图1 各试样的傅里叶红外光谱
Fig.1 FT-IR spectra of the samples
摘要 开发高性能的可回收聚丙烯电缆绝缘材料已成为近年来电绝缘领域的研究热点之一。该文对纯聚丙烯（PP）及甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝改性聚丙烯试样的电树枝引发和生长特性进行了研究。试验结果发现，相较于纯聚丙烯试样，接枝试样的电树枝引发时间显著提高，电树枝劣化区域和生长速率明显减小。分析表明，接枝MMA单体在聚丙烯试样内部引入了大量深陷阱，并减小了球晶尺寸，有利于抑制载流子的输运行为并显著压缩了非晶区通道的空间尺度，进而改善了接枝试样的电树枝引发特性。此外，接枝试样的球晶尺寸减小使得非晶区通道更为曲折狭长，显著增加了电树枝沿着电场方向生长的阻力，进而改善了接枝试样的电树枝生长特性。随着MMA单体掺杂含量的增多，接枝试样的电树枝引发和生长特性逐渐提升。研究结果可为高性能接枝聚丙烯电缆绝缘材料的研发提供参考。
关键词：聚丙烯 接枝改性 电树枝 可回收电缆
相比传统架空输电线路，高压电缆输电以其无需占用地上输电走廊、铺设灵活、运行可靠性高、维护工作量少等优势，在长距离海底输电、城市配电网等场景得到了广泛应用[1]。目前高压电缆主要采用交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）作为主绝缘，其最高工作温度只有约70～90℃[2]，已无法满足日益增长的电网输送容量要求。此外，XLPE是一种热固性塑料，寿命到期后难以回收利用，只能焚烧处理，不仅严重污染环境，也无法满足当今可持续发展的“双碳”电网发展需求。因此，寻找一种可以在高温下运行的热塑性电缆绝缘材料取代XLPE成为目前业界的研究热点之一[3-4]。
聚丙烯（Polypropylene, PP）具有较强的耐热性、绝缘性和热塑可回收特性，是一种极具应用潜力的新一代热塑性电缆绝缘材料[5]。国内外学者已对电缆绝缘用PP材料开展了大量的研究并提出了多种改性调控方法[6]。近期研究表明，在PP分子链上接枝一些特殊官能团能够在PP基体中引入化学深陷阱，可有效改善接枝PP材料的体积电阻率、击穿强度及空间电荷抑制能力，具有较高的应用潜力和发展价值[7-11]。与XLPE、纳米改性PP、共聚改性PP等材料相比，接枝改性PP材料同时具备优异的电气性能、机械性能和热稳定性，且适用于大规模工业化自主化生产，已成为PP电缆绝缘材料发展的重要技术路线之一[12]。
电树枝是一种严重的绝缘电老化现象，电缆长期运行在高压环境下，其老化劣化过程会在绝缘层中引入大量缺陷，这些缺陷处会产生局部高电场，进而可能诱发电树枝等严重电缆故障[13-17]。而电树枝已成为电缆绝缘失效或提前退出运行的重要原因之一，严重影响了电缆的运行可靠性和服役寿命[18-20]。目前关于PP电缆绝缘材料的电树枝特性已经开展了较多的研究[21-26]。研究发现，相较于XLPE，PP绝缘材料内部电树枝引发更困难，且生长速率更慢[21-22]，这对于提高PP电缆的运行可靠性具有重要意义。虽然，在PP基体中掺杂适量的纳米颗粒或电压稳定剂均能够有效地抑制电树枝的引发和生长[23-25]，然而，纳米复合材料的耐电树枝性能依赖纳米颗粒在PP基体中的分散性[23]，一旦纳米颗粒在基体中出现团聚现象，反而会在基体中引入绝缘弱点，降低绝缘性能，缩短复合材料寿命[7]；而电压稳定剂及类似有机添加剂则可能在基体内解离[27]，有时，高浓度的电压稳定剂甚至会导致PP绝缘材料电树枝性能下降[25]。目前已有大量研究结果表明，接枝改性可以稳定提升PP绝缘材料的绝缘性能，但是关于接枝改性PP绝缘材料电树枝引发和生长特性的研究却鲜有报道，对于接枝改性能否改善PP电缆绝缘材料在长期运行下的耐电树枝性能及相关的机理尚不明确，亟待开展深入研究。
甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate, MMA）是一种能够有效提升PP材料电气绝缘性能的接枝单体[28]，其含有极性官能团羰基，有利于在PP基体中引入化学深陷阱[9]，且MMA单体接枝PP材料（PP-g-MMA）的透光性较好，有助于观察电树枝形貌。前期研究发现，MMA单体掺杂含量为2.5～10 phr（phr表示每100 g PP中MMA单体的克数）时，PP-g-MMA试样具有优异的体积电阻率和交、直流击穿强度，有进一步开发的潜力。为此，本文选取MMA为接枝单体，采用水相悬浮法制备了接枝含量分别为2.5、5和10 phr的PP-g-MMA试样，试验研究了纯PP及PP-g-MMA试样的电树枝引发和生长特性，并详细讨论了接枝MMA单体对PP材料电树枝特性的影响机理。本文的研究将为接枝改性聚丙烯电缆绝缘的研发与长期运行特性的评估提供参考。
水相悬浮接枝法具有反应温和、接枝均匀、副反应少等优势，有利于实现接枝PP绝缘材料的性能稳定可控和规模化制备[12, 29]。为此，本文采用文献[29]中的水相悬浮接枝法制备了PP-g-MMA粒料。取适量PP粉末放入反应釜中，称量适量的MMA单体和引发剂过氧化二苯甲酰与PP粉末混合并搅拌15～20 min，然后将混合物加热至90℃反应4 h，同时，为创造水相悬浮接枝过程中所需的无氧环境，在反应釜中持续通入氮气。反应结束后，将反应产物过滤后干燥，得到接枝产物PP-g-MMA。其中MMA单体（分析纯）购自北京百灵威科技有限公司。MMA单体的掺杂含量分别为2.5、5、10 phr，相应的接枝试样分别编号为PP-g-2.5MMA、PP-g-5MMA和PP-g-10MMA。
为验证MMA的成功接枝，使用傅里叶红外光谱议（Fourier Transform Infrared spectroscopy, FTIR，美国 Thermo Fisher Nicolet iS10）对接枝材料样品中的羰基特征基团进行表征。为消除自聚物的影响，测试前对各接枝含量的PP-g-MMA在索氏抽提器中经过乙酸乙酯提纯24 h[12]，之后称取适量样品均匀放置于模具中，在200℃和15 MPa下热压10 min，然后在20℃和10 MPa下水浴冷却10 min，得到厚度为100 μm的片状试样并进行FT-IR表征。FT-IR实验采取反射模式，分辨率为6 cm-1，每个样品采集频次为16次，去除大气影响并进行基线校准后得到各试样的红外吸收曲线。样品的红外光谱如图1所示，接枝后的样品在1 728 cm-1处有明显的吸收峰，对应MMA单体中羰基C＝O的伸缩振动。随着接枝含量的提高，这些吸收峰逐渐增大，表明MMA基团已成功接枝。
图1 各试样的傅里叶红外光谱
Fig.1 FT-IR spectra of the samples
采用电极预埋入的方法制备了电树枝样品。使用不锈钢针作为高压电极和地电极，用以模拟试样内部可能存在的缺陷，其中不锈钢针的直径为0.22 mm，针尖曲率半径约为3 μm。首先将高压电极和地电极固定在电树枝模具中，高压电极的针尖距离地电极约为2 mm；然后称取适量的纯PP或PP-g-MMA粒料均匀放置于模具中，在200℃和15 MPa下热压10 min，随后在20℃和10 MPa下水浴冷却10 min，得到尺寸为4 cm×4 cm×1 mm的电树枝试样。为消除试样制备过程中针电极产生的应力等因素对试验结果产生的影响，试验前将所有电树枝样品放置于110℃烘箱中静置24 h进行退火处理。
电树枝平台结构示意图如图2所示。高压电极与功率放大器相连，地电极接地。试验电压为50 Hz交流电压，峰-峰值为20 kV，由信号发生器配合功率放大器输出。电树枝形貌由CCD（charge coupled device）相机记录并实时传输到计算机中保存。试验过程中，将试样完全浸入硅油中以避免局部放电。将电树枝长度生长到20 μm时对应的时间确定为电树枝引发时间。电树枝引发之后，继续对试样施加24 h的电压以获得电树枝生长特性。由于电树枝的引发和生长具有一定的随机性，每种试样均开展10组重复试验以确保试验结果的可靠性。
图2 电树枝平台结构示意图
Fig.2 Schematic diagram of electrical tree platform
以与电树枝试样制备同样的热压及冷却过程，制备了厚度为100 μm的片状试样，用于热刺激电流（Thermally Stimulated Current, TSC）测试、差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry, DSC）分析和偏光显微镜（Polarizing Microscope, POM）表征。
1.3.1 热刺激电流测试
采用TSC法获得了各试样的陷阱能级分布。首先将试样表面镀金，并在90℃、10 kV/mm直流电场条件下极化30 min；然后保持极化电压并将试样温度迅速降低至-80℃；之后撤去电压并对试样短路处理5 min，以消除杂散电荷对实验结果的影响；最后以3℃/min的速率将试样温度从-80℃升温至125℃，实时记录升温过程中的温度和电流信号，以获得各试样的热刺激电流曲线。
1.3.2 差示扫描量热分析
采用DSC测试了各试样的熔融和结晶行为。首先将5 mg左右的样品在50 mL/min的氮气气氛下升温至200℃并维持5 min，以消除热历史；然后以10℃/min的速率将温度降低至30℃以获得结晶曲线；接着以10℃/min的速率将温度升高至200℃以获得熔融曲线。根据式（1）可以进一步获得各试样的结晶度。
（1）
式中，Xc为结晶度；ΔHm为各试样测试得到的熔化焓；ΔH为结晶度为100%时PP材料的熔化焓，取值为209 J/g[30]。
1.3.3 偏光显微镜表征
采用POM观察了各试样的球晶形貌。首先将试样在200℃下消除热历史，然后在135℃下等温结晶并观察球晶形貌。
聚合物绝缘材料的电树枝一旦引发，便会以相对较快的速度向前发展，导致剩余绝缘强度显著降低[31]。因此，电树枝引发的难易程度是衡量绝缘材料电树枝特性的一个重要指标。本文采用电树枝引发时间表征各试样的电树枝引发特性。纯PP及PP-g-MMA试样的电树枝引发时间的平均值及分散程度如图3所示。可以看到，相较于纯PP试样，接枝试样的电树枝引发时间显著提高，且随单体掺杂含量的增多而进一步提高，其中PP-g-2.5MMA、PP-g-5MMA和PP-g-10MMA试样的平均电树枝引发时间较纯PP试样分别提高约186.4%、234.2%和298.3%。这表明接枝MMA单体能够显著改善PP材料的电树枝引发特性。
图3 各试样的电试样树枝引发时间
Fig.3 Electrical tree initiation time of samples
试验结果表明，各试样在10组试验过程中的电树枝生长趋势基本一致，且在持续加压24 h后电树枝的生长基本停滞（处于长时间滞长状态）。故本文仅选取1组典型的电树枝样本来表征各试样的电树枝生长特性，并对各试样在24 h之内的电树枝生长特性进行分析。
纯PP及PP-g-MMA试样在不同生长时间时的典型电树枝生长形貌如图4所示。可以看到，相较于纯PP试样，接枝试样的电树枝劣化区域明显减小，且随单体掺杂含量的增多而进一步减小。将电树枝在纵向方向（平行于高压电极方向）的最大长度定义为电树枝长度，其随生长时间的变化关系如图5所示。纯PP试样的电树枝生长速率相对较快，电树枝长度在480 min时间内快速生长到1 200 μm左右，平均生长速率约为2.5 μm/min；480 min之后电树枝长度变化相对较小，但电树枝在横向方向逐渐生长出较多的新枝，电树枝生长较为茂盛。相较于纯PP试样，PP-g-2.5MMA试样的电树枝生长速率明显减小，电树枝长度在1 200 min时间内逐渐生长到850 μm左右，平均生长速率约为0.7 μm/min，电树枝生长相对稀疏且通道颜色较浅。PP-g-5MMA试样的电树枝生长速率进一步减小，在1 200 min之内的平均生长速率约为0.6 μm/min，电树枝沿纵向方向的生长受到抑制，电树枝的分支数量明显减少。PP-g-10MMA试样的电树枝沿纵向和横向方向的生长均受到显著抑制，劣化区域明显减小。1 440 min时各试样的电树枝均进入滞长期，其中PP-g-10MMA试样的电树枝长度仅为141 μm，约为纯PP试样的11%，表明接枝MMA单体能够显著改善PP材料的电树枝生长特性。
图4 各试样在不同生长时间时的典型电树枝生长形貌
Fig.4 Typical electrical tree morphology of samples at different growth moments
图5 各试样的电树枝生长曲线
Fig.5 Electrical tree growth curves of samples
聚合物材料内部电树枝的发展过程可以分为引发和生长两个阶段[32]。在电树枝引发阶段，电能通过多种形式转化为分子链断裂的化学能，导致局部分子链大量断裂，进而在聚合物基体中形成空心化的树枝通道[32]。研究表明，在电树枝引发前期，绝缘内部（包括缺陷位置处）并没有产生局部放电[31-32]，即局部放电并不是电树枝引发的主要原因。这是由于在电树枝引发前期，聚合物材料内部并不存在明显的气隙或微孔，自由电子无法获得足够长的平均自由行程，因而难以从电场中获得足够的动能以引发碰撞电离[31]。
为了合理地解释电树枝引发机理，学者们提出了多种理论，例如麦克斯韦电机械应力理论、局部固有击穿理论、电荷注入和抽出理论、电致发光的光降解理论及陷阱理论等[31]。其中陷阱理论能够解释大部分的电树枝试验现象，因而被多数学者认可。根据陷阱理论，材料内部载流子的入陷、脱陷或在陷阱中复合等行为均可能会以辐射（产生紫外光）或非辐射（产生热电子）的形式释放能量，部分能量将作用于分子链并使之断裂，进而产生大量的自由基。自由基具有较强的化学反应活性，能够与聚合物基体中的溶解氧或渗透氧发生链式反应，导致分子链大量断裂，加速聚合物材料的降解。在缺陷位置处，由于局部电场较高，载流子频繁的入陷、脱陷或复合等行为导致周围的分子链大量断裂，进而在缺陷附近形成低密度区[31]。低密度区中的分子链结构相对松散，电子平均自由行程明显增大，有利于发生碰撞电离，以更为剧烈的形式将电能转化为分子链断裂的化学能，最终在缺陷附近形成空心化的电树枝通道，电树枝发展从引发阶段进入到生长阶段。基于陷阱理论的电树枝引发过程如图6所示。
图6 电树枝引发过程
Fig.6 Electrical tree initiation process
在电树枝生长阶段，电能主要通过局部放电的形式转化为聚合物材料分子链断裂的化学能，使得电树枝通道逐渐发展扩大[31]。
根据陷阱理论，载流子的入陷、脱陷和复合等行为是电树枝引发的关键环节[33-34]。由于深陷阱能够捕获载流子并显著抑制载流子的输运行为，这意味着深陷阱可能会对电树枝引发特性产生显著影响。此外，PP材料是一种典型的半结晶聚合物，一方面，PP晶区的电阻率和远高于非晶区[35]，因此载流子主要在非晶区通道中输运，导致非晶区的分子链更容易受到载流子入陷、脱陷和复合等行为释放能量的损伤；另一方面，PP晶区结构致密且体系较为稳定，而非晶区结构相对松散，这两方面因素均会导致低密度区主要在非晶区引发[36-37]，意味着非晶区的占比和形貌均可能会对电树枝引发特性产生显著影响。为此，本节主要从陷阱能级分布、非晶区的占比和形貌等方面讨论接枝MMA单体对PP材料电树枝引发特性的影响。
纯PP及PP-g-MMA试样的TSC测试曲线如图7a所示，根据热刺激电流的改进分析方法可以进一步获得各试样的陷阱能级分布[38]。图7b中各试样在P0峰所位于的陷阱能级及相应的陷阱密度见表1。由计算结果可知，相较于纯PP试样，PP-g-MMA试样陷阱能级均有所增加，但并不随着接枝单体含量的增加而发生明显变化。另外，接枝后PP-g-MMA的深陷阱密度均显著提高，且随单体掺杂含量的增多而进一步提高，其中PP-g-10MMA试样的深陷阱密度峰值约为2.51×1020 m-3·eV-1，约为纯PP试样的深陷阱密度峰值（0.83×1020 m-3·eV-1）的3倍，这主要归因于接枝单体中的极性官能团[7]。MMA单体中含有极性官能团羰基（C＝O），有相关研究的分析计算结果表明，羰基能够在接枝试样内部引入大量的化学深陷阱[9]。对于PP-g-MMA试样，大量引入的深陷阱有助于抑制载流子的入陷、脱陷和复合等行为，减少引发前期电能向分子链断裂的化学能的转化过程，进而能够有效地改善电树枝引发特性。
图7 各试样的TSC测试结果
Fig.7 TSC results of samples
表1 各试样P0峰对应陷阱能级及陷阱密度
Tab.1 Trap characteristics of peak P0 of samples
试样陷阱能级/eV陷阱密度/(1020 m-3·eV-1) PP1.090.83 PP-g-2.5MMA1.131.63 PP-g-5MMA1.122.11 PP-g-10MMA1.122.51
各试样的DSC测试结果如图8所示。结晶度可以有效表征试样内部的晶区或非晶区占比，纯PP及PP-g-MMA试样的结晶度和结晶峰温度见表2。可以看到，相较于纯PP试样，PP-g-MMA试样的结晶度均有所降低，且随单体掺杂含量的增多而进一步降低。由于在PP-g-MMA大分子链上，侧基MMA的体积较大，存在位阻效应阻碍PP分子链的有序折叠，因此MMA单体掺杂含量的增多会导致接枝试样结晶度降低。对比图3、表2可以看到，随着MMA单体掺杂含量的增多，试样的非晶区占比逐渐增大，而电树枝引发时间也逐渐增大，这表明非晶区占比并不是影响各试样电树枝引发特性的主要因素。
图8 各试样的DSC测试结果
Fig.8 DSC results of samples
表2 各试样结晶度和结晶峰温度
Tab.2 Crystallinity and peak crystallizing temperature of the samples
试样结晶度(%)结晶峰温度/℃ PP46.3117.1 PP-g-2.5MMA44.7118.9 PP-g-5MMA44.2119.3 PP-g-10MMA42.0119.2
纯PP及PP-g-MMA试样的球晶形貌如图9所示，图中球晶与球晶之间，以及球晶内部片晶与片晶之间的区域主要为非晶区。可以看到，相较于纯PP试样，PP-g-MMA试样的球晶尺寸明显减小，且随着单体掺杂含量的增多而进一步减小。由图8可知，接枝试样的结晶峰温度均高于纯PP试样，这表明MMA单体具有异相成核作用。对于纯PP试样，晶核的形成方式主要为均相成核[39]，即处于熔融状态的PP分子链靠热运动形成有序的链束，成为晶核。然而，由于高温会引起分子热运动的加剧，分子链不易形成有序的排列，晶核容易被分子热运动所破坏，导致成核速度极慢，因此均相成核主要在相对较低的温度下发生[40]。而对于接枝试样，由于试样内部存在大量的外来杂质（接枝单体相对于PP分子链来说属于外来杂质），这些外来杂质具有一定的概率能够吸附熔体中的分子链作有序排列进而形成晶核[40]，因此异相成核可以在相对较高的温度下发生，导致结晶峰温度明显提高。MMA单体的异相成核作用能够产生更多的晶核，进而形成更多的球晶，由于球晶生长过程中相互接触便会停止生长[41]，因此球晶数量增多有助于减小球晶尺寸，这是PP-g-MMA试样球晶尺寸明显减小的主要原因[42]。
图9 各试样的球晶形貌
Fig.9 Spherulite morphology of samples
综上所述，一方面，球晶尺寸减小使得非晶区通道更为曲折狭长，有助于抑制载流子的输运行为，进而抑制电能向分子链断裂的化学能的转化过程；另一方面，低密度区的本质是聚合物内部形成了具有一定空间尺度的微空腔结构[35]，而球晶尺寸减小使得非晶区通道的空间尺度被显著压缩，有利于抑制低密度区的形成。这两种因素均有助于改善电树枝引发特性。
在电树枝生长阶段，由于PP材料的晶区结构致密，本征击穿强度较高[35]，耐受局部放电的能力远高于非晶区，因此电树枝倾向于沿着非晶区通道发展[24]。文献[23]的实验结果表明，部分电树枝也会进入到PP球晶内部并形成密集的丛状电树枝，而当电树枝生长通过PP球晶之后，仍然倾向于沿着非晶区通道发展。对于纯PP试样，其较大的球晶尺寸有利于形成相对通畅的非晶区通道，因此其电树枝倾向于沿着纵向方向向前生长，电树枝生长速率相对较快且生长较为茂盛。相较于纯PP试样，PP-g-MMA试样的球晶尺寸显著减小，非晶区通道更为曲折狭长，导致电树枝的生长路径更为曲折，显著增加了电树枝沿着电场方向生长的阻力[23]，因此电树枝生长速率明显减小，且电树枝生长相对稀疏。随着MMA单体掺杂含量的增多，接枝试样的球晶尺寸进一步减小，导致电树枝的分支数量明显减少，电树枝长度逐渐缩短，接枝试样的电树枝生长特性得到显著改善。
本文研究了接枝MMA单体对PP绝缘材料电树枝引发和生长特性的影响及机理，主要结论如下：
1）相较于纯PP试样，PP-g-MMA试样的电树枝引发时间显著提高。分析表明，MMA单体中含有极性官能团，能够在试样内部引入大量深陷阱，有利于抑制载流子的入陷、脱陷和复合等行为；此外，MMA单体具有异相成核作用，有利于减小球晶尺寸，抑制载流子的输运行为并显著压缩了非晶区通道的空间尺度。这两种因素均有利于改善接枝试样的电树枝引发特性。
2）相较于纯PP试样，PP-g-MMA试样的电树枝劣化区域和生长速率明显减小，在电树枝滞长期，PP-g-10MMA试样的电树枝长度仅为纯PP试样的11%。分析表明，接枝试样内部的球晶尺寸显著减小，使得非晶区通道更为曲折狭长，有利于显著增加电树枝沿着电场方向生长的阻力，进而改善了接枝试样的电树枝生长特性。
3）随着MMA单体掺杂含量的增多，接枝试样内部的深陷阱密度逐渐提高，球晶尺寸逐渐减小，导致电树枝引发和生长特性的改善程度逐渐提升。
研究结果表明，适当的接枝改性能够有效改善PP绝缘材料的电树枝特性。在后续研究中，需进一步关注接枝单体的种类、含量对PP绝缘材料的电树枝引发和生长特性的影响机理，为高性能接枝PP电缆绝缘材料的研发提供理论和实验依据。
参考文献
[1] 周远翔, 赵健康, 刘睿, 等. 高压/超高压电力电缆关键技术分析及展望[J]. 高电压技术, 2014, 40(9): 2593-2612. Zhou Yuanxiang, Zhao Jiankang, Liu Rui, et al. Key technical analysis and prospect of high voltage and extra-high voltage power cable[J]. High Voltage Engineering, 2014, 40(9): 2593-2612.
[2] 雷伟群, 刘冠芳, 耿涛, 等. XLPE/SiO2纳米复合材料长期直流老化特征寿命恶化分析[J]. 电工技术学报, 2022, 37(2): 311-321. Lei Weiqun, Liu Guanfang, Geng Tao, et al. Analysis on the characteristic lifetime deterioration of XLPE/SiO2 nano-composites after long-term DC aging[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(2): 311-321.
[3] Zhou Yao, He Jinliang, Hu Jun, et al. Evaluation of polypropylene/polyolefin elastomer blends for potential recyclable HVDC cable insulation applications[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2015, 22(2): 673-681.
[4] 何金良, 彭琳, 周垚. 环保型高压直流电缆绝缘材料研究进展[J]. 高电压技术, 2017, 43(2): 337-343. He Jinliang, Peng Lin, Zhou Yao. Research progress of environment-friendly HVDC power cable insulation materials[J]. High Voltage Engineering, 2017, 43(2): 337-343.
[5] 杜伯学, 侯兆豪, 徐航, 等. 高压直流电缆绝缘用聚丙烯及其纳米复合材料的研究进展[J]. 高电压技术, 2017, 43(9): 2769-2780. Du Boxue, Hou Zhaohao, Xu Hang, et al. Research achievements in polypropylene and polypropylene/ inorganic nanocomposites for HVDC cable insulation[J]. High Voltage Engineering, 2017, 43(9): 2769-2780.
[6] 黄兴溢, 张军, 江平开. 热塑性电力电缆绝缘材料: 历史与发展[J]. 高电压技术, 2018, 44(5): 1377-1398. Huang Xingyi, Zhang Jun, Jiang Pingkai. Thermoplastic insulation materials for power cables: history and progress[J]. High Voltage Engineering, 2018, 44(5): 1377-1398.
[7] Zhou Yao, Hu Jun, Dang Bin, et al. Mechanism of highly improved electrical properties in polypro-pylene by chemical modification of grafting maleic anhydride[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2016, 49(41): 415301.
[8] Zha Junwei, Wu Yunhui, Wang Sijiao, et al. Improvement of space charge suppression of polypropylene for potential application in HVDC cables[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2016, 23(4): 2337-2343.
[9] Zhou Yu, Yang Jiaming, Zhao Hong, et al. Improved DC dielectric performance of cPP-g-MAH/iPP/SEBS composite with chemical graft modification[J]. Materials, 2019, 12(7): 1094.
[10] Yuan Hao, Zhou Yao, Zhu Yujie, et al. Origins and effects of deep traps in functional group grafted polymeric dielectric materials[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 2020, 53(47): 475301.
[11] 樊林禛, 李琦, 袁浩, 等. 接枝对聚丙烯绝缘材料热氧老化的影响及机理[J]. 中国电机工程学报, 2022, 42(11): 4227-4238. Fan Linzhen, Li Qi, Yuan Hao, et al. Influence and mechanism of grafting on thermal oxidative aging of polypropylene[J]. Proceedings of the CSEE, 2022, 42(11): 4227-4238.
[12] 胡世勋, 张雅茹, 邵清, 等. 不同改性技术路线的聚丙烯基高压直流电缆绝缘材料综合性能比较[J]. 中国电机工程学报, 2022, 42(4): 1243-1252. Hu Shixun, Zhang Yaru, Shao Qing, et al. Comprehensive performance comparisons of polypropylene-based HVDC cable insulating materials adopting different modification technical routes[J]. Proceedings of the CSEE, 2022, 42(4): 1243-1252.
[13] Huang Xiaoyan, Han Lu, Yang Xiao, et al. Smart dielectric materials for next-generation electrical insulation[J]. iEnergy, 2022, 1(1): 19-49.
[14] 杜伯学, 张莹, 孔晓晓, 等. 环氧树脂绝缘电树枝劣化研究进展[J]. 电工技术学报, 2022, 37(5): 1128-1135, 1157. Du Boxue, Zhang Ying, Kong Xiaoxiao, et al. Research progress on electrical tree in epoxy resin insulation[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(5): 1128-1135, 1157.
[15] Yang Yang, Dang Zhimin, Li Qi, et al. Self-healing of electrical damage in polymers[J]. Advanced Science, 2020, 7(21): 2002131.
[16] 张晓虹, 石泽祥, 张双, 等. 基于局部放电特征研究蒙脱土/聚乙烯纳米复合材料的电树枝性能[J]. 电工技术学报, 2019, 34(23): 5049-5057. Zhang Xiaohong, Shi Zexiang, Zhang Shuang, et al. Investigation on electrical tree resistance property of montmorillonite/polyethylene nanocomposites based on partial discharge characteristics[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(23): 5049-5057.
[17] Yang Yang, He Jinliang, Li Qi, et al. Self-healing of electrical damage in polymers using superparamagnetic nanoparticles[J]. Nature Nanotechnology, 2019, 14(2): 151-155.
[18] Liu Ying, Cao Xiaolong, Chen G. Electrical tree initiation in XLPE cable insulation under constant DC, grounded DC, and at elevated temperature[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2018, 25(6): 2287-2295.
[19] Zhu Xi, Wu Jiandong, Wang Yalin, et al. Characteristics of partial discharge and AC electrical tree in XLPE and MgO/XLPE nanocomposites[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2020, 27(2): 450-458.
[20] 王昊月, 李成榕, 王伟, 等. 高压频域介电谱诊断XLPE电缆局部绝缘老化缺陷的研究[J]. 电工技术学报, 2022, 37(6): 1542-1553. Wang Haoyue, Li Chengrong, Wang Wei, et al. Local aging diagnosis of XLPE cables using high voltage frequency domain dielectric spectroscopy[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(6): 1542-1553.
[21] 朱乐为, 杜伯学. 环境友好型直流电缆料聚丙烯绝缘的电树枝研究进展[J]. 电气工程学报, 2018, 13(11): 21-29. Zhu Lewei, Du Boxue. Research status on electrical tree of polymer insulation materials in HVDC cables[J]. Journal of Electrical Engineering, 2018, 13(11): 21-29.
[22] Du Boxue, Zhu Lewei, Han Tao. Effect of low temperature on electrical treeing of polypropylene with repetitive pulse voltage[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 2016, 23(4): 1915-1923.
[23] 迟晓红, 俞利, 郑杰, 等. 蒙脱土/聚丙烯复合材料结晶形态及耐电树枝化特性[J]. 复合材料学报, 2015, 32(1): 76-84. Chi Xiaohong, Yu Li, Zheng Jie, et al. Crystallization morphology and electrical tree resistance characteristics of montmorillonite/polypropylene composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2015, 32(1): 76-84.
[24] 迟晓红, 高俊国, 郑杰, 等. 聚丙烯中电树枝生长机理研究[J]. 物理学报, 2014, 63(17): 177701. Chi Xiaohong, Gao Junguo, Zheng Jie, et al. The mechanism of electrical treeing propagation in polypropylene[J]. Acta Physica Sinica, 2014, 63(17): 177701.
[25] Zhu Lewei, Du Boxue, Li Zhonglei, et al. Polycyclic compounds affecting electrical tree growth in polypropylene under ambient temperature[J]. IEEE Access, 2020, 8: 8886-8898.
[26] Gao Yu, Li Jing, Han Tao, et al. Temperature and trap distribution dependence of electrical tree growth characteristics in polypropylene/elastomer blends for recyclable cable insulation[J]. IET Science, Measurement & Technology, 2019, 13(5): 755-765.
[27] 李春阳, 韩宝忠, 张城城, 等. 电压稳定剂提高PE/XLPE绝缘耐电性能研究综述[J]. 中国电机工程学报, 2017, 37(16): 4850-4864, 4911. Li Chunyang, Han Baozhong, Zhang Chengcheng, et al. Review of voltage stabilizer improving the electrical strength of PE/XLPE[J]. Proceedings of the CSEE, 2017, 37(16): 4850-4864, 4911.
[28] 梁逢春, 宋文波, 袁浩, 等. 水相悬浮接枝改性PP的研究进展[J]. 合成树脂及塑料, 2018, 35(1): 81-85. Liang Fengchun, Song Wenbo, Yuan Hao, et al. Research progress of water-phase suspension grafting of PP[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2018, 35(1): 81-85.
[29] 袁浩, 邵清, 李娟, 等. 苯乙烯接枝聚丙烯共聚物的结晶行为[J]. 合成树脂及塑料, 2020, 37(6): 6-9. Yuan Hao, Shao Qing, Li Juan, et al. Crystallization behaviors of styrene-grafted polypropylene copo-lymer[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2020, 37(6): 6-9.
[30] Da Silva A L N, Tavares M I B, Politano D P, et al. Polymer blends based on polyolefin elastomer and polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1997, 66(10): 2005-2014.
[31] 李盛涛, 郑晓泉. 聚合物电树枝化[M]. 北京: 机械工业出版社, 2006.
[32] Champion J V, Dodd S J, Stevens G C. Long-term light emission measurement and imaging during the early stages of electrical breakdown in epoxy resin[J]. Journal of Physics D: Applied Physics, 1994, 27(3): 604-610.
[33] 屠德民, 王新生, 刘付德, 等. 聚合物击穿的陷阱理论及其在聚丙烯上的验证[J]. 电工技术学报, 1993, 8(3): 47-51. Tu Demin, Wang Xinsheng, Liu Fude, et al. The trap theory of breakdown in polymer and its verification in polypropyiene[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 1993, 8(3): 47-51.
[34] Mammeri M, Laurent C, Salon J. Influence of space charge buildup on the transition to electrical treeing in PE under ac voltage[J]. IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation, 1995, 2(1): 27-35.
[35] Kolesov S N. The influence of morphology on the electric strength of polymer insulation[J]. IEEE Transactions on Electrical Insulation, 1980, 15(5): 382-388.
[36] 李忠磊, 王赫宇, 范铭升, 等. 机械拉伸对聚丙烯绝缘空间电荷与击穿特性的影响研究[J]. 中国电机工程学报, 2022, 42(11): 4255-4266. Li Zhonglei, Wang Heyu, Fan Mingsheng, et al. Effect of mechanical strains on space charge and breakdown characteristics of polypropylene insulation[J]. Proceedings of the CSEE, 2022, 42(11): 4255-4266.
[37] Yang Kai, Liu Yun, Yan Zhimin, et al. Enhanced morphology-dependent tensile property and breakdown strength of impact polypropylene copolymer for cable insulation[J]. Materials, 2020, 13(18): 3935-3948.
[38] Tian Fuqiang, Bu Wenbin, Shi Linshuang, et al. Theory of modified thermally stimulated current and direct determination of trap level distribution[J]. Journal of Electrostatics, 2011, 69(1): 7-10.
[39] 石尧麒. 基于α/β复合成核剂成核聚丙烯结晶过程调控及成核机理的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2012.
[40] 金日光, 华幼卿. 高分子物理[M]. 3版. 北京: 化学工业出版社, 2007.
[41] 李文华, 陈小华, 张刚, 等. 溶液法制备聚丙烯/碳纳米管复合材料的结晶行为[J]. 高分子材料科学与工程, 2007, 23(2): 194-197, 202. Li Wenhua, Chen Xiaohua, Zhang Gang, et al. Crystallization studies in polypropylene/carbon nanotubes composite[J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2007, 23(2): 194-197, 202.
[42] Cao Jing, Wen Na, Zheng Yuying. Effect of long chain branching on the rheological behavior, crystallization and mechanical properties of polypropylene random copolymer[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2016, 34(9): 1158-1171.
Abstract To meet the requirements of increasing the transmission capacity of the power grid, the development of recyclable polypropylene (PP) cable insulation material has become a hotspot in recent years. The electrical tree is a serious electrical ageing phenomenon of insulation. When the cable runs in a high voltage environment for a long time, the ageing deterioration process will introduce a large number of defects in the insulating layer, and these defects will produce a local high electric field, which may initiate an electrical tree and result in insulation failure. A large number of research results show that graft modification can stably improve the dielectric properties of PP materials, but it is not clear whether graft modification can improve the electrical tree properties of PP cable insulation materials under long-term operation and the related mechanism.
In this paper, the methyl methacrylate (MMA) monomer is grafted by the aqueous suspension method. A needle-needle electrode structure is applied in the electrical tree test. The needles are pre-embedded to avoid mechanical damage. The results show that compared with pure PP, the electrical tree initiation time of grafted PP is significantly improved, and the deterioration area and growth rate of the electrical tree are significantly reduced. With the increase of the MMA content, the electrical tree performance improves monotonously. Although the morphology of the trees is branch-like, the number of branches decreases as the grafting content increases. The trap distribution characteristics are studied, and it is found that after the MMA is grafted onto the PP matrix, the level of deep traps increases. As MMA content increases, the density of the deep traps increases gradually. The crystallization characteristics are studied in this paper. The results of differential scanning calorimetry show that the crystallinity drops when MMA is grafted, for the steric hindrance effect of the large side group volume of MMA monomers that hinders the orderly folding of PP chains. The spherulite morphology is studied through polarized microscopy, it is found that the size of the spherulites decreases monotonously with the increase of the grafting content.
The analysis shows that the polar functional group carbonyl in the grafted MMA monomer can introduce a large number of deep traps into the PP matrix, which is conducive to inhibiting the carrier trapping, detrapping, recombining and transporting behaviours. As is known, the dielectric properties of the crystal region are better than that of the amorphous region. And the heterogeneous nucleation effect of MMA monomer on the PP molecular chain increases the spherulite number and reduces the spherulite size, significantly compressing the spatial scale of the amorphous channel. The changes MMA brings to trap and crystallization characteristics together make the electrical tree initiation characteristics of grafted PP improved. In addition, the decrease in spherulite size of grafted PP makes the amorphous channel more tortuous and narrower, which significantly increases the resistance of electric tree growth along the direction of the electric field, and then improves the electric tree growth characteristics of grafted PP. With the increase of MMA monomer grafting content, the electrical tree initiation and growth characteristics of grafted PP gradually improve.
keywords：Polypropylene, graft modification, electrical tree, recyclable cable
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221710
中图分类号：TM211
国家自然科学基金重点项目（52237001）、国家重点研发计划项目（2018YFE0200101）和国家自然科学基金项目（51921005）资助。
收稿日期 2022-09-08
改稿日期 2022-10-24
张雯嘉 女，1999年生，博士研究生，研究方向为环保型电缆输电相关的绝缘设计、绝缘性能评估、长期性能评价。E-mail：zhangwenjiacn@163.com
何金良 男，1966年生，长江学者特聘教授，博士生导师，IEEE Fellow，研究方向为输变电技术、电磁环境技术，纳米电介质材料，传感器及大数据应用等。E-mail：hejl@tsinghua.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）