图1 小分子结构示意图
Fig.1 Small molecular structure diagram
摘要 为改善高压直流电缆运行过程中绝缘层材料的电导率对温度与电场强度敏感性所导致的电场反转问题，以及直流高压长时间作用下的空间电荷积聚现象，该文采用极性基团接枝改性的方式提升交联聚乙烯（XLPE）材料的直流电性能。由于接枝单体一般为沸点较低的极性小分子化合物，为避免材料在接枝过程中单体的气化损失，首先通过平行双螺杆挤出机配合低温高压计量泵装置实现熔融接枝反应。将丙烯酸酯类小分子化合物（丙烯酸甲酯（MA）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA））分别预先接枝到低密度聚乙烯（LDPE）大分子链上制备接枝材料，通过红外光谱测试分析得出接枝单体皆成功接枝到LDPE大分子链上，熔融指数与凝胶含量测定表明材料的流变性能并未发生显著改变，X射线衍射测试与扫描电子显微镜观测发现接枝改性材料的结晶特性保持与基础树脂相似。进一步对三种接枝母料按一定比例稀释并完成交联过程，通过变温直流电导测试发现三种接枝改性材料的电导率-温度敏感性均出现不同程度的下降，综合高温空间电荷测试可以得出，接枝MA的XLPE材料电导率-温度敏感性下降幅度最大、空间电荷分布特性优异；结合第一性原理仿真计算可以进一步得到，三种接枝单体改性XLPE模型的陷阱能级较为一致，其直流电性能的改善效果与接枝单体的静电势分布存在显著关联。
关键词：交联聚乙烯 接枝改性 丙烯酸酯 电导率-温度敏感性 静电势分布
交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）材料被广泛用于高压直流电缆绝缘，但由于其具有电导率-温度敏感性强、空间电荷积聚等诸多固有问题，限制了高压直流电缆向更高电压等级的进一步发展[1-2]。截至目前，国内外针对该问题的解决方案基本围绕基础树脂化学纯净、纳米粒子掺杂改性、有机分子接枝等方面展开[3]。化学纯净体系对低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）合成有较高的要求，混配料较低的交联剂含量使材料的短期耐热性变差[4-6]。纳米粒子掺杂复合XLPE材料如LDPE/SiO2复合体系，依据胶体化学原理，可以在纳米粒子与基体介质界面产生界面电荷层，如同界面深陷阱入陷电荷[7-10]，这种入陷电荷形成均匀分布的库仑力场，显著抑制基体介质的载流子输运和电极电荷注入。然而，这种改性机理的可应用性在很大程度上取决于纳米填料的分散性，在依托现有的挤出绝缘生产工艺下较难实现[11]。另一方面，引入均匀分布的深陷阱未必一定要采用纳米复合技术，将具有深陷阱特性基团的有机分子接枝到大分子上，也可以在基体聚合物中形成均匀分布的库仑力场，抑制载流子输运和电极电荷注入。虽然相比纳米粒子，每个深陷阱基团可入陷的载流子数目有限，但是接枝到大分子上的基团个数要远大于纳米粒子数，因此效果应该是显著的，还可以有效地避免材料内部出现分散不均匀与老化析出的现象，具备工业应用前景[12-15]。对于化学接枝改性，Zhao Xindong等研究了紫外光辐照接枝马来酸酐（Maleic Anhydride, MAH）改性XLPE材料的直流电性能，发现接枝MAH可以在材料内部引入深陷阱，降低材料的电导电流，提高全温度下的耐电性能[16]。Zhang Chengcheng等研究了2-(4-苯甲酰基-3-羟基苯氧基)丙烯酸乙酯（BHEA）接枝改性的XLPE材料，发现含有极性基团的BHEA单体接枝至XLPE材料内可引入深陷阱能级，有效地降低材料的电导电流，抑制空间电荷积累特性[17]。Yang Xu等利用含有羰基与胺基的可接枝抗氧剂甲基丙烯酸2-羟基-3-(4-苯胺基)丙酯（GA）配合交联助剂制备了接枝改性XLPE材料，发现其具有与XLPE相似的抗焦烧特性，且氧化诱导期显著提高，并得出交联助剂与抗氧剂GA的配合可使接枝改性材料表现出更为优异的直流电性能[18]。
以上较多的接枝改性研究致力于在电缆制造时的聚乙烯材料交联反应的过程中同时实现接枝，这种工艺虽然简单易行，但是要求接枝化合物分子量相对较大，可耐受电缆料与电缆的加工工艺，确保化合物不挥发、不失活，接枝单体的存在不影响交联反应动力学特性[18]，如将4-丙烯氧基2-羟基二苯甲酮在交联反应中实现与聚乙烯大分子链接枝，可显著提高电树枝起始电压[14]。然而，大多接枝单体具有较小的分子量致使其气化温度低，在LDPE熔融温度下易损失，而这种小分子化合物的特性适合预先接枝至聚乙烯，既制成接枝母料，再混入主料制造可交联聚乙烯混配料。这种接枝改性方式是塑料工业常见的加工技术，可以提高非极性聚乙烯材料与极性材料共混的相容性[19-22]。但是用于高压直流电缆材料改性问题要复杂得多，首先是极性基团化合物接枝到聚乙烯上，需要引入合理的深陷阱基团，且没对电性能的负面影响；其次是限制接枝反应的负效应，对于LDPE材料，接枝的典型副反应是大分子连结，材料熔体粘度增加，甚至出现凝胶杂质；而且，LDPE的叔碳原子数远小于工业上常用的接枝用线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯，接枝难度更大，对大分子损伤更大。综上所述，接枝改性过程产生的接枝率、凝胶含量与分子量改变会极大地影响材料加工特性与直流电性能。
为探究接枝改性对LDPE材料的交联、损伤问题与直流电性能的改善效果，本文首先进行熔融接枝制备接枝母料的工艺研究；针对丙烯酸酯类的接枝单体分子量较小、气化温度低且配比量较低的特点，采用低温高压计量泵加入的方式改善投喂料过程中接枝单体的损失。通过红外光谱测试、熔融指数与凝胶含量的测定评价材料的接枝率与流变性能的变化，并探究接枝单体的分子结构对接枝反应的影响；采用X射线衍射法与扫描电子显微镜测试表征接枝反应对材料结晶特性的影响。而后对优选的接枝母料分别稀释制备接枝改性XLPE材料，并对接枝材料进行直流电导测试与高温空间电荷测试，结合第一性原理计算，深入分析具有相同极性基团但结构不同的接枝单体对接枝改性XLPE材料直流电性能的影响机理。
反应挤出工艺在平行双螺杆挤出机中完成，通过对挤出机各区温度的设定，实现材料在各区段产生不同的物理化学变化。其中一区、二区、三区的熔融共混使材料分散均匀，而后进一步提高温度使材料在后续区段内发生接枝反应。接枝反应过程中，较低含量的引发剂过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP）受热分解产生自由基并转移至LDPE大分子链上形成链自由基，材料体系内的低自由基浓度极大程度地减小了交联反应发生的概率，具备调控材料微交联与接枝反应的优势。另外，为探究接枝单体的结构对接枝反应特性与改性材料的直流电性能的影响，选取如图1中所示的三种接枝单体——丙烯酸甲酯（Methyl Acrylate, MA）、丙烯酸丁酯（Butyl Acrylate, BA）、甲基丙烯酸甲酯（Methyl Methacrylate, MMA），其中含有的不饱和双键结构可通过自由基加成反应高效地连接至LDPE大分子链自由基上。由于分子量很小，接枝反应的弛豫时间很短，其反应活性远高于链自由基间的交联[23]。
图1 小分子结构示意图
Fig.1 Small molecular structure diagram
平行双螺杆反应挤出工艺示意图及温度设定如图2所示。针对接枝单体气化温度低、易挥发的特点，在平行双螺杆挤出机二区和三区加热段之间增设喂料口，该区段对应螺杆的大螺距结构，同时配合低温高压计量泵将接枝化合物准确地计量泵入，随即混入聚乙烯熔体。由于机筒内的高压力，化合物保持非气化状态，有效地避免了接枝单体的损失。
图2 平行双螺杆反应挤出工艺示意图及温度设定
Fig.2 Parallel twin-screw reaction extrusion process diagram and temperature setting
基础树脂使用扬子-巴斯夫公司生产的LDPE；功能性化合物丙烯酸酯类单体（MA、BA、MMA）为上海麦克林生化科技有限公司生产；引发剂DCP为上海高桥化学有限公司生产。制备接枝母料的组分配比为100 phr（phr代表每百克分数，即每100 g基料中添加辅料的克数）LDPE、0.7 phr丙烯酸酯类化合物，DCP添加含量分别为0.1、0.2、0.3 phr，以此探寻最佳的引发剂添加比例。本文中对于各组分材料的命名如下：以接枝MA为例，LDPE-g-MA代表LDPE接枝丙烯酸甲酯材料，LDPE-g-MA(0.1)代表添加0.1 phr DCP的LDPE接枝MA材料。
首先将引发剂DCP在无水乙醇中溶解，再将溶液与LDPE物理混合，待乙醇挥发，从喂料口计量喂入双螺杆挤出机，在螺杆混炼过程中通过低温高压计量泵加入接枝单体，并在DCP分解产生游离基的半衰期前实现均匀共混，而后进入螺杆四区进行接枝反应。反应挤出过程中平行双螺杆各区温度与机头温度如图2所示，而后冷却、造粒，制备出高接枝含量的接枝母料。
1.3.1 红外光谱测试分析
红外光谱分析选用佳司科（上海）贸易有限公司生产的FT/IR6100型傅里叶红外变换光谱仪进行测试，测试波数为4 000～600 cm-1，试样厚度为200 μm，且所有试样均需经过80℃、72 h真空处理。LDPE与不同组分接枝母料红外光谱测试结果如图3所示，各组分的接枝母料对比LDPE均在波数1 740 cm-1处出现羰基（C＝O）特征吸收峰[20]，说明小分子化合物均已成功接枝到LDPE大分子链上。
图3 LDPE与接枝母料的红外光谱图
Fig.3 FTIR of LDPE and grafted materials
XLPE材料的热氧老化研究通常采用1 740 cm-1处的吸收率与不随热氧老化而改变的2 010 cm-1处吸收率的比值作为羰基指数以评价材料的热氧老化程度[21]，而本文所接枝的化合物丙烯酸酯类分子中均仅含有一个羰基，因此可利用羰基指数定量评价接枝母料的接枝率。不同DCP添加含量下接枝母料的羰基指数见表1。对比发现，在相同接枝工艺、同一接枝化合物情况下，随着DCP添加含量的增多，接枝率均有不同程度的提高。当接枝单体份数相同时，虽然配置低温高压计量泵可以减少接枝单体的环境气化损失，但可能在螺杆内存在部分单体气化，无法有效进行接枝反应，导致LDPE-g-MA材料的接枝率略低于LDPE-g-BA材料；而LDPE-g-MMA材料的吸收峰强度明显小于其他两种材料，接枝率较低，这是由于MMA中双键上存在甲基取代的季碳，在接枝反应过程中易发生断键，并且具有位阻效应的甲基取代基阻碍了接枝反应的进行。
表1 不同引发剂含量下的接枝母料羰基指数
Tab.1 The carbonyl index values of grafted masterbatch with different initiator contents
材料0.1 phr DCP0.2 phr DCP0.3 phr DCP LDPE-g-MA1.382.232.31 LDPE-g-BA1.392.542.56 LDPE-g-MMA0.941.131.24
1.3.2 熔体流动速率与凝胶含量测定分析
为评价接枝过程中基础树脂的流变特性变化情况，依据标准GB/T 3682.1—2018进行熔体流动速率测试；设置实验温度为190℃、负载为2.16 kg，测试材料在10 min内流出标准孔径的质量。凝胶含量的测定，在遵循标准中规定的测试方法的基础上，将待测样本质量放大10倍，更为严苛地考核接枝过程中是否会出现局部交联的情况。测试全程需在通风橱内进行，将试样装入200目的铝丝滤网并置于沸腾状态的二甲苯溶液中萃取12 h，再在干燥箱内高温处理12 h以将残留的二甲苯溶液完全蒸发。实验结果如图4所示。
基础树脂LDPE的熔体流动速率为1.90 g/(10 min)，结合图4测试结果可以看出，LDPE接枝极性基团后，其熔体流动速率均有不同程度的下降，其中接枝率较高的MA与BA的熔体流动速率下降较为明显。究其原因不难发现：当引发剂DCP添加含量不超过0.2 phr时，反应体系主要以小分子化合物的接枝为主，此时材料内分子链间交联反应较弱，材料体系未出现凝胶；当DCP含量增加至0.3 phr时，反应体系内DCP引发的链自由基浓度随之提高，综合红外光谱测试结果可知，此时的接枝反应趋近饱和，链自由基彼此交联的概率大幅增加，导致体系内出现明显交联现象，凝胶含量增加，熔体流动速率同样表现为显著降低[22-23]。综上所述，添加0.2 phr引发剂DCP可以获得接枝率与挤出性能较为理想的接枝母料，以下论述所使用的接枝母料均为添加0.2 phr DCP的接枝改性材料。
图4 接枝母料熔体流动速率与凝胶含量
Fig.4 Melt flow rate results of grafting materials
1.3.3 晶体结构表征
为表征接枝反应前后材料的晶型、结晶度是否发生明显变化，本文首先采用日立SU8020冷场发射高分辨率扫描电镜进行观测，将试样在液氮氛围中淬断，而后配制质量比为2:1:0.15的浓硫酸、磷酸、高锰酸钾溶液对断面进行8 h刻蚀，将刻蚀完成的试样放入超声波清洗仪中对断面进行清洗，待试样完全干燥后喷金、观测，得到结果如图5所示。从图5可以看出，接枝母料与LDPE的球晶形貌无显著差异，球晶尺寸为3.8～3.9 µm。
图5 LDPE与接枝母料的扫描电镜图
Fig.5 SEM of LDPE and grafting materials
进一步采用PANalytical Corporation生产的锐影型X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer, XRD）对材料的晶体类型进行表征，并计算各试样的结晶度，计算式[24]为
（1）
式中，A1为无定型态区域的面积；A2为(110)晶面衍射峰的面积；A3为(200)晶面衍射峰的面积。
LDPE与接枝母料的XRD测试结果如图6所示。通过图6可以看出，LDPE的(110)晶面与(200)晶面的衍射角分别为21.42°与23.67°，接枝改性材料的衍射角与衍射峰强度均未发生明显变化，故接枝改性对大分子LDPE引入的侧链不会影响材料的结晶结构，且接枝改性LDPE材料的结晶度与LDPE材料差别较小。
图6 LDPE与接枝母料的XRD测试结果
Fig.6 XRD of LDPE and graft master material
为对比分析极性分子的结构异同性对接枝改性XLPE材料直流电性能的影响，本文首先依据1.3.1节中红外光谱测试的羰基吸收峰强度，将三组接枝母料分别稀释至含有近似摩尔质量极性基团的比例。按照表2的组分配比，采用熔融共混方式将LDPE、接枝母料、交联剂DCP、抗氧剂1010共同置于温度110℃、转速60 r/min的转矩流变仪（哈普电气制造，RM200C）中均匀混炼10 min。再按照不同实验所需的试样尺寸和厚度，将混好的材料在温度为110℃的平板硫化机中热压成型，而后在175℃、15 MPa下交联30 min，最后水冷至室温获得试样。所有待测试样均需在80℃、24 h的真空烘箱中进行去气处理，以减少副产物及杂质对实验结果的影响。
表2 各组分材料配比
Tab.2 Distribution ratio of the materials（单位：phr）
材料LDPE接枝母料DCP抗氧剂 XLPE10001.80.3 XLPE-g-MA7030 XLPE-g-BA7030 XLPE-g-MMA3070
仿照电缆实际运行模式，上、下电极与被测试样间采用热压方式贴合半导电片（电极-半导电片-绝缘-半导电片-电极），以保证半导电材料与试样的紧密接触，三电极系统置于屏蔽盒中以消除外界干扰，并置于恒温烘箱中，在不同温度下进行电导电流测试。极化过程采用阶梯升压方式，每15 min读取电流稳态值，并提高加载试样的电场强度5 kV/mm。
各组分材料在不同温度下的J-E（电流密度-电场强度）曲线如图7所示。从图7中可以看出，材料在不同温度下的电流密度值均在10-9～10-4 A/m2区间内。在30℃时，相比于XLPE材料，XLPE-g-MA材料的电导电流提高近1倍，而XLPE-g-BA材料的电导电流出现小幅下降，XLPE-g-MMA材料则表现出与XLPE材料相近的电导特性。在50℃时，XLPE材料在25 kV/mm左右出现明显的J-E曲线斜率降低现象，而三组接枝改性材料在小于该电场强度时的电导电流均表现出显著的抑制作用。温度升高至70℃时，对比XLPE材料，各组分材料在电场强度小于20 kV/mm时的电导电流均有不同程度下降。随着极化电场强度增加，XLPE-g-MA材料的电导电流逐渐高于XLPE材料，而XLPE-g-BA、XLPE-g-MMA材料的J-E曲线则趋于一致。当温度进一步提高至90℃，三组接枝材料的电导电流均小于XLPE材料电导电流，降幅为30%～40%。更为显著的是，XLPE-g-MA材料的J-E曲线未表现出与XLPE类似的陷阱充满的空间电荷限制电流机制，仍保持较高的斜率，材料的电导率对电场强度变化有较强敏感性。
图7 四组试样的J-E曲线
Fig.7 J-E curves of four groups of samples
高压直流电缆在运行过程中，会因绝缘层内出现温度梯度分布而存在电场反转情况。通过对比四组材料在20 kV/mm的90℃电导率与30℃电导率之比可以看出，XLPE材料的电导率随温度变化敏感性较高，电导率比值约为527.78；而通过接枝改性获得的材料，其比值均有不同程度的下降，性能较为突出的XLPE-g-MA材料比值降低至134.55，且保持较强的电导率-电场强度敏感性，可有效抑制电场反转现象的发生。
空间电荷分布测试使用上海荷仪电气有限公司生产的温控直流电场型平板空间电荷检测系统，测试80℃下极化与短路过程中试样内部的空间电荷分布状况。测试过程设置参数为极化电场强度40 kV/mm、时间30 min；短路过程30 min；试样厚度为(250±10)μm。
四组材料的80℃空间电荷测试结果如图8所示。图8a所示XLPE材料的空间电荷分布特性表现为以两极注入同极性电荷为主导，其中阴极在极化加压1 800 s时刻，电极附近的空间电荷密度达到约6.0 C/m3，随着载流子向试样内部迁移，致使阴极附近最大电荷密度降低至加压最终时刻，为5.0 C/m3；短路过程中，电荷基本消散完全；极化加压最终时刻，试样内部最大电场强度为51.61 kV/mm。图8c为XLPE-g-BA材料的空间电荷分布特性，其阴极注入的大量电子向阳极附近迁移，极化加压最终时刻试样内部最大电场畸变强度约为46.76 kV/mm，在短路过程中电荷消散速度较慢。相比而言，XLPE-g-MA和XLPE-g-MMA材料的空间电荷特性均较为优异，从图8b和图8d可以看出，XLPE-g-MA材料在极化加压初期，电极附近出现少量的异极性电荷，随着极化的继续进行，电极向试样内注入部分同极性电荷使电荷量降低，极化加压最终时刻，阴极附近电荷密度约为1.1 C/m3，阳极附近约为1.71 C/m3，试样内部的最大电场强度为40.32 kV/mm；XLPE-g-MMA材料的电荷主要来源于电极注入，且阴极注入电子程度明显强于阳极注入空穴，极化加压3 600 s后试样内最大电荷密度为4.99 C/m3，最大电场强度畸变为43.63 kV/mm。
图8 四组材料的80℃空间电荷
Fig.8 Space charge characteristics of four samples at 80℃
为进一步定量分析接枝材料与XLPE材料在不同温度下的空间电荷积累特性，针对薄片电介质试样，试样内部的平均体电荷密度计算公式为
（2）
式中，x1与x2分别为阴极与阳极的位置；t为极化时间；E为极化或短路电场强度；q(x,t,E)为不同时间的试样内部各位置的空间电荷密度。
XLPE与接枝改性材料的极化过程的平均电荷体密度如图9a所示。XLPE材料与XLPE-g-BA材料空间电荷积累最为严重，在极化加压最终时刻体电荷密度分别达到了3.56 C/m3和2.69 C/m3；XLPE-g-MMA材料在极化加压350 s后试样平均体电荷密度维持稳定，约为1.44 C/m3；XLPE-g-MA材料空间电荷特性最为优异，极化加压初期以异极性电荷积累为主，但随着电极注入电荷量提高而逐渐降低，在800 s左右下降至0.75 C/m3，而后缓慢增加至3 600 s的0.97 C/m3。从图9b可以明显看出，短路过程中平均体电荷消散速度从快到慢依次为：XLPE、XLPE-g-MMA、XLPE-g-BA、XLPE-g-MA。其中因存在较浅陷阱使得XLPE电荷消散较快；而XLPE-g-BA由于在极化过程中空间电荷积累较多且接枝引入深陷阱，使得入陷电荷难以脱陷，表现为短路过程电荷消散缓慢；另外两种材料则由于深陷阱的引入，有效地抑制了电极向试样内部进一步注入电荷，从而使材料内部电荷较少且消散较快。
图9 各试样极化、短路过程中的平均电荷体密度
Fig.9 Average charge density of each sample during pressurization and short circuit
按照第一性原理原子轨道全电子方法，基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），对MA、BA、MMA三种分子表面的静电势（Electrostatic Potential, ESP）进行计算[25]，更深层次地分析分子结构表面电荷分布情况对材料直流电性能的影响规律。各极性分子的静电势分布如图10所示。从图10可以看出，三种分子上均存在静电势较低但面积较大的正电势区与静电势较大但面积较小的负电势区。结构相似的三种接枝单体的静电势分布表现出明显差异，相比于MA分子的静电势，BA具有更高的最大负静电势，这是因为BA分子具有7个C原子，远多于4个C原子的MA，故相较于MA分子，BA分子中的酯基可以加剧周围的电子云的偏移程度，最大负静电势较MA分子提高至-37 kcal/mol（1 cal=4.184 J）；但是BA分子中由于存在较长碳链的丁基基团，可以均化碳链上的电子云分布，从而降低最大正电势至13 kcal/mol。同理，MMA分子靠近羰基附近的次甲基相连的两个甲基可以加强羰基的电子云偏移程度，使其最大负电势提高至-37 kcal/mol；但是，相比于BA分子，MMA分子无较长的碳链，无法均化侧链的电子云分布，故而保持17 kcal/mol的最大正静电势。
图10 各极性分子的静电势分布
Fig.10 Electrostatic potential distribution of each polar molecules
为定量评价极性分子的正、负静电势区域的平均强度，以面积占比作为权重计算分子的平均正、负静电势[26]，计算式为
（3）
式中，VAi为第i个静电势的值；SPi为对应第i个静电势的作用面积占比；
为分子平均静电势。
各极性分子的平均正、负静电势见表3。表中，
代表平均正静电势，
代表平均负静电势。由表3可见，MA具有较高的平均正静电势，其作为电子陷阱可有效地抑制阴极的电子注入过程。从空间电荷特性可以看出，极化加压初期阴极附近积累异极性空间电荷，在极化600 s转变为同极性电荷并形成空间电荷屏蔽层，抑制电子的进一步注入，但是因其具有较低的平均负静电势，导致在极化终期未建立明显的空穴屏蔽层。对比以电子注入为主导的XLPE材料，MA较高的平均正静电势亦可维持材料具有较为优异的空间电荷特性。MMA具有三者中最高的平均负静电势，可以引入较强的空穴陷阱，从XLPE-g-MMA空间电荷测试结果可以看出，试样阳极出现同极性电荷，削弱阳极附近的电场，抑制空穴的注入，而MMA分子具有较低的平均正静电势，故阴极的电子注入程度大幅提高。BA分子具有三者中最低的平均正、负静电势，其电子陷阱与空穴陷阱强度均较弱，从XLPE-g-BA空间电荷测试可以看出，阴极电子注入十分严重，加压初期试样内部便充满大量电子。正、负静电势均较高的MA分子，其接枝改性材料XLPE-g-MA具有低电导率-温度敏感性与强电场非线性程度；而具有较低的平均正、负静电势的XLPE-g-BA、XLPE-g-MMA材料对电导率-温度敏感性改善较差，绝缘层电场反转现象未得到明显改善[28]。
表3 各极性分子的平均正、负静电势
Tab.3 The average positive and negative electrostatic potential of each polar molecule（单位：kcal/mol）
分子名称 MA7.41-14.62 BA5.78-14.23 MMA6.26-16.65
进一步应用Material Studio软件中的DMol3程序对XLPE与接枝改性XLPE模型的电子态密度（Density of States, DOS）进行计算[27]，结果如图11所示。通过局域态分析可以看出，由于分子结构相似，三种接枝物有相似的空穴和电子局域态，约1.8 eV的电子局域态在抑制电导电流和空间电荷积累上起到了决定性作用[26, 28]。但是三种接枝改性材料的导带底并不完全相似，故而接枝改性XLPE模型中电子陷阱的能级从大至小为MMA、MA、BA，这种微小差别与接枝改性材料的直流电性能表现较为一致。
图11 接枝改性LDPE分子模型的电子态密度分布
Fig.11 Electron state density distribution of grafted LDPE molecular models
综合而言，由于结构、极性基团相近，同类接枝单体的接枝改性材料所引入能级类同的深陷阱，其直流电性能的改善差异则受接枝单体的静电势分布情况影响[29]。
本文基于反应挤出工艺，通过调控引发剂DCP含量制备出高接枝率、零凝胶的接枝改性LDPE材料。而后对接枝改性XLPE材料进行直流电导、空间电荷分布测试发现，三种结构相似且含有相同极性基团的接枝单体对XLPE材料的直流电特性影响效果存在显著差异，得到以下结论：
1）平行双螺杆反应挤出工艺配合0.2 phr DCP制备的接枝母料具有较高的接枝率和可接受的熔体流动速率；且相对于MMA单体含有易断键的季碳和存在位阻效应的甲基，MA与BA接枝单体接枝率较高；三种接枝母料的结晶度存在小幅下降，但球晶尺寸均约为3.8～3.9 µm。
2）三种接枝改性XLPE材料中，XLPE-g-MA材料的电导率-温度敏感性最弱，并具有优异的空间电荷特性，在80℃下极化最终时刻，阴、阳两极附近的最大空间电荷密度分别为1.1 C/m3与1.71 C/m3。
3）结构相似、极性基团一致的丙烯酯类接枝单体与接枝改性XLPE模型的仿真计算结果表明，相比于接枝改性XLPE模型的陷阱信息，接枝单体的静电势分布对接枝改性XLPE材料的直流电性能影响效果更为显著，接枝单体的平均正、负静电势决定材料内积累的空间电荷极性种类与密度。
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Abstract Cross-linked polyethylene (XLPE) materials are limited in their application as insulation materials for high-voltage direct current cables, due to issues of the temperature and field-dependent conductivity, as well as problems with space charge injection and accumulation. Generally, graft-modified XLPE can significantly improve the space charge distribution characteristics and reduce the DC conductivity. However, the difficulty lies in the micro-doping and low-gasification temperature of small molecule grafting monomers, which affects the difficulty of the melting grafting process. Additionally, the pre-grafted low-density polyethylene (LDPE) materials is severely affected by the initiation of free radicals during the preparation process, which affects the grafting rate and rheological properties of the materials. At the same time, the improvement of the DC electrical performance of pre-grafted and cross-linked XLPE materials still needs further exploration. Therefore, this paper proposes the preparation of graft-modified materials using a low-temperature high-pressure metering pump in conjunction with a parallel co-rotating twin-screw extruder, then evaluates the grafting rate, rheological properties, and crystallization characteristics of the materials. The pre-grafting materials is then diluted to the same grafting content to prepare graft-modified XLPE materials. Through tests on DC conductivity and space charge distribution, combined with first-principles calculations, the effect of pre-grafted XLPE materials on DC improvement is explored, as well as the influence of grafting monomer structural differences on the materials.
First, acrylate small molecule compounds (methyl acrylate (MA), butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA)) were prepared to graft LDPE materials. Based on the analysis of infrared spectroscopy and melt flow rate test, the characteristic absorption peak of carbonyl group (C＝O) appeared at wave number 1 740 cm-1, indicating the successful grafting of small molecules onto the LDPE macromolecular chains. The grafting masterbatch prepared with 0.2 phr peroxide initiator, dicumyl peroxide (DCP), showed a high grafting rate and acceptable melt flow rate. Compared to MMA monomer containing easily breakable bonds and methyl groups with steric hindrance, MA and BA grafting modified XLPE materials exhibited a higher grafting rate. The grafting masterbatch and LDPE material had similar crystallinity, with spherulite size of about 3.8～3.9 µm.
Further, the three different grafted materials were diluted in specific proportions and subjected to the cross-linking process. It was found in the temperature-dependent DC conductivity test that XLPE-g-MA exhibited the largest decrease in conductivity-temperature sensitivity. Under polarization voltage of 40 kV/mm at 80℃, XLPE-g-MA demonstrated excellent characteristics in the spatial charge distribution. Combined with the first-principles simulation calculation, it can be further obtained that the trap energy levels of the three grafted modified XLPE models are relatively consistent, and the improvement effect of the DC performance is significantly related to the electrostatic potential distribution of the grafted monomer. In summary, XLPE-g-MA exhibited excellent DC electrical performance and is highly promising as an insulation material for HVDC cables.
keywords：Cross-linked polyethylene, grafting modification, acrylate, conductivity-temperature sensitivity, electrostatic potential distribution
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.231423
中图分类号：TM215.1
国家自然科学基金资助项目（U20A20307）。
收稿日期 2023-08-31
改稿日期 2023-10-06
王 凯 男，1998年生，博士研究生，研究方向为接枝改性XLPE绝缘材料的直流电性能。E-mail：kaiwang7827@163.com
赵 洪 男，1955年生，教授，博士生导师，研究方向为极性化合物接枝改善聚烯烃直流电性和新型接枝方法。E-mail：hongzhao@hrbust.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）