电缆绝缘用聚丙烯/弹性体复合材料的高温介电性能

（1. 电力设备电气绝缘国家重点实验室（西安交通大学）西安 710049 2. 远东电缆有限公司无锡 214000）

摘要为研究弹性体含量对聚丙烯（PP）不同温度下介电性能的影响，制备了不同聚烯烃弹性体（POE）含量的试样，并通过添加β成核剂的方式对聚丙烯晶型进行调控，以优化聚丙烯/弹性体复合体系的高温介电性能。试验结果表明，相较于POE体系，POE/成核剂体系的柔韧性和高温力学的稳定性提高，高温交流击穿强度也明显改善，90℃时，POE40-β的交流击穿强度比POE40高11.4%。此外，β成核剂的引入抑制了POE体系高温低频下相对介电常数的上升现象，并大大降低了高温下的损耗，90℃时，工频下的介质损耗因数从10-2降到10-3，下降了一个数量级。研究结果表明，β成核剂的添加不仅可以改善聚丙烯/弹性体复合体系的力学性能和高温击穿强度，还提高了聚丙烯和弹性体的相容性，削弱了界面极化的作用，使其表现出更为优异的介电性能。

0 引言

交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）的电气性能及高温下的力学性能优异，是最广泛使用的电缆绝缘材料[1-4]。但XLPE作为热固性材料，退役后难以回收利用，交联过程中的副产物也会对环境造成污染，不具备绿色环保的特性，开发可替代XLPE的环保型电缆绝缘材料是电力工业亟待解决的难题。聚丙烯（Polypropylene, PP）具有电气性能优异、耐温等级高、加工工艺简单、退役后能够回收利用等优点，是环保型电缆绝缘的重要发展方向[5-8]。然而PP自身刚性大、低温韧性差，无法满足电缆绝缘的力学性能要求，要使PP作为电缆绝缘必须改善其力学性能，以满足电缆的使用要求。

目前，针对聚丙烯的改性方法主要有共混改性、共聚改性、添加成核剂及纳米掺杂等，一些学者通过纳米掺杂、化学接枝对聚丙烯进行改性，提升了聚丙烯的直流击穿场强、体积电阻率等特性，空间电荷积聚效应也被显著抑制[9-11]，但都局限于对其电气性能的研究及改善，力学性能并未显著提高。采用共混或共聚的方法可以有效降低聚丙烯的模量，提高低温韧性，改善其力学性能。周垚等[12]研究了不同含量聚烯烃弹性体（Polyolefin Elastomer, POE）对聚丙烯力学及电学性能的影响，结果表明，与POE共混降低了聚丙烯的模量，提升了其柔韧性，适量POE的引入还会提高体积电阻率和击穿场强。徐航等[13]对比了不同类别的弹性体对聚丙烯的力学性能及空间电荷特性的影响，发现PP/POE复合材料拥有最为优异的力学性能和电气性能。赵洪等[14]研究了弹性体含量及类别对聚丙烯力学性能和介电性能的影响，发现聚烯烃塑性体（Polyolefin Plastomer, POP）与PP相容性更好，当POP质量分数为40%时，其力学性能显著提升，并最大程度地保留了其电气性能。然而，聚合物绝缘的介电性能具有很强的温度依赖性，共混采用的弹性体熔点较低，高温高场下绝缘性能会显著劣化[14-15]，提高聚丙烯/弹性体共混体系高温下的电气性能是实现其实际应用需要考虑的关键问题之一。

β晶聚丙烯具有优异的力学性能，添加β成核剂在有效改善聚丙烯力学性能的前提下，对聚丙烯电气性能的提高具有积极作用。研究表明，在聚丙烯中引入β晶体后，电气性能在高温下随温度变化的稳定性有所改善，还提高了室温和90℃下的击穿场强[16]。基于上述研究成果，本文选取了POE对聚丙烯进行增韧，重点关注弹性体含量对聚丙烯不同温度下介电性能的影响，并通过晶型调控（添加β成核剂）的方式，优化聚丙烯/弹性体复合体系的高温介电性能，以实现聚丙烯电气性能和力学性能协同调控。

1 样品制备及试验方法

1.1 样品制备

本文选择的嵌段共聚聚丙烯（Ethylene-Propylene Copolymer, EPC）产自燕山石化，密度为0.91 g/cm3，熔融指数为2.2 g/(10 min)（230℃）；等规聚丙烯（isotactic Polypropylene, iPP）产自延长石化，密度为0.91 g/cm3，熔融指数为2.9 g/(10 min)（230℃）；聚烯烃弹性体（POE）产自美国陶氏，密度为0.90 g/cm3，熔融指数为3.0 g/(10 min)（190℃）；β成核剂TMB-5产自山西省化工研究所。

将原料置于70℃真空烘箱内干燥12 h。根据前期的研究成果，样品以质量分数为80%的EPC和质量分数为20%的iPP的二元共混物为基体[17-18]，分别添加了不同含量的POE和b成核剂。对于仅添加弹性体的样品，先制备EPC/iPP二元共混物作为基体，在其中添加不同含量的POE；对于添加β成核剂的样品，为确保成核剂的良好分散，采用母料法进行制备，将iPP颗粒和β成核剂以9:1（质量比）的比例熔融共混制得母料，向母料中添加iPP和EPC得到含β成核剂质量分数为0.06%的EPC/iPP为基体[16,18]，再加入不同含量的POE。所有样品均由双螺杆挤出机（Thermo Haake, Process 11）熔融共混制得，螺杆从进料口到挤出模口的温度依次设置为180、190、200、200、200、190、180℃。

各样品组成见表1。将双螺杆挤出机制得的粒料干燥后用平板硫化机在190℃、10 MPa的条件下压制成型，用另一台平板硫化机在10 MPa的压力下水冷降温，速率约为60℃/min。

图1为POE20-b脆断后的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）图，成核剂颗粒为长度约为1 μm的块状晶体，图中并未观察到颗粒的团聚现象，说明成核剂分散均匀。

1.2 试验方法

采用X射线衍射（Diffraction of X-Rays, XRD）（BRUKER D8 ADVANCE衍射仪）表征聚丙烯晶型的特征峰，CuKa靶，电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围为10°～30°，扫描速度为6°/min。

1.2.2 差示扫描量热仪

采用瑞士梅特勒公司的Mettler DSC 822型差示扫描量热仪（Differential Scanning Calorimeter, DSC）获得聚丙烯的熔融和结晶参数。样品用量约为6 mg，全程以氮气作为保护气。程序设定如下：先以10℃/min升温到220℃（氮气气氛下此温度不会造成样品分解），保温5 min以去除热历史；然后以10℃/min降温至30℃，获得结晶曲线；最后以10℃/min升温到220℃，获得熔融曲线。

1.2.3 扫描电子显微镜

为了研究成核剂的引入对聚丙烯结晶形貌的影响，将样品在液氮中脆断，放入含有质量分数为66%的浓硫酸和质量分数为33%的磷酸以及质量分数为1.3%的高锰酸钾混合溶液中，50℃下腐蚀5 h后，采用日本日立公司生产的S-2700扫描电子显微镜观察。

1.2.4 拉伸性能测试

根据国家标准GB 13022—1991《塑料拉伸性能试验方法》进行拉伸试验。将试样冲切为厚度约为1 mm的标准哑铃型，使用美国MTS CMT4503-5kN电子万能试验机测得室温下试样的应力-应变曲线，拉伸速率为250 mm/min。

1.2.5 动态热机械性能测试

采用德国耐驰的DMA 242E进行动态热机械性能测试（Dynamic Mechanical Analysis, DMA），温度范围为-80～120℃，升温速率为2℃/min，样品规格为9 mm×3.1 mm×1 mm。

采用直径为25 mm的球-球电极测试了样品在25℃及90℃下的交流击穿强度，升压速率为3 kV/s，样品厚度为0.2 mm。

1.2.7 介电谱测试

采用德国Concept 43宽带介电谱测试系统对样品进行介电谱测试。试样为直径为30 mm的圆形薄片，厚度约为1 mm。测试频率范围为100～104 Hz，测试温度为30、50、70、90、110℃，外施电压为1 kV。

2 试验结果

2.1 X射线衍射

为研究弹性体及β成核剂的引入对聚丙烯晶型的影响，采用X射线衍射对样品进行测试，POE体系和POE/成核剂体系的X射线衍射谱图如图2所示。从图2a可以看到，POE0的曲线在14.05°、16.90°、18.60°、21.10°和21.86°分别出现了(110)、(040)、(130)、(131)及(111)晶面的特征衍射峰，表现为聚丙烯中典型的α单斜晶型的结构特征。值得注意的是，该样品在16.05°附近出现了β晶的特征衍射峰——晶面(300)，表明试样中有β晶存在，这可能是由于制样过程中冷却速率较快造成的。

引入弹性体后，各峰的强度出现了不同程度的衰减，弹性体含量越高，衰减得越明显。弹性体与聚丙烯共混后，样品在21.4°和23.7°附近出现了乙烯晶体的特征衍射峰，分别对应乙烯晶体的(110)和(200)晶面。添加β成核剂后，β晶的特征衍射峰强度显著增强，说明聚丙烯中生成了β晶。随着弹性体含量上升，β晶特征衍射峰强度衰减，说明弹性体对β成核剂的成核效率具有抑制作用，同时β成核剂的引入也抑制了乙烯链段的结晶，POE/成核剂体系中无乙烯晶体的特征衍射峰出现。

2.2 热分析

POE体系和POE/成核剂体系的熔融及结晶曲线分别如图3、图4所示。可以看到，POE体系的熔融曲线出现了两个峰，低温处（101.1℃附近）为POE相的熔融峰，高温处（167.0℃附近）为PP相的熔融峰，结晶曲线中也分别出现了PP相和POE相的结晶峰；而添加β成核剂后，曲线在151.4℃附近出现了β晶的熔融峰，POE相的熔融和结晶峰消失，乙烯链段并没有单独结晶，β成核剂的添加抑制了乙烯链段结晶，这与XRD的试验结果一致。

根据DSC曲线得到的参数见表2，其中结晶度的计算式为

式中，

为样品x的实际熔融焓，x=α,PP、β,PP、c,POE，分别代表α晶、β晶及乙烯晶体； width=28.1,height=16.45

为标准熔融焓，α晶的标准熔融焓 width=36.35,height=16.45

=177.0 J/g，β晶的标准熔融焓 width=35.65,height=16.45

=168.5 J/g[16]，乙烯晶体的标准熔融焓 width=40.45,height=16.45

=288.4 J/g[19]； width=23.3,height=15.75

、

分别为α晶、b晶及乙烯晶体的结晶度； width=23.3,height=14.4

为总结晶度。

两个体系样品的总结晶度 width=21.25,height=15.1

随着弹性体含量的上升呈下降趋势，而POE/成核剂体系的样品中PP相的结晶度要高于POE体系，其中POE20中聚丙烯相的结晶度为33.7%，POE20-β中聚丙烯相的结晶度为37.1%，成核剂的引入促进了聚丙烯结晶，添加β成核剂后，PP相的结晶度提高了3.4%。此外，β成核剂的引入还提高了α晶的熔融峰温度，POE20-β中α晶熔融峰温度为170.6℃，比POE20高出3.5℃，这说明成核剂的引入不仅可以产生大量β晶，还促进了α晶结晶。此外，添加成核剂弱化了弹性体对聚丙烯结晶的影响，结晶峰温度无明显改变。

2.3 结晶形貌分析

为研究弹性体和成核剂的引入对聚丙烯晶体形貌的影响，采用酸溶液对样品进行了刻蚀，样品的结晶形貌如图5所示。POE20中的孔洞是由于弹性体被溶解产生的，表现出典型的“海岛”结构；而POE20-β除孔洞外，还产生了“束状”β晶体的纹路，说明添加成核剂后引入了β晶体，与XRD和DSC的结果一致。

2.4 拉伸性能

力学性能是选择电缆绝缘材料需考虑的重要因素之一。图6为POE体系和POE/成核剂体系的应力-应变曲线，由曲线得到的各样品力学性能参数见表3。POE0的断裂伸长率为274.3%，POE0-β的断裂伸长率为346.8%，添加成核剂后，断裂伸长率明显改善，提高了约26.4%，这是由于β晶具有独特的“束状”结构，受应力作用时晶片更易滑移。添加弹性体后，断裂伸长率随着弹性体含量的增加明显提高。对比相同弹性体含量的样品可以发现，β晶的引入在保留弹性体增韧效果的基础上，显著提高了拉伸强度，POE40的拉伸强度为19.4 MPa，POE40-β的拉伸强度为28.4 MPa，增加了46.4%。

2.5 动态热机械性能

动态热机械温度谱可以反映材料结构及分子运动信息。POE体系和POE/成核剂体系的DMA曲线如图7、图8所示。可以看到，两个体系样品的储能模量随着弹性体含量的上升均呈下降趋势。表4为样品在不同温度下的储能模量，POE0在25℃时的储能模量为1 419.1 MPa，POE质量分数为40%时，储能模量降至520.5 MPa。添加成核剂后，储能模量进一步下降，样品的柔性提高，POE0-β、POE40-β在25℃时的储能模量分别降至1 273.3 MPa、431.2 MPa，这主要是由于β晶具有独特的“束状”结构使其更易在外力作用下滑移造成的[20-21]。常温下XLPE的储能模量为430.5 MPa[22]，与POE40-β基本一致，说明POE40-β已接近XLPE的柔软度。温度升高到90℃时，POE0、POE40、POE0-β、POE40-β的储能模量分别为377.8、143.5、319.7、84.7 MPa，相对于25℃时分别下降了1 041.3、377.0、953.6、346.5 MPa，添加β成核剂后模量的变化更小，说明β晶的引入提高了高温力学性能的稳定性。

POE0中的β1松弛峰是由于聚丙烯无定形区的玻璃化转变过程引起的，β2松弛峰对应于乙丙无规共聚物的玻璃化转变过程[17]。松弛峰面积可以用来度量能量耗散的快慢，松弛峰温度越低，面积越大，样品的低温韧性越好。由图8可知，随着弹性体含量上升，β1和β2松弛峰面积逐渐增大，说明弹性体的低温韧性提高。添加β成核剂后，POE0-β中的β1松弛峰面积显著提升，这是由于β晶结构较为松散引起的。相较于POE体系，可以发现POE/成核剂体系中β1和β2松弛峰相互靠近，说明添加β成核剂后，聚丙烯和弹性体的相容性提高。

2.6 工频击穿特性

为了研究弹性体和β成核剂的引入对聚丙烯工频击穿特性的影响，测试了25℃和90℃下的击穿场强。图9、图10分别为25℃和90℃下POE体系和POE/成核剂体系工频击穿的Weibull分布图，各样品的Weibull分布参数见表5。可以看到，在25℃时，POE体系中POE0的击穿场强为117.0 kV/mm，POE40的击穿场强为105.8 kV/mm。随着弹性体含量上升，击穿场强呈下降趋势。温度升高后，POE0、POE20、POE40、POE60的击穿场强分别下降为100.9、95.0、87.5、61.1 kV/mm，分别下降了13.8%、13.5%、17.3%、35.2%，弹性体含量越高，高温下击穿场强下降得越明显。

添加β成核剂后，样品的击穿特性有所改善。POE0-β、POE40-β在25℃下的击穿场强分别为118.6、112.2 kV/mm；90℃时POE0-β、POE40-β的击穿场强分别为114.9、97.5 kV/mm，相较于POE体系，分别提高了13.9%、11.4%。对比两体系的击穿场强可以发现，弹性体含量相同时，POE/成核剂体系在不同温度下的击穿场强均高于POE体系。

2.7 介电性能

不同温度下POE体系和POE/成核剂体系的相对介电常数谱和介质损耗谱如图11所示。在POE体系中，POE0的相对介电常数基本不随频率变化而改变，随着温度升高，相对介电常数略有降低，但变化十分微弱。引入弹性体后，高温低频下的相对介电常数显著提高，弹性体含量越高，增加得越明显；而POE/成核剂体系中相对介电常数在高温低频下并未明显上升。

在POE体系中，POE0的介质损耗因数随着温度升高无明显变化，引入弹性体后，介质损耗因数随着温度升高显著提高，添加β成核剂后，介质损耗因数明显下降。图12对比了两个体系在工频下的介质损耗因数，可以发现，在90℃时，POE/成核剂体系介质损耗因数的数量级在10-3，比POE体系小一个数量级；110℃时，POE20-β介质损耗因数的数量级仍在10-3，相较于POE体系，POE/成核剂体系在高温下的介质损耗明显下降。

3 分析与讨论

上述实验结果表明，POE/成核剂体系具有更为优异的综合性能。POE体系中随着弹性体含量上升，其击穿场强呈下降趋势，这主要是由于弹性体的引入抑制了聚丙烯结晶，结晶度下降，自由体积增大，载流子更易获得能量造成的。但由于晶区对链段的束缚作用，下降幅度较小。温度升高后，击穿场强明显下降，且弹性体含量越多，下降幅度越大，这主要是由于POE已进入熔融温度范围，削弱了晶区对链段的束缚能力，链段松弛加剧，载流子迁移变得容易，从而使得击穿场强明显下降。添加b成核剂后，在弹性体含量相同时，POE/成核剂体系的击穿场强高于POE体系。25℃时，POE/成核剂体系的击穿场强随弹性体含量上升无明显变化，这可能是由于β晶含有很宽的能带间隙限制了电荷的传输[9]。在90℃时，POE0-β、POE40-β的击穿场强分别为114.9、97.5 kV/mm，相较于POE体系，分别提高了13.9%、11.4%，这主要是由于引入b成核剂后，PP相结晶度增大，POE相熔融峰消失，结晶对链段的束缚能力增强造成的。

添加弹性体后，POE体系的相对介电常数在高温低频下显著提升，这主要是由界面极化引起的。由DSC结果可知，POE相的熔融峰温度较低，高温破坏了乙烯晶体的晶域，分子链松弛加剧，电导率显著提升，从而导致界面极化加剧，相对介电常数明显上升；而成核剂的引入明显抑制了高温低频下相对介电常数的上升，由DMA的结果可知，添加成核剂后，体系的相容性提高，界面极化的作用被削弱，从而抑制了相对介电常数的上升。此外，POE/成核剂体系高温下的损耗大大低于POE体系，由XRD和DSC结果可知，添加b成核剂后，产生了b晶。一方面，b晶含有很宽的能带间隙，限制了电荷输送，电导电流减小[9]，电导损耗降低；另一方面，b晶体内部排列比α晶体松散，由于b晶片的平行排列以及非晶区的分子链密度较大，在生长过程中容易渗透边界形成贯通的分子链[18-19]，加强了PP相与POE相间分子链的缠结作用，提高了两相的相容性，弱化了界面极化的作用，松弛损耗下降，从而使得POE/成核剂体系高温下的介质损耗显著下降。

综合上述结果可知，添加β成核剂不仅提高了聚丙烯/弹性体复合材料高温下的电气性能，还改善了其力学性能，POE40-β的模量已接近XLPE，具备工业化应用的潜力。

4 结论

本文研究了聚烯烃弹性体含量对聚丙烯高温介电性能的影响，并采用晶型调控的方式，对聚丙烯/弹性体复合体系的介电性能进行优化，结论如下：

1）XRD和DSC的结果表明，添加β成核剂抑制了聚丙烯/弹性体复合材料中乙烯链段的结晶，产生了β晶。

2）b成核剂的引入提高了聚丙烯/弹性体复合材料的柔韧性以及高温力学性能的稳定性。

3）弹性体含量相同时，POE/成核剂体系的击穿场强高于POE体系，与POE40相比，POE40-b在90℃下的击穿场强提高了11.4%。

4）添加β成核剂后，聚丙烯和弹性体的相容性提高，界面极化被削弱，高温下介质损耗明显下降，工频90℃时的介质损耗因数从10-2降到10-3，下降了一个数量级。

采用与弹性体共混的方法能有效地改善聚丙烯的力学性能，但弹性体和聚丙烯间的相容性较差，导致高温电气性能显著劣化。通过晶型调控引入β晶体可以改善弹性体和聚丙烯间的相容性，优化聚丙烯/弹性体复合体系的高温电气性能。此外，研究结果表明，弹性体对成核剂的成核效率具有抑制作用，下一步研究考虑先确定弹性体含量，通过改变成核剂类别或添加量对聚丙烯/弹性体复合体系进行调控，并探究该体系长期运行的稳定性，为该体系的可靠应用及推广提供依据。

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High Temperature Dielectric Properties of Polypropylene and Elastomer Blends for Cable Insulation

（1. State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China 2. Far East Cable Co. Ltd Wuxi 214000 China）

Abstract Polypropylene (PP), which has excellent electrical properties, is a research hotspot of potential recyclable cable insulation materials at present. Nevertheless, PP is not capable as cable insulation material because of its stiffness and brittleness. Further modification should be studied for cable insulation applications. Elastomers are often used to improve the mechanical properties of PP. Because of the large difference in melting point between PP and elastomer, the enhanced relaxation of segments at high temperatures results in a significant deterioration of electrical properties. Therefore, β-nucleating agent was used to regulate the crystal morphology of PP in order to optimize the high temperature dielectric properties of polypropylene and elastomer blends.

Firstly, blends were prepared with and without nucleating agent in micro twin-screw extruder, for polyolefin elastomer (POE) contents of 20%, 40% and 60% in weight. In the case of blends nucleated with TMB-5, the PP was previously melt blended with the additive at 0.06 weight fraction of and subsequently blended with the elastomer. The changes in microstructure of specimens were tested through wide-angle X-ray diffraction (WAXD) and differential scanning calorimetry (DSC). The morphologies of the crystals were observed by scanning electron microscope (SEM). The structure and molecular motion information of the specimen were reflected by the dynamic mechanical thermal analysis. The mechanical and electrical properties were all investigated, with emphasis on the dielectric properties at different temperatures.

The results show that, for samples incorporating β-nucleating agent, β-crystals appear and ethylene crystals disappear. The introduction of β-crystals significantly improves the tensile strength while retaining the toughening effect of POE. The tensile strength of POE40-β is 46.4% higher than POE40. Compared with the POE system, the high-temperature mechanical stability of the POE/nucleating agent system is improved, and the high-temperature AC breakdown strength also increases significantly. At 90℃, the AC breakdown strength of POE40-b is 11.4% higher than POE40. More importantly, the dielectric constant and the loss of the POE system significantly increase at high temperatures and low frequency. The more elastomer content, the more obvious the rise. For the POE/nucleating agent system, the addition of β-nucleating agent inhibits the occurrence of this phenomenon. The dielectric constant does not rise at high temperatures and low frequency, and the loss decreases by an order of magnitude from 10-2 to 10-3 at 90℃ and power frequency.

The following conclusions can be drawn from the experimental results: (1) The introduction of β-crystals enhances the flexibility and high-temperature mechanical stability of polypropylene and elastomer blends. (2) The specimen incorporating β-nucleating agent has higher AC breakdown strength. (3) The addition of β-nucleating agent inhibits the compatibility between polypropylene and elastomer and weakens the effect of interface polarization, which makes it show more excellent dielectric properties.

keywords：Polypropylene, elastomer toughening, polymorphism regulation, dielectric properties

蒋毅恺男，1999年生，硕士研究生，研究方向为电气绝缘技术。E-mail：yikaiJIANG@stu.xjtu.edu.cn

徐曼女，1977年生，副教授，博士生导师，研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail：xumman@mail.xjtu.edu.cn（通信作者）