基于硅橡胶分子链陷阱变化的复合绝缘子老化现象

（1. 宁夏大学电子与电气工程学院银川 750021 2. 华北电力大学电力工程系保定 071003）

摘要硅橡胶复合绝缘子老化后易引入乙烯基、羰基、羟基等强极性基团，形成化学性陷阱，进而加剧绝缘子老化甚至引发绝缘事故。为探究硅橡胶老化后不同化学基团的陷阱特性，以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基体，运用分子模拟软件分别构建含羰基、羟基和乙烯基的PDMS缺陷模型，针对稳定构型后的缺陷模型，利用第一性原理，对含不同结构的PDMS在电场作用下的键长、键角、原子布局及偶极矩变化进行了计算，获得了对应的陷阱能级和态密度分布变化。通过分析不同缺陷模型的微观分子结构与陷阱特性之间的内在联系，探究了不同化学陷阱在电场作用下的变化规律。结果表明，含羟基的PDMS引入了浅陷阱，而含乙烯基和羰基的PDMS引入了深陷阱；三种缺陷的陷阱深度均随着电场的增大而增加，且变化率由大到小依次为羰基、乙烯基和羟基；随着电场的增大，含乙烯基的PDMS结构中出现了空穴陷阱，含羰基的PDMS中的电子陷阱出现了消散，而含羟基PDMS的陷阱分布变化不大。由此可见，硅橡胶老化后形成的羰基基团在其老化进程中的作用不容忽视。老化后的硅橡胶陷阱态和基团含量有望作为硅橡胶老化评估的新的参考标准，可为硅橡胶老化实验提供理论依据。

0 引言

复合绝缘子用硅橡胶作为性能优良的电气绝缘材料在电力系统中得到了广泛应用[1-2]。由于复合绝缘子在户外运行过程中不仅受到电场的作用，还可能承受高温、严寒、强紫外辐射和表面放电的影响，其外绝缘材料硅橡胶内部在多种因素的持续作用下会不可避免地发生老化[3]。研究表明，老化后的硅橡胶内部将形成一些新的物理性陷阱和化学性陷阱[4-5]。这些陷阱在外加电压作用下易捕获电荷，产生畸变电场，可能进一步引发复合绝缘子闪络或击穿事故。可见，基于陷阱特性对硅橡胶的老化现象进行研究，有利于提升电力系统的安全运行水平。

国内外研究人员针对聚合物的陷阱问题展开了大量的研究，一方面，许多学者通过实验测试研究了聚合物的陷阱特性。张杰等[6]通过电声脉冲法对交联聚乙烯进行空间电荷测试和步进应力实验，发现聚乙烯浅陷阱密度与材料的电老化速率正相关，而深陷阱对电老化过程起抑制作用；刘云鹏等[7]利用电声脉冲法探究热老化对聚乙烯空间电荷分布的影响，发现热老化前期部分深陷阱转为浅陷阱，而后期陷阱深度及密度均增加；文献[8]通过脉冲电流法对低密度聚乙烯/SiO2进行热老化研究，发现热老化改变了聚乙烯材料的微观结构，产生了许多化学缺陷，也增加了陷阱的密度和深度；梁英等[9]通过热刺激电流法研究了硅橡胶在电老化过程中的陷阱特性及憎水性，发现陷阱特性能够对硅橡胶憎水性的减弱水平进行量化，为评价合成绝缘子伞裙硅橡胶材料的老化提供了探索方向。另一方面，也有研究者采用数值模拟方法研究聚合物材料的陷阱特性。郭睿等[10]通过分子模拟技术研究了聚四氟乙烯和微孔聚四氟乙烯分子结构在电场作用下的变化，发现微孔聚四氟乙烯的极化强度与陷阱能级有关；廖瑞金等[11]通过分子动力学方法与密度泛函理论计算了聚乙烯分子的化学结构缺陷和杂质分子的空间电荷陷阱深度，结果表明聚乙烯中的化学缺陷是空间电荷陷阱存在的重要原因；文献[12]利用分子动力学和密度泛函理论计算了不同老化状态的聚乙烯的陷阱参数，表明热老化使聚乙烯产生了不同深度的化学陷阱，不同老化程度下产生的缺陷也不同。

综上所述，现有研究较少关注硅橡胶老化进程中的陷阱特性，更多的是通过宏观实验分析聚合物老化时的空间电荷陷阱和陷阱能级分布[13-14]，未从微观角度解释老化与陷阱密度及深度等参数的关系。虽然认为化学陷阱是空间电荷存在的主要原因，然而并未进行深入探讨。同时，由于实验的局限性，无法得到聚合物老化进程中连续的能级分布，且较少关注电子或空穴陷阱的变化。高压实验周期较长，影响因素多，空间电荷测试精度较低，分子模拟技术作为优良的科学研究方法，不仅能够精确地计算物质的微观参数，还可以从微观角度解释聚合物结构和性质的联系[15-17]，有效地弥补高压实验和材料分析方法的不足。

为此，本文以聚二甲基硅氧烷（Polydimethyl-siloxane, PDMS）为基体，以硅橡胶老化后的三种化学缺陷为切入点，借助分子动力学方法，利用分子模拟软件Materials Studio（MS）模拟直流电压下含不同缺陷的硅橡胶分子结构变化，通过分析电场作用下的各分子结构键长、键角、原子布局及偶极矩变化规律，探究三种化学缺陷微观结构与其对应的陷阱参数的内在联系，进而分析各化学缺陷陷阱态密度的分布规律，探寻复合绝缘子老化后各化学陷阱的特点及发展变化趋势。研究成果可为今后复合绝缘子老化特性及机理的深入研究开辟新的视角，并为相关实验研究提供理论依据和支持。

1 理论模型

复合绝缘子一般采用甲基乙烯基硅橡胶为基材，其主链是氧原子与带两个侧链硅原子有规则排列的长链。研究表明，未老化的硅橡胶表面化学基团多以甲基、碳硅键等形式存在，而老化后原有基团遭到破坏，出现了碳氧单键、羰基、羟基等强极性基团[18-19]。乙烯基作为硅橡胶中固有的化学基团，是形成交联网络的交联点，其含量变化影响着硅橡胶的性能[20-21]。文献[22-23]发现交联结构引入了陷阱，硅橡胶在老化过程中密度会发生变化，这与乙烯基的变化密切相关。为研究电场下含不同化学缺陷的硅橡胶陷阱特性，本文以PDMS为参考分子，通过分子模拟软件MS分别在PDMS上构建羰基、乙烯基和羟基三种化学缺陷结构。考虑到计算机模拟时间和运行效率，且根据多次模拟实验发现聚合度对分子陷阱特性影响较小，故选取聚合度为6的PDMS作为参考分子。同时分别在分子单链上构建不同的化学缺陷形成缺陷分子，并使用箭头对不同化学缺陷进行了标记。四种分子模型分别如图1a～图1d所示。

2 仿真计算与模拟方法

对所建模型进行分子动力学模拟前，首先使用MS软件中的Forcite模块在COMPASS力场对分子进行能量最小化；其次选取NVT热力学正则系统，在真空条件下采用Andersen恒温方法，在常压下设定温度为295 K，时间步长为1 fs，模拟步数为100 000步，总模拟时间为100 ps，模拟结束所获得的模型为平衡构象[24]；再次通过MS的Dmol3模块对四种分子进行第一性原理计算，加入沿Z轴垂直于分子主链方向的直流电场，电场强度E范围为0～360 kV/mm，设定好参数后运行程序；最后可以得出键长、键角、偶极矩、分子能量、前线轨道能级、态密度和原子布局等参数。

根据Hohenberg-Kohn定理，当中性分子或自由基得到一个电子成为阴离子，阴离子的基态总能量与中性体系的能量差即为该中性体系的电子亲和势。含有缺陷分子体系的电子亲和势与无缺陷分子体系的电子亲和势的差值即为陷阱能级[25]。陷阱密度可通过求取局域态密度的均值得到[26]。同时，根据局域态密度图中杂化峰的出现来判断陷阱是否存在，进而对电子陷阱和空穴陷阱进行区分。

3 模拟计算结果分析

3.1 电场作用下不同缺陷PDMS的分子结构变化

硅橡胶分子的结构变化可表征硅橡胶分子的性质特征。为此，对含不同缺陷PDMS结构在电场作用下的键长、键角、原子布局及偶极矩变化进行了计算。

在电场与分子内应力的共同作用下，含不同缺陷的PDMS结构中主要的键长、键角参数变化见表1，其中R(1,2,10)为分子首端C—Si—C原子键角，R(6,7,8)为分子主链上Si—O—Si键角，R(5,6)为主链上Si—Si的键长。可见，含乙烯基和羰基的PDMS在电场作用下，随着电场强度的增强，其分子主、侧链键角和主链键长均呈减小的趋势；而含羟基的PDMS的侧链键角随着电场强度的增加而减小，主链键角和键长随着电场强度的增加而不断增大。含羰基的PDMS的键长、键角变化最大，具有最强的电荷捕获能力；含乙烯基的PDMS键长、键角变化程度与前者相比较小，电荷捕获能力居中，为深陷阱的形成提供了有利条件；含羟基的PDMS键长、主链键角均增大，分子收缩卷曲弧度最小，电子捕获能力最小。

含不同结构缺陷PDMS分子在电场下的原子布局变化见表2，三种含缺陷的PDMS分子主链上的硅原子电荷变化量较小，均具有良好的电荷稳定性。同时发现，在外电场的作用下构成乙烯基的C(13)和C(56)的电荷量分别变为-0.430和-0.252，构成羟基的O(57)和H(58)电荷量分别变为-0.479和0.293，而构成羰基的C(13)和O(55)的电荷量则分别变为-0.136和-0.289。这表明在电场作用下越来越多的电子沿电场方向逐渐向强极性基团附近移动，造成了电荷积聚，为陷阱的形成提供了条件。

偶极矩可以衡量分子极性大小，也可用来判断分子的空间构型[27]。电场作用下四种分子的偶极矩变化如图2所示。可见，四种PDMS的偶极矩均随着电场强度的增大而增大，但是变化程度不同。含羰基和乙烯基的PDMS偶极矩远大于PDMS；PDMS和含羟基的PDMS的偶极矩随着电场强度的增大均出现了小幅增大且相差不大；含羰基和乙烯基的PDMS偶极矩随着电场强度的增大而不断增大，即分子极性在电场作用下也随之变大。含羟基和乙烯基的PDMS偶极矩斜率较大，而含羰基的PDMS偶极矩斜率较小，这表明含有羟基和乙烯基的PDMS相较于含羰基的PDMS在直流电场下具有更大的化学活性，更容易发生极化现象。

3.2 电场作用下含不同缺陷的PDMS分子轨道能级变化

对优化后的PDMS分子模型通过量子力学程序Dmol3/Energy进行分析，得到四种PDMS分子在不同电场下的前线轨道能级见表3，含不同结构缺陷的PDMS在电场作用下的分子能隙变化如图3所示。表3中，EH为已占有电子的能级最高的轨道（HighestOccupied Molecular Orbital, HOMO）能级；EL为未占有电子的能级最低的轨道（Lower Unoccupied Molecular Orbital, LUMO）能级。图3中，分子能隙的大小用EG表示，表征电子从HOMO轨道跃迁到LUMO轨道的难易程度。

由表3可知，四种PDMS的HOMO能级随着电场强度的增大而增大，价电子获得的能量不断增加，而LUMO能级随着电场强度的增大而不断减小，这导致能隙值也随之减小。由图3可知，四种分子能隙由大到小依次为：PDMS、含羟基的PDMS、含乙烯基的PDMS和含羰基的PDMS。当分子能隙越小时，电子越容易发生跃迁，更容易捕获电荷。因此可发现在三种含缺陷的PDMS中，含羟基的PDMS分子能隙最大，分子最稳定，捕获电荷能力最弱；而含羰基的PDMS能隙最小，化学活性最不稳定，捕获电荷的能力最强；含乙烯基的PDMS具有的电荷捕获能力居中。

3.3 电场作用下不同缺陷PDMS的陷阱深度变化

以分子动力学所得的平稳构型为基础，对四种模型进行第一性原理计算，从而得到带电荷的分子基态能量。根据第2节中的陷阱深度计算方法，得到含缺陷的PDMS在不同电场作用下的陷阱深度变化如图4所示。

由图4可知，含羟基的PDMS引入的陷阱深度约为-0.1 eV，含乙烯基的PDMS引入陷阱深度约为0.19～0.26 eV，而含羰基的PDMS引入的陷阱深度比乙烯基引入的陷阱深度还要大约0.9 eV，约为1.1～1.3 eV。三种缺陷分子的陷阱深度均随着电场强度的增大而增大，含羟基的PDMS陷阱深度随电场强度变化较小，对电场的敏感度较小；含羰基的PDMS斜率最大，即含羰基的PDMS陷阱深度在电场下更容易加深，对电场的敏感度更高。

3.4 电场作用下不同缺陷的PDMS陷阱密度和态密度分布

运用Dmol3/Energy对含不同缺陷的PDMS局域态密度进行分析，得到含不同缺陷的PDMS在电场作用下的陷阱密度变化如图5所示。同时，将优化得到模型的局域态密度及最终模型原子参数（能量范围内对应的电子态参数）导出，得到三种含有缺陷的PDMS在无电场和不同电场作用下的陷阱态密度变化，如图6～图8所示。根据局域态密度分布中杂化峰的出现可判断陷阱是否存在。

由图5可知，同一电场下含羰基的PDMS陷阱密度最大，含乙烯基的PDMS陷阱密度次之，含羟基的PDMS陷阱密度最小。且三种缺陷分子的陷阱密度均随着电场强度的增大而增大，最高的陷阱能级对应最大的陷阱密度。

由图6可知，羟基引入了位于价带附近的电子陷阱和导带附近的空穴陷阱；乙烯基引入了位于导带附近和价带附近的电子陷阱；而羰基引入了位于价带附近的电子陷阱和导带附近的空穴陷阱。对比图6～图8可以发现，在电场作用下含乙烯基的PDMS在导带附近出现了空穴陷阱，且对应的陷阱能级也增大。而含羰基的PDMS在价带附近的电子陷阱当电场强度达到360 kV/mm时消散，含羟基的PDMS变化不明显。同时发现，含羰基的PDMS陷阱能级高于含乙烯基的PDMS，而含羟基的PDMS陷阱能级最低，这与3.3节中陷阱深度变化的趋势相一致。

4 讨论

硅橡胶复合绝缘子老化进程中可能发生一系列化学反应，如氧化反应、水解反应、缩合反应、交联反应等，导致其化学结构发生改变，引入一些新的化学基团，例如羰基、羟基及碳氧单键等，同时会使原有化学基团的含量发生变化。通过模拟研究发现，在电场作用下，不同化学基团引入的陷阱深度由深到浅排列依次为含羰基的PDMS、含乙烯基的PDMS和含羟基的PDMS。陷阱深度是反映材料内部捕获电荷能力的重要参数，因此，与其内部微观分子结构具有紧密联系。一方面，电场作用下的缺陷分子侧链键角均减小，而含羰基和乙烯基的PDMS主链键角和键长在电场作用下均减小，且含羰基的PDMS键长、键角变化最大，故其分子链卷曲收缩程度较大，为电荷积聚提供了有利条件；而含羟基的PDMS主链键角、键长在电场作用下增大，不利于电荷的积聚，不易形成较深的陷阱。另一方面，含羰基的PDMS具有最大的分子偶极矩和最小的分子能隙，分子化学活性更强，有利于捕获电荷，故陷阱深度最大；含乙烯基的PDMS偶极矩与含羟基的PDMS相比较大，且分子能隙小，可能具有更强的捕获电荷能力，所以含乙烯基的PDMS具有的陷阱深度大于含羟基的PDMS。

同时，三种化学基团的陷阱深度均随着电场强度的增大而加深，就变化程度而言，含羰基的PDMS在电场下的陷阱深度变化最大，含乙烯基的PDMS次之。三种缺陷分子偶极矩随电场变化的斜率从大到小依次排列为含羟基的PDMS、含乙烯基的PDMS和含羰基的PDMS，这表明含羟基的PDMS在电场下更容易发生极化现象，然而其对应的分子能隙较大，电子难以跃迁。含羰基的PDMS具有最小的分子能隙，易捕捉电荷。可能的解释为：在电场作用下，分子活性更多地与其对应的能隙大小有关，所以含羰基的PDMS在电场下捕获电荷的能力较强，对应的陷阱深度变化最大。同时发现，在一定范围内，含化学缺陷的PDMS陷阱密度与陷阱深度变化呈线性关系，且最高的能级对应最高的密度，这与相关的实验研究成果相一致[28-31]。

结合陷阱深度和态密度分布可以看出，随着电场强度的增加，含羟基PDMS的电子陷阱和空穴陷阱变化不明显，且均为浅陷阱；含乙烯基PDMS出现了空穴深陷阱，而同一电场下电子陷阱数量远远多于空穴陷阱数量；含羰基PDMS的电子陷阱随着电场的增加而消散，其能级加深可能主要是空穴陷阱的贡献。由于电子陷阱里电荷的消散与复合是引起老化和沿面放电的重要因素[32-33]，故相比其他两种化学缺陷，含羰基的PDMS在硅橡胶老化进程中的作用不容忽视。由于深陷阱对老化过程起抑制作用，故可考虑通过红外等测试方法探测羰基的含量进而评估复合绝缘子的老化程度。

5 结论

1）不同化学基团引入的陷阱深度由深到浅排列依次为含羰基的PDMS、含乙烯基的PDMS和含羟基的PDMS。

2）三种缺陷分子的陷阱深度随着电场强度的增大而增大，且含羰基的PDMS陷阱深度变化最大，含乙烯基的PDMS次之，含羟基的PDMS陷阱深度变化最小，对电场敏感度最低。陷阱密度具有相近的变化规律。

3）三种缺陷分子的陷阱分布均不相同，随着电场强度的增加，含羟基PDMS的电子陷阱和空穴陷阱变化不明显，且均为浅陷阱；含乙烯基PDMS引入了空穴深陷阱；而含羰基PDMS的电子陷阱随着电场的增加出现消散趋势。

含羰基PDMS在硅橡胶老化进程中的作用不容忽视，通过分析老化后的硅橡胶陷阱态和基团含量有望作为硅橡胶老化评估的参考标准。

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Aging Phenomenon of Composite Insulators Based on Chemical Traps’ Change of Silicone Rubber Molecular Chain

（1. School of Electronic and Electrical Engineering Ningxia University Yinchuan 750021 China 2. Department of Electric Power Engineering North China Electric Power University Baoding 071003 China）

Abstract Some strong polar groups such as vinyl, carbonyl and hydroxyl can be produced or elevated after the composite insulators’ aging. These groups may further aggravate insulators’ aging and cause insulation accidents in the field. So, this paper discusses the effects of different chemical groups on the trap characteristics of aged silicone rubber. The polydimethylsiloxane (PDMS) chain was used as the matrix. The defect models containing carbonyl group, hydroxyl group and vinyl group were constructed with molecular simulation technology. Then, the stable models were obtained after the dynamic simulation to the defect models.

Firstly, based on the density functional theory, the microscopic structure parameters of stable defect models were calculated with first principles. The changes of bond length, bond angle, atomic layout and dipole moment under the action of electric field were obtained. Also, the corresponding trap energy levels and density distribution of states were derived. The internal relationships between the micro-structure of defect models and the trap characteristics were analyzed. The trap characteristics variety of defect models with the electric field was explored from three aspects. They are the trap depths, the variety rate of trap depth and density with the electric field and the trap types. The results show that the bond lengths and bond angles of PDMS containing vinyl and carbonyl groups decrease with the electric field. The PDMS containing carbonyl groups exhibits the greatest changes. This results in a greater degree of molecular chain curling and contraction, providing favorable conditions for charging accumulation. However, the PDMS containing hydroxyl groups presents the opposite trends. This is not conducive to the accumulation of charges and the formation of deeper traps.

On the other hand, the PDMS containing carbonyl groups has the maximum molecular dipole moment and the smallest molecular energy gap. This brings stronger molecular chemical activity. So the charges were easy to be captured and the traps are deeper. Therefore, the trap depth of PDMS containing carbonyl groups is the largest. The variation of trap depths with the electric field indicates the trap depth of the defect models all increases with the electric field. The change rates in descending order was carbonyl, vinyl, and hydroxyl. A possible explanation is that the molecular activity is more related to its corresponding energy gap. The PDMS containing carbonyl groups has a stronger ability to capture charges under the electric field, and the corresponding trap depth changes is the most. As for the trap density, the results show it is linearly corresponding to the trend of trap depth variation. The highest energy level corresponds to the highest density, which is consistent with relevant experimental results. The trap types could transform with the electric field. However, the three defect models take different change trends. The electron and hole traps of PDMS containing hydroxyl groups do not change significantly, which were all shallow traps. The hole traps appeared in the structure of PDMS containing vinyl group. And the number of electron traps was much greater than that of hole traps. The electron traps of PDMS containing carbonyl groups dissipated with the electric field.

The following conclusions can be drawn from the simulation analysis: (1) The trap deepening of PDMS containing carbonyl groups’ may mainly be attributed to the hole traps. (2) The dissipation and recombination of charges in electron traps are important factors causing aging and surface discharge. (3) The role of PDMS containing carbonyl groups in the aging process of silicone rubber cannot be ignored. It is expected to be a new reference standard for silicone rubber aging evaluation.

keywords：Silicone rubber, composite insulator, aging, chemical trap, trap distribution

国家自然科学基金地区项目（12062023）和自治区重点研发计划社发领域项目（2021BEG03029）资助。

沈瑶女，1999年生，硕士研究生，研究方向为电介质材料介电特性、高电压与绝缘技术。

刘兴杰男，1979年生，副教授，硕士生导师，研究方向为电介质材料介电特性、新型电力系统安全。