sc为sackur-tetrode常数。式（5）等号右侧第二项表示与内配分函数有关的熵贡献，第三项表示平动熵的贡献。
此外，系统吉布斯自由能最小化还应考虑三类基本约束条件。
1）质量守恒定律
（6）
式中，aij为粒子i中元素j的化学计量数；bj为每kg初始气体混合物中元素j的摩尔数；NS为初始气体混合物中包含的元素个数。
2）电中性原则
（7）
式中，zi为粒子i所带电荷数。
3）道尔顿分压定律
（8）
其中
式中，pi为粒子i的分压；δP为考虑等离子体带电粒子相互作用时的修正值；Vkg为每kg混合气体等离子体的体积；λD为德拜长度[46]；e为电子电荷量；NA为阿伏伽德罗常数；ε0为真空介电常数。
1.2.1 热力学参数计算
根据粒子组分，可直接利用统计热物理方法计算出各状态下的热力学参数，包括质量密度、摩尔质量、比焓、比熵、比定压热容[28]。
气体质量密度和摩尔质量计算式分别为
（9）
（10）
气体比焓h和比熵S的计算式[47]分别为
（11）
（12）
式中，xi为粒子i的摩尔分数；
为粒子i在温度T下的标准焓；Si为粒子i的熵；
为粒子i在温度T下的标准态比熵。
比定压热容是某一固定气压p下，气体比焓h对温度T的偏导数，即
（13）
1.2.2 输运参数计算
根据粒子组分和热力学参数计算结果，可以进一步分析等离子体的输运参数和热电弧中断能力。依据Chapman-Enskog方法求解Boltzmann方程可获得输运系数，该方法已由文献[48-50]详尽说明，本文不再赘述。为了结合热力学参数进一步分析热电弧开断能力，本文主要计算了标准大气压下CF3SO2F混合气体及其他常见绝缘气体SF6、C4F7N气体等离子体的输运系数。
根据Hu Shizhuo等[27]的研究，当混合气体中CF3SO2F体积分数相同时，CF3SO2F-N2混合气体相较CF3SO2F-CO2具有更高的绝缘强度。因此，本文首先对CF3SO2F-N2混合气体的各项物性参数随气压和混合比例的变化规律进行深入研究。后续将进一步讨论和比较这两种缓冲气体，为混合气体的选择提供更多的理论依据和思路。
为了选择合适的磺酰氟混合气体比例，本文从实际应用角度出发，采用文献[27]的方法对不同气压、混合比例下的CF3SO2F-N2混合气体体系液化温度进行计算，结果如附图5所示。若以常规的40.5 kV断路器[26]为参考，在其额定充气压力0.6 MPa下，只有CF3SO2F体积分数为10%的混合气体能满足-25℃最低使用温度的需求。因此，选择10%CF3SO2F混合比例作为主要研究对象进行计算与分析。此外，为了研究混合气体比例的影响，其他比例如50%（中比例）以及100%（高比例）也将纳入考虑范畴。
基于最小吉布斯自由能方法，首先考察了纯CF3SO2F气体及其与N2所形成的混合气体的高温等离子体分解复合特性，图2和图3分别为标准大气压下100%CF3SO2F和10%CF3SO2F-90%N2在300～30 000 K温度范围内的粒子组分分布。需要指出的是，此处的粒子组成计算主要基于局部热力学平衡假设，而不考虑分解能垒和反应速率，因此计算结果在低温下难以真实反映粒子随温度升高时的分解情况，但却能较好地揭示弧后体系平衡态重构的粒子组分分布[6]。如图2所示，在100%CF3SO2F体系中，1 000 K以下时，SOF2、CF4和CO2是主要的气体组分，且CF3SO2F含量几乎为零，这表明若基于元素随机组合原则，CF3SO2F在低温下并非热力学最稳定的分子结构。Zhang Mi等[29]从动力学角度证明了其在800 K以后才开始分解，这表明该分子在常温下能保持稳定，而弧后恢复能力可能不足。当温度超过1 000 K时，上述粒子开始分解，COF2、SOF、SF2、SO2等粒子取代CF4、SOF2、CO2成为主要成分。随着温度继续上升，这些粒子进一步分解为F、CO、S、O等小分子或原子。当温度超过5 000 K后，小分子或原子开始发生电离生成电子和离子，尽管如此，8 000 K以下时离子含量依然较低，且主要为
。8 000 K之后开始出现单原子的一级电离，且根据电离能从小到大的顺序（见表2）：S（10.36 eV）、C（11.26 eV）、O（13.61 eV）、F（17.42 eV），可以推测S、C、O、F会先后出现一级电离峰，这与理论模拟结果基本一致。与此同时，电子含量迅速上升，电子成为最主要的粒子。当温度继续升至20 000 K，各粒子开始出现多级电离，且随着O原子逐渐实现完全电离，20 000 K以上的等离子体中基本只含带电粒子。
图2 标准大气压平衡态100%CF3SO2F气体电弧等离子体粒子组分
Fig.2 Arc plasma particle fraction of 100% CF3SO2F pure gas at standard atmospheric pressure equilibrium state
图3 标准大气压平衡态10%CF3SO2F-90%N2混合气体电弧等离子体粒子组分
Fig.3 Arc plasma particle fraction of 10%CF3SO2F-90%N2 gas mixture at standard atmospheric pressure equilibrium state
图3为CF3SO2F与N2混合气体等离子体粒子组分随温度增加的分布情况。与纯CF3SO2F相比，各温度下的主要成分相似，主要变化在于增加了N2的分解过程，以及CF3SO2F体系粒子组分的相对含量降低，这表明N2和CF3SO2F的耦合作用较小，可能是由于所形成的多数氮化物（如NxFy、NxOy等）不稳定导致。同样地，根据N原子的电离能大小（14.53 eV）可以推测，各原子的一级电离峰出现的先后顺序为S、C、O、N、F，这与其他研究体系[36,51]类似。
2.2.1 热力学参数分析
图4对比了不同气压下纯CF3SO2F气体及不同比例CF3SO2F-N2混合气体等离子体的热力学参数，图中，1 atm=101.3 kPa。从图4a和图4b中可以看到，混合气体的质量密度和摩尔质量均随着温度的升高而降低，这显然与气体的解离过程有关；且由于二者均与粒子组分含量密切相关，变化曲线也表现出相似的变化规律。与质量密度相比，摩尔质量本身并不会受到气压和温度的直接影响，因而更能反映外界条件变化对等离子体中粒子分解程度的影响。图4b表明，对于10%CF3SO2F-90%N2混合气体，在同一温度下，气压越高，摩尔质量越大，这表明较高的气压会在一定程度上抑制粒子的分解。同时，不同比例CF3SO2F-N2混合气体的摩尔质量在2 500 K附近均有一个明显的下降过程，这表明该温度范围是低温分解的主要区域，且CF3SO2F比例越高，分解越剧烈。
图4 CF3SO2F-N2混合气体等离子体的热力学参数
Fig.4 Thermodynamic parameters of CF3SO2F-N2 gas mixture plasma
图4c和图4d给出了纯CF3SO2F气体及CF3SO2F-N2混合气体等离子体在不同气压下的比焓和比熵随温度的变化规律。从图中可以看到，混合气体比焓和比熵随温度升高而不断增长，反映了体系中粒子能量的升高和混乱度的增加，这会使得粒子的相互作用和碰撞加剧，从而导致等离子体的绝缘强度下降。此外，在相同温度下，还可以看到比焓和比熵随着气压的升高而降低，这表明增大压强会使解离反应和电离反应受到抑制，有助于体系的绝缘性能提升。从图4c中还可以看出，不同温度下的比焓增长速率有明显的差异，这会直接影响比定压热容峰的分布和强度。
图4e展示了CF3SO2F-N2混合体系比定压热容随压强和混合比例的变化规律。和前述的热力学参数相比，比定压热容可以更加直观地反映不同温度下反应粒子的解离反应和电离反应的剧烈程度。CF3SO2F-N2混合体系存在四个主要的峰，分别出现在2 500、7 000、16 000、30 000 K附近。结合粒子组分数据可以得出，2 500 K左右的比定压热容峰代表初步的解离反应，即大分子分解为小分子片段和F原子；6 000～9 000 K左右的比定压热容峰代表小分子分解为单原子的过程；13 000～22 000 K左右的比定压热容峰则代表这期间剧烈的一级电离反应；25 000 K以后的比定压热容峰则对应着各原子的二级电离。很明显，气压对比定压热容峰影响较大，随着气压的增大，各比定压热容峰逐渐降低，同时峰的位置向更高温度偏移，表明解离反应和电离反应受到抑制，这与Le Chatelier原理相符[52]。此外，初始气体的混合比例对比定压热容也会产生较大的影响。在标准大气压下，随着CF3SO2F比例的增加，2 500 K的峰强度增加，而其他峰的强度降低。这可能与以下几个因素有关：首先，在2 500 K附近，CF3SO2F体系发生了许多大分子向小分子的分解反应，而N2并不参与这一阶段的反应；其次，与其他原子相比，F原子更易解离，在2 500 K的分解反应中提前产生，导致2 500 K的比定压热容峰强度较高，而7 000 K的比定压热容峰相对较低；最后，F元素具有较强的电负性和较高的电离能，不易失去电子，因此导致在16 000 K附近一级电离和30 000 K附近二级电离的比定压热容峰强度较低，且峰位置向高温方向偏移，这与前述关于粒子组分的结果一致。
2.2.2 输运参数分析
图5对比了不同气压和混合比例下CF3SO2F-N2混合气体等离子体的输运参数。电导率作为衡量等离子体导电性能的指标，与等离子体电子数密度密切相关。从图5a可以观察到，对于CF3SO2F-N2混合气体，在3 000～6 500 K的温度范围内，随着压强的增大，电导率逐渐降低；而在6 500 K以上的温度范围内，电导率随压强增大而逐渐增大。这种趋势可以归因于以下两个因素：①随着压强的增大，主要反应被抑制，导致起始导电温度逐渐升高；②压强增大会导致单位体积内的电子数密度增大。在导电温度范围内，电导率随着CF3SO2F比例升高而增大，这主要是由于CF3SO2F分子中含有的S、C、O等元素相对N元素具有更低的电离能（见表2），在3 000～10 000 K范围内通过一级电离产生了更多的带电粒子。
图5 CF3SO2F-N2混合气体等离子体的输运参数
Fig.5 Transport parameters of CF3SO2F-N2 gas mixture plasma
热导率是衡量电弧等离子体传热性能的重要参数，主要由重粒子平动、电子平动、内部和反应热导率四个分量构成。图5b比较了CF3SO2F-N2混合气体等离子体在300～10 000K的热导率。根据报道，反应热导率在10 000 K以内占据主导地位[27]。与比定压热容类似，热导率的峰值和对应温度下的主反应相关。因此，在该温度范围内，CF3SO2F-N2混合气体的热导率随混合比例和压强的变化规律与比定压热容相似。
黏性系数衡量了等离子体中粒子间摩擦或黏附的程度，它对等离子体流动、能量传递和扰动传播等过程具有重要影响[53]。通常，热等离子体的黏性系数与碰撞积分成反比[27]。从图5c可以观察到，总体上黏性系数与温度呈正相关，但在不同体系中的上升速率存在差异。压强变化对黏性系数的影响较小，而CF3SO2F-N2体系混合比例对黏性系统的影响较大。特别是在2 500 K附近，高比例CF3SO2F混合体系中的黏性系数增长更加显著。这可以归因于F原子的碰撞积分较小，对黏性系数的贡献较大。
实际工况中，除N2以外，CO2也是常见的缓冲气体。本节对这两种缓冲气体各自的性质和其对CF3SO2F混合体系的影响展开讨论。
首先，根据表1中CF3SO2F-CO2体系的粒子种类计算了标准大气压下10%CF3SO2F-90%CO2混合气体等离子体粒子组分，如图6所示。与CF3SO2F-N2体系不同，CF3SO2F-CO2混合体系没有改变纯CF3SO2F体系的元素和反应体系构成。图7a和图7b分别展示了不同缓冲气体体系及相应的CF3SO2F混合体系的比定压热容和电导率。可以看到，不同混合体系的差异可能源于各缓冲气体自身的性质。即纯N2体系在10 000 K以内只存在一个比定压热容峰，而纯CO2体系存在两个比定压热容峰。通过各混合体系的粒子组分可以发现，由于CO2是三原子分子，其分解过程分为两步，包括在3 000 K附近时CO2分解成CO和O原子，以及8 000 K附近时CO分解成C原子和O原子；而N2是双原子分子，其分解为2个N原子的过程仅需一步就可完成（7 000 K附近）。此外，与10%CF3SO2F-90%CO2相比，10%CF3SO2F-90%N2在7 500 K附近的峰对应的温度较低。这可能是由于N2的键能（941.7 kJ/mol）比CO（1 071.9 kJ/mol）小，解离为原子所需要的能量更低。另外，还注意到在温度超过5 000 K时，10%CF3SO2F-90%N2体系的比定压热容峰高于相近温度下的10%CF3SO2F-90%CO2体系，这主要是由于N2体系在对应温度下的主反应粒子所占的比例较高（如在7 500 K附近，CO所占比例低于N2）。
图6 标准大气压平衡态10%CF3SO2F-90%CO2混合气体电弧等离子体粒子组分
Fig.6 Arc plasma particle fraction of 10%CF3SO2F-90%CO2 gas mixture at standard atmospheric pressure equilibrium state
图7 标准大气压CF3SO2F与不同缓冲气体混合体系等离子体的物性参数
Fig.7 Physical parameter of plasma of mixed systems of CF3SO2F and different buffer gases at standard atmospheric pressure
从图7b可以观察到，CF3SO2F及其体系起始导电温度显著低于纯CO2和纯N2气体体系，这主要是由于CF3SO2F中S元素的一级电离能较低。此外，在10 000 K以下，尽管纯CO2和纯N2气体体系存在一定差异，但混合体系10%CF3SO2F-90%CO2和10%CF3SO2F-90%N2的电导率差异较小，这进一步说明在该温度范围内，S元素的一级电离对电导率起决定作用。
CF3SO2F作为一种新型环保绝缘气体，有必要将其物性参数与常见绝缘气体SF6和C4F7N进行深入比较分析。图8展示了这三种纯气体及其与N2的混合气体体系在标准大气压下的主要性质。从图8a可以观察到，在5 000 K以内各纯气体体系的质量密度经历了一个或多个（阶梯）快速下降过程且曲线变化显著不同，而各混合体系间差异则较小，这可以从图8b中得到解释。比定压热容的峰位置及峰强度表明，三种主要的绝缘气体在该温度范围内都发生了显著的分解。其中，由于F原子的极强电负性，其与其他非金属原子之间，特别是与S原子之间的键能相对较弱，更容易发生断裂生成自由F原子。因此，SF6的分解温度较低，在2 000 K附近具有较高的峰值。
图8 标准大气压CF3SO2F与其他常见绝缘气体混合体系的物性参数
Fig.8 Comparison of physical parameter between CF3SO2F and other common insulating gas mixture systems at standard atmospheric pressure
从3.1节的讨论可知，在相同压强下，起始导电温度主要由体系中电离能最低的元素决定。因此在图8c中可以看到，CF3SO2F和SF6体系的起始导电温度低于C4F7N体系。同样，由于在五种元素中除了S元素以外，电离能最低的元素为C，而C4F7N体系中C元素含量较高，因此在达到导电温度后，电导率上升较快。同样地，由于CF3SO2F体系中存在C元素，其在3 500～10 000 K的温度范围内的电导率高于SF6体系。然而，该温度范围内较高的电导率不利于弧后电导率的快速下降和介质恢复[51,54]。因此，混入一定比例的N2可能有利于抑制电弧的重燃。从图8c中还可以看出，10%CF3SO2F-90%N2与100%SF6体系在10 000 K以下的电导率基本相当。
电弧的热开断能力与其径向温度分布及热传导能力密切相关。研究表明，由于电弧电流零区附近的湍流效应，电弧径向热传导会得到增强，从而主导了电弧冷却过程[55]。J. Liu等[56]的研究发现，质量密度和比定压热容的乘积（ρcp）可以作为湍流效应的指标，其峰值会导致较宽的径向温度分布和较强的径向热传导。然而导电温度范围内出现峰值会导致较为分散的电弧核心，扩大辐射重吸收区域的相对厚度，对开断性能将会产生不利影响。因此，对于具有理想热开断能力的气体，在低于导电温度[57]的邻近侧应具有较高的峰值；而在高于导电温度后，不应存在峰值。
首先分析了上述三种绝缘气体及两种缓冲气体纯气体在标准大气压下的ρcp，如图9所示。CF3SO2F纯气体在低于前述导电温度（约3 500 K）时，存在一个紧邻的波峰，其峰值低于SF6，而高于C4F7N；在高于导电温度后，CF3SO2F与SF6几乎不会出现明显的波峰，而C4F7N则会出现较明显的波峰。对于纯缓冲气体，当温度低于导电温度时，CO2由于可以分解为CO会出现一个相对较小的波峰，而N2在此温度下则没有明显的波峰；然而，在高于导电温度后，CO2和N2体系都会表现出一个波峰，分别对应于C＝O和N≡N的解离反应。值得注意的是，N2的ρcp波峰高于CO2，这主要是由于该位置N2的比定压热容峰相对较高（见图7a）。总的来说，在三种绝缘气体中，SF6气体具有最强的热电弧开断能力；而CF3SO2F的热电弧开断能力又强于C4F7N；对于纯缓冲气体，CO2的热电弧开断能力要强于N2，这为混合气体的分析提供了理论依据。
图9 标准大气压下不同纯气体的ρcp
Fig.9 ρcp of different pure gases at standard atmospheric pressure
考虑40.5 kV高压断路器实际最低工作温度为-25℃（6个标准大气压下），在该温度下各绝缘气体刚好不发生液化时的气体混合比分别为10%CF3SO2F、100%SF6[58]、5%C4F7N[26]。据此，本文计算了它们分别与N2和CO2混合时的ρcp，如图10所示。显然，随着气压升高，各气体的热开断能力均得到了增强。考虑SF6的分解主要发生在接近2 000 K的温度范围内，这使其在低于导电温度时具有较大的质量密度，而且在这一温度范围内其比定压热容也呈现出极高的峰值（见图8b）。因此，相较于其他混合气体，100% SF6具有更强大的热开断能力。除此之外，热开断能力最强的是10%CF3SO2F-90%CO2混合体系，该体系在导电温度以下的波峰略高于5%C4F7N-95%CO2；在导电温度以上则相反。相比于CO2，由于N2具有极高的稳定性，其在3 500 K以下缺乏对ρcp的支撑，导致基于高比例N2的混合气体在该温度下不易出现峰值。而由CO2分解产生的CO与N2具有相似的稳定性，其裂解温度在6 000 K以上，因而ρcp易在导电温度范围内产生峰值。故仅从热开断性质考虑，以CO2作为缓冲气体似乎是更优选择。然而，需要注意的是，在C4F7N中混入大量CO2会增加体系中CO的含量，同样不利于其灭弧能力[24]。而CF3SO2F中存在较少的C元素，同时含有一定的O元素，因此加入CO2不会引起这种效应，这也从侧面说明缓冲气体的选择与绝缘气体本身有密切关系，需要综合考虑。
图10 6个标准大气压下不同体系的ρcp
Fig.10 ρcp of different systems at 6 standard atmospheres
本文通过最小吉布斯自由能方法对CF3SO2F及其混合气体在300～30 000 K的等离子体粒子组分进行了计算，研究了不同气体压强和气体混合比例下热力学参数与输运参数的变化规律。在此基础上，探讨了不同缓冲气体对CF3SO2F混合体系的影响，比较了CF3SO2F与其他常见绝缘气体SF6、C4F7N的相关性质，并进一步分析了不同混合体系的热电弧开断能力，这对新型环保绝缘气体CF3SO2F的绝缘性质和灭弧性质的研究具有重要意义。通过分析，得到具体结论如下：
1）气体压强和混合比例会显著影响等离子体的分解复合特征和粒子组分。较高的气压对粒子离解和电离反应具有明显抑制作用，有助于提升气体绝缘强度；粒子组分分析表明，N2和CF3SO2F的耦合作用较小。
2）气体压强和混合比例也会影响等离子体的热力学特性和输运特性。摩尔质量的初始值受到气体比例的影响较大，CF3SO2F的混合比例越高，摩尔质量初始值越大。比焓和比熵均随着气压的增大而降低。比定压热容分析表明，CF3SO2F的比例越高，低温区的分解反应越剧烈，而高温区的电离反应越平缓，热导率与之相似。不同温度的电导率随压强的变化存在一定差异，这是由于反应强度和电子数密度两个因素的综合作用结果。CF3SO2F比例对2 500 K附近黏性系数的增长速率影响较大，CF3SO2F比例越高，黏性系数增长速率越快。
3）缓冲气体和绝缘气体种类对等离子体的热力学特性和输运特性有显著影响。在10 000 K以内，由于分解过程不同，CO2体系存在两个比定压热容峰，而N2纯气体体系仅存在一个比定压热容峰，这也直接影响了相应CF3SO2F混合体系的热力学性质。在该温度范围内，由于S元素更易于电离，CF3SO2F和SF6体系的起始导电温度低于不含S元素的C4F7N体系，而CF3SO2F-N2和CF3SO2F-CO2因具有相似的S元素含量，二者电导率差异较小。
4）ρcp指标分析表明，纯CF3SO2F气体可能具有高于C4F7N却低于SF6的热电弧开断能力，以CO2作为缓冲气体相对N2更优。且与C4F7N相比，在CF3SO2F体系中引入CO2对灭弧性能的负面影响更小。
附 录
附图1 典型分子不同基组的势能计算水平对比
App.Fig.1 Comparison of calculated levels of potential energy for different basis groups of typical molecules
附图2 典型粒子的内配分函数
App.Fig.2 Internal partition function of typical particles
附图3 典型粒子的标准焓
App.Fig.3 Standard enthalpy of typical particles
附图4 典型粒子的标准熵
App.Fig.4 Standard entropy of typical particles
附图5 不同比例CF3SO2F-N2混合气体液化温度随气压的变化
App.Fig.5 Variation of liquefaction temperatures of CF3SO2F-N2 gas mixtures with different ratios as a function of air pressure
附表1 典型分子不同基组的结构计算水平对比
App.Tab.1 Comparison of the level of structural calculations for different basis groups of typical molecules
分子参数化学键B3LYP/6-31GB3LYP/6-31G(d,p)B3LYP/6-31G(d)B3LYP/6-311++G(d,p)B3LYP/6-311++G(d) SO2F键长/ÅS—O1.641.471.471.471.47 S—F1.781.631.631.651.65 键角/(°)O—S—O118.22122.56122.56122.75122.75 O—S—F104.25106.06106.05105.96105.96 SO2F2键长/ÅS—O1.591.431.431.441.44 S—F1.751.591.591.601.60 键角/(°)O—S—O125.50125.26125.26125.66125.66 O—S—F108.31108.15108.15108.03108.03 F—S—F93.3794.7194.7194.6694.66
注：1 Å=10-10 m。
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Calculation of Particle Composition and Physical Property Parameters of Arc Plasma Particles of CF3SO2F and Its Gas Mixtures
Abstract Sulfur hexafluoride (SF6) is commonly used as an insulating gas in electrical equipment, but its high global warming potential (GWP) has led to efforts to seek for alternative gases. Reducing SF6 usage can significantly decrease greenhouse gas emissions, benefitting climate change mitigation and meeting the demand for eco-friendly electrical equipment in renewable energy. Previous research has identified potential environmentally friendly alternatives like C4F7N and C5F10O, but improvements are needed due to factors such as high liquefaction temperature, GWP values, and toxicity. Trifluoromethyl sulfuryl fluoride (CF3SO2F) has recently emerged as a highly promising replacement, exhibiting superior performance compared to SF6 and a much lower GWP of 3 678 (around 15% of SF6's GWP). Thus, CF3SO2F shows excellent potential as a substitute for SF6 in insulation applications. Accurate calculations of CF3SO2F's particle composition and physical parameters at various temperatures are crucial for further studying its insulating properties and ability to extinguish arcs.
This study delves into the particle composition of CF3SO2F gas and its mixture in arc plasma, wherein equilibrium compositions of the plasma within the temperature range from 300 K to 30 000 K were calculated employing the Gibbs free energy minimization method. By virtue of standard statistical thermodynamic equations and the Chapman-Enskog method, the variations of thermodynamic and transport parameters of the plasma versus temperature were computed for different atmospheric pressures and mixture ratios. Subsequently, the influence of different buffer gases on the CF3SO2F mixture system was explored, along with a comparison of relevant properties between CF3SO2F and other commonly used insulating gases such as SF6 and C4F7N. Finally, the thermal arc breaking capacity of CF3SO2F gas was comprehensively analyzed.
The results of particle composition calculations for CF3SO2F-N2 mixtures show that as the temperature increases, larger molecules gradually decompose into smaller molecules and atoms. Above 8 000 K, the occurrence of primary and secondary ionization reactions can be observed for monatomic species, with the order of ionization peaks determined by their respective ionization energies. Furthermore, higher atmospheric pressure has a significant suppressive effect on particle dissociation and ionization reactions. The CF3SO2F-N2 mixture system exhibits four major specific heat peaks at approximately 2 500 K, 7 000 K, 16 000 K, and 30 000 K, which correspond to different primary reactions occurring under these temperatures. Interestingly, the physical properties show significantly distinct for mixed systems with different buffer gases at low temperatures, primarily due to the differences in the number of N2 and CO2 atoms. The decomposition process for N2 occurs in one step at 7 000 K, while CO2 undergoes a two-step decomposition at 3 000 K and 8 000 K, respectively. Computations of the transport parameters for different insulating gases reveal that the CF3SO2F system, which contains carbon (C) element, exhibits higher conductivity than SF6 between 3 500 K and temperatures below 10 000K. With regards to the thermal arc breaking capacity, 100% SF6 possesses the strongest ability over CF3SO2F and C4F7N systems. Finally, the thermal arc interruption capabilities of CF3SO2F gas and other common insulating gases were analyzed under actual operating conditions (-25℃, 6 atm). The results indicate that 100% SF6 exhibits a stronger thermal arc interruption capability. Additionally, the highest thermal arc interruption capability is observed in the 10%CF3SO2F-90%CO2 mixture system, where the ρcp peak is slightly higher than that of the 5%C4F7N-95%CO2 mixture system below the conductive temperature, while the opposite is true above the conductive temperature.
The following conclusions can be drawn from the simulation analysis: (1) Higher atmospheric pressure effectively suppresses the decomposition and ionization reactions of CF3SO2F gas. (2) An increased proportion of CF3SO2F in the gas mixture leads to more intense decomposition reactions in the low-temperature region, and milder ionization reactions in the high-temperature region. (3) Compared to the CO2 pure gas system, N2 exhibits minimal decomposition processes below the conductive temperature, resulting in distinct differences in the thermodynamic properties and thermal arc interruption characteristics of the corresponding CF3SO2F mixture systems. (4) The ρcp index suggests that CF3SO2F possesses a stronger thermal arc breaking capacity than the commonly used insulating gas C4F7N.
keywords：CF3SO2F, environmentally friendly insulating gas, plasma, particle composition, physical parameters
中图分类号：TM561
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.231394
国家重点研发计划资助项目（2021YFB2401400）。
收稿日期 2023-08-28
改稿日期 2024-01-03
柯 学 男，1993年生，博士研究生，研究方向为新型环保气体等离子体仿真计算。
E-mail：whumas_ke@163.com
王 俊 男，1990年生，博士，讲师，研究方向为气体放电等离子体计算、化学反应动力学过程。
E-mail：junwangwhu@whu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）