图1 LDPE样品的分子量分布及回转半径
Fig.1 Molecular weight distribution profiles and radius of gyration of LDPE samples
摘要 高压电缆向高电压等级和大长度的发展，对交联聚乙烯绝缘料的加工性能提出了更高的要求。绝缘料的加工性能和电缆绝缘成型质量主要受低密度聚乙烯（LDPE）基料黏弹特性影响，基料的黏弹特性取决于其链结构。然而，由于LDPE基料分子链支化结构复杂，难以建立单一的链结构参数与黏弹特性的关联，因此精准地获得LDPE链结构特征对黏弹特性的影响对电缆绝缘优化升级至关重要。该文采用制备型升温淋洗分级工艺，对管式法LDPE和釜式法LDPE进行分级得到具有不同平均分子量的级份，采用凝胶渗透色谱法和旋转流变仪表征原料和级份的链结构参数及黏弹特性。结果表明，长链支化结构相似时，重均分子量越大，分子链间越容易产生缠结，黏度和模量越高，剪切变稀现象发生频率越低；重均分子量接近时，零切黏度与长链支化度具有非单调关系，过高的长链支化度会削弱分子链间的物理缠结，导致零切黏度降低。基于LDPE黏弹特性构效关系，结合电缆挤出成型工艺，设计更为适宜的基料黏弹特性参数，以此优化调控LDPE的链结构，是未来高端电缆绝缘材料研发的方向。
关键词：高压电缆 低密度聚乙烯 黏弹特性 分子链结构
随着新能源和海洋资源的开发，高压电缆，尤其是高压直流（High Voltage Direct Current, HVDC）电缆的需求量飞速增长，推动着电力电缆向更高电压、更大容量、更大长度发展[1-3]。电压等级越高意味着电缆绝缘层越厚[4]。绝缘层厚度和长度的增加对高压电缆的加工制造提出了更大的挑战，绝缘材料的加工性能成为制约高压电缆向更高水平发展的关键因素之一[5-6]。
交联聚乙烯（Cross Linked Polyethylene, XLPE）因其优异的电气性能和力学性能被广泛应用于高压电缆绝缘[7-9]。高压电缆用交联聚乙烯由含有抗氧剂和交联剂（过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP））的低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）经过氧化物交联反应而制成[10]。LDPE基料的黏弹特性直接影响着绝缘材料的流变及加工性能，并最终决定了电缆绝缘的成型质量。LDPE基料的黏弹特性取决于其链结构，精确表征高压电缆用低密度聚乙烯基料的链结构及其对黏弹特性的影响，可为电缆绝缘基料结构优化及配方设计提供重要的理论指导[11]。
目前，针对聚乙烯（Polyethylene, PE）的流变和加工性能，以及其与链结构的关系已有大量的实验和仿真研究[12-23]。平均分子量、分子量分布及长支链（Long Chain Branch, LCB）是影响聚合物流变行为的主要因素。相对平均分子量较大的LDPE往往具有更高的剪切黏度、储能模量和损耗模量，以及更长的松弛时间[13-15]。对于线型低密度聚乙烯，分子量分布变宽会导致黏流活化能增大，剪切变稀和挤出胀大行为更加显著[15-17]。Long Chuanjiang等通过将分子量分布从单峰调整为双峰，实现了聚乙烯加工性能和力学性能的同步提升[18]。R. A. Mendelson等发现，当分子链的体积恒定时，相比于线型聚乙烯，含有长支链的聚乙烯会在更低的剪切频率下出现剪切变稀现象[19]。对于长链支化程度极低的茂金属聚乙烯，长支链会加剧分子链间的缠结，导致零切黏度随着长链支化度的增加而增大；而对于含有大量长支链的商用低密度聚乙烯，其零切黏度有时会低于相同平均分子量下的线型聚乙烯[20-22]。
LDPE链结构复杂，具有多重非均匀性，分子量的大小和分布以及支链的长短、含量、分布均会引起LDPE基料分子内和分子间的非均匀性，精确表征难度较大。同时，相比于其他聚烯烃材料，其流变行为也更加复杂多变，通常是分子量、分子量分布、支化度等多种结构因素共同作用的结果，表现出较宽的弛豫时间分布，使得建立单个结构参数与黏弹特性的关系变得更为困难[14]。通过分级技术，按照一定的性质对LDPE基料进行分级，可以得到一系列链结构较为均一的级份。对各级份的黏弹特性进行表征，对于建立LDPE链结构与黏弹特性的关系，以及实现LDPE基料黏弹特性的调控具有重要意义。
本文选用一种由管式法工艺生产的高压电缆绝缘低密度聚乙烯基料，以及一种结构差异较大的釜式法低密度聚乙烯作为研究对象，采用制备型升温淋洗分级（Preparative Temperature Rising Elution Fractionation, P-TREF）工艺，根据LDPE样品的结晶能力对其进行分级，得到链结构相对均一的级份。采用凝胶渗透色谱（Gel Permeation Chromatography, GPC）与在线检测器联用技术对LDPE原料及各级份的链结构参数进行表征，并采用旋转流变仪进行动态流变测试，得到样品的复数黏度、储能模量和损耗模量等黏弹特性参数，阐明链结构对黏弹特性的影响机理。本文详细表征了管式法LDPE与釜式法LDPE基料及级份的链结构特征和黏弹特性，揭示了管式法LDPE与釜式法LDPE链结构的差异和黏弹特性的差异，以及不同链结构参数对LDPE黏弹特性的影响，对于高压电缆绝缘低密度聚乙烯基料链结构参数优化设计、黏弹特性调控，以及绝缘料加工性能和电气性能的提升具有十分重要的意义。
本文选用的两种低密度聚乙烯，一种采用管式法工艺生产，用于高压电缆绝缘，命名为LDPE-A；另一种采用釜式法工艺生产，命名为LDPE-B。
采用制备型升温淋洗分级工艺将两种LDPE样品按照结晶能力分离成链结构相对均一的级份[24-25]。P-TREF实验包括低密度聚乙烯基料的结晶负载和升温淋洗两个步骤。首先，将约10 g的LDPE样品溶于300 mL的邻二氯苯溶剂中，140℃下溶解4 h，溶剂中加入质量分数为0.1%的抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚（BHT）以防止聚合物在实验过程中发生降解；其次，将完全溶解好的溶液转移到填满玻璃珠的分级柱中，以0.1℃/min的冷却速率缓慢降温至25℃并静置24 h，使LDPE在玻璃珠上按照结晶能力从高到低完全结晶；然后，在设定的淋洗温度下，加入邻二氯苯溶剂进行升温淋洗，每个淋洗温度下平衡24 h，淋洗2次；淋洗液冷却后用丙酮将级份沉淀、过滤，所得级份在40℃干燥至恒重。对于每种LDPE原料分别选择两个含量较高、平均分子量差异较大的级份进行后续的结构表征和流变测试。LDPE-A的级份命名为A-1和A-2，LDPE-B的级份命名为B-1和B-2。
所有样品用平板硫化机在120℃、15 MPa下热压5 min，得到厚度为1 mm、直径为25 mm的圆形薄片用于流变测试。
将凝胶渗透色谱仪与示差折光仪（Differential Refractive Index, DRI）、多角度激光光散射仪（Multi-Angle Laser Light Scattering, MALLS）和黏度检测器（Viscosimeter, VIS）联用，对试样的链结构进行表征。色谱柱由三根 PLgel 10 µm MIXED-BLS型（300 mm×7.5 mm）柱子串联构成。将约10 mg样品加入5 mL实验流动相中，在150℃下溶解4 h。流动相为1,2,4-三氯苯（Trichlorobenzene, TCB），其中，加入质量分数为0.0125%的BHT防止LDPE在测试过程中发生氧化。测试温度为150℃，进样体积为200 μL，流速为1.00 mL/min。以一组窄分布的聚苯乙烯作为标准样得到校准曲线。
采用电磁流变仪（MCR302）在平行板振荡剪切模式下对样品的黏弹特性进行测试。剪切应变恒定为1%，频率扫描范围为0.01～100 rad/s，测试温度为120℃。
通过GPC-MALLS得到两种LDPE原料的分子量分布曲线，如图1所示。图中，W(M)为分子量是M的组分所对应的质量分数。由图1可知，两种样品分子量分布差异十分显著。LDPE-A样品分子量呈单峰分布，平均分子量较小，分子量分布较窄；而LDPE-B样品分子量分布曲线为双峰，分子量大的分子链含量较多，分子量分布较宽。
图1 LDPE样品的分子量分布及回转半径
Fig.1 Molecular weight distribution profiles and radius of gyration of LDPE samples
此外，采用MALLS与GPC联用，还可以得到两种LDPE原料回转半径Rg随分子量的变化曲线，也绘于图1中。图中红色点线表示线型PE回转半径的理论值，根据Flory-Fox方程和Mark-Houwink方程推导得到[26]。由图1可知，LDPE样品的回转半径随分子量的增加而增加。受光散射仪自身特性的限制，其对于分子量较大的分子链灵敏度较高，而对于较短的分子链灵敏度较低，因此在低分子量区域（M＜105 g/mol），Rg的测试误差较大。在相同的分子量下，LDPE-A样品具有较大的回转半径，更接近于线型PE，意味着其长链支化程度较小。对于LDPE-B，其回转半径随着分子量的增加逐渐偏离线型PE，说明其长链支化程度随分子量的增加而增大。
将凝胶渗透色谱仪与黏度检测器联用，得到两种LDPE原料特性黏度[η]随分子量M的变化曲线，如图2所示。图2中绿色点线表示线型PE的特性黏度的理论值。
图2 LDPE样品特性黏度随分子量变化曲线
Fig.2 Relationship between intrinsic viscosity [η] and molecular weight
由图2可知，LDPE样品的特性黏度随分子量的增加而逐渐增大，且分子量越大，增长趋势越缓，越偏离线型PE。即随着分子量的增加，分子形态逐渐由棒状向球形演变。与LDPE-A相比，LDPE-B样品具有较低的特性黏度，说明其分子形态更接近于球形。
在分子量相同的情况下，高分子链的回转半径会随着长支链含量的变化而变化，因此可以通过回转半径计算得到支化因子g，从而反映聚合物的长链支化程度，计算式[27]为
（1）
式中，Rg为回转半径，nm；下标“branch”表示支化聚合物；“linear”表示与支化聚合物等分子量的线型聚合物；〈·〉代表取平均值。支化因子g值越低，意味着平均每个分子链上所包含的长支链数量越多。
两种LDPE样品支化因子g随分子量的变化曲线如图3所示。图中，g值随着分子量的增加整体呈下降趋势，说明两种LDPE样品的长链支化程度均随分子量的增加而增加，即分子量较大的分子链，长链支化程度也较高。相比于LDPE-B，在高分子量区域（M＞105 g/mol），LDPE-A的g值较大，长链支化程度较小。根据GPC与多检测器联用测试结果可知，采用管式法和釜式法工艺得到的LDPE样品链结构存在显著差异。
图3 LDPE样品支化因子g随分子量变化曲线
Fig.3 Relationship between the branching index g and molecular weight
采用制备型升温淋洗分级工艺，对两种LDPE样品按照结晶能力进行分级。在不同淋洗温度下制备得到的分级级份样品质量不同。因此，针对每种LDPE样品，选择两个样品量较多的高温级份进行后续的实验表征及分析。
鉴于分级样品含量较少，且部分级份的平均分子量较低，采用GPC与DRI联用对两种LDPE原料及级份的相对平均分子量和分子量多分散系数进行表征，测试结果见表1。表中，Mn为数均分子量；Mw为重均分子量；PD为分子量多分散系数，即PD=Mw/Mn，PD越大，分子量分布越宽。
表1 低密度聚乙烯原料和各级份的相对平均分子量及分子量多分散系数
Tab.1 Average molecular weight and molecular weight polydispersity index of LDPEs and their fractions
试样Mn/(g/mol)Mw/(g/mol)PD A-123 20056 3002.43 A-240 900130 3003.19 LDPE-A18 00099 8005.54 B-129 700101 2003.41 B-254 800341 1006.22 LDPE-B19 600221 80011.32
根据GPC-DRI测试结果可知，LDPE-A样品的分子量多分散系数为5.54，明显小于LDPE-B的分子量多分散系数；LDPE-A的重均分子量为9.98×104 g/mol，远小于样品LDPE-B的重均分子量。因此，相比于釜式法LDPE，管式法LDPE具有较小的平均分子量和较窄的分子量分布。两种LDPE原料数均分子量呈现出的差异相对较小，重均分子量和分子量多分散系数差异显著。
分级所得样品的分子量分布均明显窄于LDPE原料，且不同级份的平均分子量差异显著。对于LDPE-A原料及其级份，A-1样品的重均分子量最小，为5.63×104 g/mol，且分子量分布最窄；A-2样品重均分子量最大，为1.303×105 g/mol。对于LDPE-B原料及其级份，B-1样品的重均分子量最小，为1.012×105 g/mol，分子量分布最窄；B-2样品的重均分子量最大，为3.411×105 g/mol。
由表1数据可知，LDPE原料的重均分子量介于两个分级样品之间，而数均分子量均小于分级样品。这是因为不同平均分子量所反映出的分子链结构信息不同，低分子量的分子链对数均分子量贡献较大，而高分子量的分子链对重均分子量贡献较大。LDPE原料未经分级处理，分子量分布较宽，低分子量分子链的含量较高，因此其数均分子量较小；而分级样品均为高温级份，低分子量部分含量较少，分子量分布较窄，故数均分子量较大。
120℃下两种LDPE原料复数黏度η*随剪切频率ω的变化曲线如图4所示。尽管两种LDPE原料链结构特征差异显著，但复数黏度的差异并不明显。在高频区，LDPE-A的复数黏度略高；而在低频区（ω＜10-1 rad/s），LDPE-A的复数黏度略低。样品LDPE-B的复数黏度对剪切频率的依赖程度更大，剪切变稀行为更明显，零切黏度更高，这是由于LDPE-B较高的相对平均分子量以及较宽的分子量分布所致。
图4 120℃下LDPE原料复数黏度随剪切频率变化曲线
Fig.4 Complex viscosity as a function of frequency at 120℃ for original LDPE samples
图5展示了两种LDPE原料及其级份在120℃下的复数黏度随剪切频率的变化情况。随着剪切频率的增大，各试样的复数黏度均降低，呈现剪切变稀现象，表现出假塑性流体特性。
图5 120℃下LDPE原料及各级份复数黏度随剪切频率变化曲线
Fig.5 Complex viscosity as a function of frequency at 120℃ for LDPE resins and their fractions
在图5a中，样品A-1的复数黏度最小。当剪切频率小于10-1 rad/s时，A-1的复数黏度基本保持不变，说明其在相对较高的剪切频率下达到了牛顿平台区。这是因为其重均分子量较小，分子量分布较窄，分子链之间的缠结程度较低。而样品A-2的复数黏度较大，对剪切频率的敏感性也较高，这归因于其较高的重均分子量。类似地，上述规律也可从图5b中看出：样品B-1重均分子量较小，分子量分布较窄，因而复数黏度较低，牛顿平台区的范围较大；样品B-2重均分子量较大，因而复数黏度较大，剪切变稀现象更为显著。在高频区，各样品的复数黏度差异相对较小；随着剪切频率的降低，复数黏度的差异逐渐扩大。
由图5可知，样品的复数黏度与重均分子量的关系密切，具有良好的正相关性，重均分子量越大，复数黏度越大，说明样品的复数黏度受高分子量分子链的影响更大。
采用Cross模型对图5中各样品的黏度曲线进行拟合，得到LDPE原料及其级份在120℃下的零切黏度η0和松弛时间τ，见表2[28]。
表2 120℃下低密度聚乙烯原料及各级份的零切黏度和松弛时间
Tab.2 Zero-shear viscosity and relaxation time for LDPE resins and their fractions at 120℃
试样η0/(Pa·s)τ/s A-13 4470.26 A-2909 320131.29 LDPE-A200 01245.01 B-122 3421.59 B-21 481 360347.61 LDPE-B280 601100.45
由拟合结果可知，对于相同工艺的LDPE原料及其级份而言，重均分子量越小，样品的零切黏度越小，松弛时间越短；反之亦然。
图6所示为LDPE原料及其各级份的储能模量
和损耗模量
随剪切频率的变化情况。可见，各样品的模量均随着剪切频率的增加而增加。
在图6a中，样品A-1的储能模量和损耗模量最小，且其模量在低频区的斜率K最大。样品A-1的储能模量在低频末端区的斜率约为2，损耗模量在低频末端区的斜率约为1，满足线型链模量与剪切频率在低频末端区的标度关系，即∝ω2、∝ω，说明样品A-1的分子链接近于线型链[12]。随着重均分子量的增加，样品的模量逐渐增大，且模量在低频末端区的斜率减小，逐渐偏离上述标度关系。此外，与曲线的交点也随着重均分子量的增大向低频区移动。在图6b中，样品B-1的模量较低，储能模量和损耗模量交点所对应的频率最高，同时，其模量在低频区的斜率最大。B-1储能模量和损耗模量在低频末端区的斜率分别为1.9和0.9，接近线型链的理论值。随着重均分子量的增加，样品的模量增大，两条模量曲线的交点向低频区移动，且曲线在低频末端区的斜率减小，分子链逐渐偏离线型链。
图6 120℃下LDPE原料及各级份的模量随剪切频率变化曲线
Fig.6 Storage modulus and loss modulus as a function of frequency at 120℃ for LDPE resins and their fractions
此外，对于平均分子量不同的样品，其储能模量的差异大于损耗模量，这意味着储能模量对分子链结构的差异更为敏感。如图6所示，在较高剪切频率下损耗模量的差异变得十分微小。
采用van Gurp-Palmen（vGP）图也可以反映聚合物大分子链的结构特征[12]。LDPE原料及各级份的vGP曲线如图7所示。vGP图的横坐标为复数模量的绝对值|G*|，纵坐标为力学损耗角δ。聚合物的vGP图几乎不受相对分子量的影响，可以反映其长支链的含量及拓扑结构[29-30]。长支链的存在会使曲线向更低力学损耗角区域移动，且长链支化程度越高，δ值和曲线下的面积越小。
图7 120℃下LDPE原料及各级份的vGP曲线
Fig.7 vGP plots of LDPE resins and their fractions at 120℃
在图7a中，样品A-1的δ值最高，说明其长链支化程度最小，样品A-2的δ值最低，说明其长链支化程度最大。同理，由图7b可知，样品B-1长链支化程度最小，样品B-2长链支化程度最大。随着重均分子量的增加，样品的vGP曲线向低力学损耗角区域移动，即长支链含量随重均分子量的增加而增加。相比于釜式法LDPE，管式法LDPE的长链支化程度较小。当|G*|的低值所对应的力学损耗角接近90°时，材料几乎是纯黏性的[30]。由图7可知，样品A-1较接近纯黏性的材料。
两种LDPE样品链结构的差异主要是由于其生产工艺的差别所致。釜式法工艺分子链在反应体系内的停留时间分布较宽，且反应温度较低，导致釜式法LDPE具有较宽的分子量分布。同时，釜式法工艺反应压力较低，增加了分子间的链转移，会导致较高的支化程度。而管式法工艺分子链在反应体系内的停留时间分布较窄，反应压力相对较高，因此管式法LDPE的分子量分布较窄，支化程度较低。
对于高压电缆绝缘用LDPE基料，希望低分子量分子链的含量较少，这有利于增加分子链间的物理缠结。同时，超大分子量分子链的含量也应较少，因为超大分子量分子链挤出流动性差，且易造成焦烧。因此，高压电缆绝缘用LDPE基料的分子量分布不宜过宽。而且，相比于管式法工艺，釜式反应器体积较小，转化率较低。若要增加反应釜容积、提高生产效率，则需选择更低温的引发剂，而这会导致超高分子量的“微观凝胶”的形成，进而导致电缆成型质量差、绝缘性能下降[31]。此外，更重要的是，电缆绝缘料对基料链结构的批次稳定性要求很高。在管式反应系统中，借助现代的工艺技术，可以更好地控制LDPE的结构及性能，具有更高的操作稳定性[32]。为此，高压电缆绝缘用LDPE普遍采用管式法工艺生产。
由上述实验结果可知，LDPE的黏弹特性很大程度上取决于其重均分子量。当分子链拓扑结构差异较小时，比如对于LDPE原料及其所对应的分级级份，重均分子量越大，分子链越长，则分子链之间产生缠结的概率越大。链间的缠结会阻碍分子链的流动，导致复数黏度、储能模量和损耗模量增加。除此之外，重均分子量的增加会导致分子链松弛时间变长，分子链将在更低的剪切频率下完全松弛。因此，重均分子量较大的样品会在更低的剪切频率下出现剪切变稀现象。而重均分子量较小的样品分子链较短，链的松弛更快，因此，复数黏度、储能模量和损耗模量较低，牛顿平台区较宽。
随着重均分子量的增加，储能模量和损耗模量的交点会向低频区移动。损耗模量反映分子链间的内摩擦，交点可以看作内摩擦作用与链段取向作用的平衡状态[33]。重均分子量越大，则分子链的解缠结和链段取向会受到抑制，在较低的剪切频率下才能达到平衡，因此和的交点向低频区移动。
此外，较宽的分子量分布也有利于剪切变稀现象的发生。在剪切频率较低时，相对分子量大的分子链会加强链间的缠结，导致复数黏度增加；而在剪切频率较高时，相对分子量较小的分子链会起到增塑作用，导致黏度降低。因而分子量分布越宽，剪切变稀现象越明显。
根据链结构表征结果可知，采用管式法和釜式法得到的LDPE样品的平均分子量、分子量分布和支化结构存在显著差异。链结构的差异会直接影响样品的黏弹特性。但是从图4来看，在图中所示的剪切频率范围内，两种LDPE原料复数黏度的差异较小。为进一步阐明支化结构对LDPE黏弹特性的影响，对两种LDPE原料及其级份的零切黏度随重均分子量的变化情况进行分析，如图8所示。
图8 120℃下LDPE样品零切黏度随重均分子量的变化情况
Fig.8 Relationship between zero-shear viscosity (at 120℃) and weight average molecular weight
图8中曲线斜率的差异，是由LDPE样品支化结构的差异所导致的。当聚合物分子量大于临界分子量Mc时，其零切黏度与重均分子量之间满足指数依赖关系，指数的大小取决于聚合物的支化结构。对于线型聚合物有
；对于无规支化聚合物，随着长链支化点之间的距离的减小，该指数呈现先增大后减小的变化趋势[23]。
在图8所示的重均分子量范围内，当分子链支化结构相似时，即对于LDPE原料及其所对应的级份，零切黏度与重均分子量之间满足指数依赖关系。对于LDPE-A原料及其级份，满足
，而对于LDPE-B原料及其级份，满足
，LDPE分子链支化结构的不同导致了指数的差异。链结构测试结果表明，样品LDPE-A的分子链形态更接近棒状，长链支化程度较小，平均每个链上的长支链数目较少，这意味着长链支化点之间的距离更大，分子链之间的缠结也更为严重，流动阻力更大[23]。因此在相同重均分子量下，LDPE-A原料及其级份的零切黏度更大。而样品LDPE-B的分子链形态更接近球形，其支化结构更接近星形支化，长链支化程度更高，平均每个链上的长支链数更多，长链支化点间的距离更短，因此，在相同重均分子量下的零切黏度较低。当重均分子量接近时，LDPE零切黏度与长链支化度具有非单调关系。一定含量的长支链会加剧分子链间缠结，限制分子链段的运动，使零切黏度升高；然而过高的长链支化度则会削弱分子链间的物理缠结，导致零切黏度降低。
图8直观地反映出了两种LDPE支化结构的差异，表明通过将P-TREF与动态流变测试和GPC测试相结合，能够更加准确地表征LDPE样品的支化结构。
综上所述，高压电缆绝缘LDPE基料链结构后续的工艺优化方向，在于控制分子量分布和长链支化。一方面，控制聚乙烯在反应体系内的停留时间的分布，使其保持在较窄的水平，从而控制分子量的分布；另一方面，可以适量提高LDPE样品的长链支化度。适量的长支链可以增强分子链间的缠结，限制链段运动，提高样品的零切黏度和剪切变稀程度，有利于材料的加工挤出。但是，过高的长链支化度会产生负面影响，导致分子链内缠结，削弱分子链间的物理缠结，导致零切黏度降低，且不利于LDPE的交联。
实际应用的可交联聚乙烯电缆绝缘料中，还需引入交联剂DCP和抗氧剂。添加剂的引入也会对材料的黏弹特性产生影响。DCP和抗氧剂分子会与LDPE大分子链产生作用，削弱大分子链间的相互作用，同时，小分子扩散到大分子链间，会增大体系的自由体积，使大分子链段更容易运动。抗氧剂分子的化学构成和拓扑结构差异，也会对LDPE分子链的运动状态产生影响[6,34]。
在高压电缆挤出成型的过程中，低密度聚乙烯基料的黏弹特性影响着电缆绝缘料的流变行为，进而决定了电缆绝缘的加工性能及最终的成型质量。本研究获得了不同链结构参数对LDPE基料黏弹特性的影响。基于LDPE黏弹特性构效关系，结合电缆挤出成型工艺，设计更为适宜的基料黏弹特性参数，以此优化调控LDPE的链结构，是未来高端电缆绝缘材料研发的方向。
本文采用制备型升温淋洗分级工艺对管式法低密度聚乙烯和釜式法低密度聚乙烯进行了分级，得到了具有不同平均分子量的级份。对LDPE原料及其各级份的链结构特征和黏弹特性进行分析研究，得到如下结论：
1）采用管式法和釜式法得到的LDPE样品链结构存在显著差异。釜式法LDPE分子量分布较宽，呈双峰分布，平均分子量较大；管式法LDPE分子量呈单峰分布，平均分子量及分子量多分散系数较小。釜式法LDPE的长链支化程度较高，分子链形态更接近球形，支化结构更接近星形支化；而管式法LDPE基料平均每个分子链上的长支链数较少，长链支化程度较低，在相同的重均分子量下，管式法LDPE的零切黏度高于釜式法LDPE。
2）通过对LDPE原料及其分级样品的链结构表征和流变测试结果的分析可知，低密度聚乙烯支化结构相似时，重均分子量越大，分子链越长，分子链间的缠结越严重，松弛时间越长，样品的黏度、储能模量和损耗模量越高，剪切变稀行为越显著，牛顿平台区越窄，储能模量和损耗模量的交点向低频区移动。
3）将制备型分级方法与动态流变测试及链结构测试相结合，得到两种LDPE基料零切黏度与重均分子量的关系：对于釜式法LDPE，；对于高压电缆用LDPE基料，。当重均分子量接近时，LDPE的零切黏度与长链支化度具有非单调关系，过高的长链支化度会削弱分子链间的物理缠结，导致零切黏度降低。
参考文献
[1] 李盛涛, 王诗航, 杨柳青, 等. 高压电缆交联聚乙烯绝缘的关键性能与基础问题[J]. 中国电机工程学报, 2022, 42(11): 4247-4255. Li Shengtao, Wang Shihang, Yang Liuqing, et al. Important properties and fundamental issues of the crosslinked polyethylene insulating materials used in high-voltage cable[J]. Proceedings of the CSEE, 2022, 42(11): 4247-4255.
[2] 石逸雯, 陈向荣, 孟繁博, 等. 电压稳定剂及其含量对高压直流用500 kV XLPE电缆材料绝缘性能的影响[J]. 电工技术学报, 2022, 37(22): 5851-5861. Shi Yiwen, Chen Xiangrong, Meng Fanbo, et al. The effect of voltage stabilizer and its content on the insulation properties of 500 kV HVDC cable insulation materials[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(22): 5851-5861.
[3] 吴晶晶, 陈丽安, 严有祥, 等. ±500 kV高压直流XLPE电缆温度分布及其影响因素研究[J]. 高压电器, 2023, 59(2): 113-119. Wu Jingjing, Chen Lian, Yan Youxiang, et al. Study on temperature distribution of ±500 kV HVDC XLPE cable and its influencing factors[J]. High Voltage Apparatus, 2023, 59(2): 113-119.
[4] 魏艳慧, 郑元浩, 龙海泳, 等. 绝缘层厚度对高压直流电缆电场和温度场分布的影响[J]. 电工技术学报, 2022, 37(15): 3932-3940. Wei Yanhui, Zheng Yuanhao, Long Haiyong, et al. Influence of insulation layer thickness on electric field and temperature field of HVDC cable[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(15): 3932-3940.
[5] Li Jiacai, Si Zhicheng, Shang Kai, et al. Kinetic and chemorheological evaluation on the crosslinking process of peroxide-initiated low-density polyethylene[J]. Polymer, 2023, 266: 125627.
[6] 李加才, 刘红剑, 王诗航, 等. 交联剂和抗氧剂对低密度聚乙烯绝缘料熔体黏弹特性的影响[J]. 中国电机工程学报, 2023, 43(1): 368-380. Li Jiacai, Liu Hongjian, Wang Shihang, et al. Effect of crosslinking agent and antioxidants on the melt viscoelastic properties of low-density polyethylene insulating materials[J]. Proceedings of the CSEE, 2023, 43(1): 368-380.
[7] Liu Hongjian, Wang Shihang, Li Shengtao, et al. Effect of thermo-oxidative aging on thermal elongation performance of XLPE insulation for high-voltage cables[J]. Polymer Degradation and Stability, 2023, 210: 110291.
[8] 刘骥, 闫爽, 王守明, 等. 基于低频高压频域介电谱的XLPE电缆电树枝老化状态评估[J]. 电工技术学报, 2023, 38(9): 2510-2518. Liu Ji, Yan Shuang, Wang Shouming, et al. Evaluation of electrical tree aging state of XLPE cables based on low frequency and high voltage frequency domain spectroscopy[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2023, 38(9): 2510-2518.
[9] 王昊月, 李成榕, 王伟, 等. 高压频域介电谱诊断XLPE电缆局部绝缘老化缺陷的研究[J]. 电工技术学报, 2022, 37(6): 1542-1553. Wang Haoyue, Li Chengrong, Wang Wei, et al. Local aging diagnosis of XLPE cables using high voltage frequency domain dielectric spectroscopy[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2022, 37(6): 1542-1553.
[10] 杜伯学, 韩晨磊, 李进, 等. 高压直流电缆聚乙烯绝缘材料研究现状[J]. 电工技术学报, 2019, 34(1): 179-191. Du Boxue, Han Chenlei, Li Jin, et al. Research status of polyethylene insulation for high voltage direct current cables[J]. Transactions of China Electrotechnical Society, 2019, 34(1): 179-191.
[11] 罗军, 潘晨美, 帅选阳, 等. 超高压交联聚乙烯电缆绝缘料流变行为研究[J]. 绝缘材料, 2015, 48(11): 49-53, 58. Luo Jun, Pan Chenmei, Shuai Xuanyang, et al. Study on rheological behavior of EHV XLPE cable insulation materials[J]. Insulating Materials, 2015, 48(11): 49-53, 58.
[12] 娄立娟, 刘建叶, 俞炜, 等. 聚合物长支链的流变学表征方法[J]. 高分子通报, 2009(10): 15-23. Lou Lijuan, Liu Jianye, Yu Wei, et al. Rheological characterization of long chain branching[J]. Polymer Bulletin, 2009(10): 15-23.
[13] Yamaguchi M, Takahashi M. Rheological properties of low-density polyethylenes produced by tubular and vessel processes[J]. Polymer, 2001, 42(21): 8663-8670.
[14] Zentel K M, Bungu P S E, Degenkolb J, et al. Connecting the complex microstructure of LDPE to its rheology and processing properties via a combined fractionation and modelling approach[J]. RSC Advances, 2021, 11(52): 33114-33123.
[15] Barroso V C, Maia J M. Influence of long-chain branching on the rheological behavior of polyethylene in shear and extensional flow[J]. Polymer Engineering & Science, 2005, 45(7): 984-997.
[16] Kazatchkov I B, Hatzikiriakos S G, Bohnet N, et al. Influence of molecular structure on the rheological and processing behavior of polyethylene resins[J]. Polymer Engineering & Science, 1999, 39(4): 804-815.
[17] Chai C K. Rheological studies of molecular effect and processing conditions on blown film property of polyethylenes[J]. Polymer, 2023, 267: 125668.
[18] Long Chuanjiang, Dong Zhen, Liu Xiaoqing, et al. Simultaneous enhancement in processability and mechanical properties of polyethylenes via tuning the molecular weight distribution from unimodal to bimodal shape[J]. Polymer, 2022, 258: 125287.
[19] Mendelson R A, Bowles W A, Finger F L. Effect of molecular structure on polyethylene melt rheology. I. Low-shear behavior[J]. Journal of Polymer Science Part A-2: Polymer Physics, 1970, 8(1): 105-126.
[20] Wood-Adams P M, Dealy J M. Using rheological data to determine the branching level in metallocene polyethylenes[J]. Macromolecules, 2000, 33(20): 7481-7488.
[21] Pladis P, Meimaroglou D, Kiparissides C. Prediction of the viscoelastic behavior of low-density polyethylene produced in high-pressure tubular reactors[J]. Macromolecular Reaction Engineering, 2015, 9(3): 271-284.
[22] Kitade S, Yokomizo K, Hattori T, et al. Relationship between branched structure and viscoelastic properties of highly branched polyethylene derived by Monte Carlo molecular simulation and the BoB-rheology simulation methods[J]. Macromolecular Theory and Simulations, 2021, 30(3): 2000069.
[23] Janzen J, Colby R H. Diagnosing long-chain branching in polyethylenes[J]. Journal of Molecular Structure, 1999, 485/486: 569-583.
[24] Li Pei, Xue Yanhu, Liu Wei, et al. Chain structure comparison of two low density polyethylene resins fractionated by temperature rising elution fractionation and thermal fractionation[J]. Journal of Polymer Research, 2019, 26(3): 1-13.
[25] 李沛. 新型聚乙烯和聚丙烯树脂的分级及链结构研究[D]. 长春: 吉林大学, 2019.
[26] Tackx P, Tacx J C J F. Chain architecture of LDPE as a function of molar mass using size exclusion chromatography and multi-angle laser light scattering (SEC-MALLS)[J]. Polymer, 1998, 39(14): 3109-3113.
[27] 何曼君, 张红东, 陈维孝. 高分子物理[M]. 3版. 上海: 复旦大学出版社, 2007.
[28] Koszkul J, Nabialek J. Viscosity models in simulation of the filling stage of the injection molding process[J]. Journal of Materials Processing Technology, 2004, 157/158: 183-187.
[29] Lohse D J, Milner S T, Fetters L J, et al. Well-defined, model long chain branched polyethylene. 2. melt rheological behavior[J]. Macromolecules, 2002, 35(8): 3066-3075.
[30] 吴春霜, 马小伟, 关莉. PE-RT管材专用料长支链流变表征[J]. 上海塑料, 2017(1): 31-36.Wu Chunshuang, Ma Xiaowei, Guan Li. Characterization of long-chain-branching in PE-RT speciality resin for pipe[J]. Shanghai Plastics, 2017(1): 31-36.
[31] 和占杰. 燕化集团18万t/a高压聚乙烯装置脱“瓶颈”的可行性分析[J]. 石化技术, 1998, 5(1): 12-16. He Zhanjie. Feasibility study on debottleneck in 180 kt/a ldpe plant[J]. Petrochemical Industry Technology, 1998, 5(1): 12-16.
[32] Spalding M A, Chatterjee A M. Handbook of industrial polyethylene and technology: definitive guide to manufacturing, properties, processing, applications and markets[M]. Hoboken: John Wiley &Sons, 2017.
[33] 高凌雁, 王群涛, 郭锐, 等. 聚乙烯的动态流变行为分析[J]. 合成树脂及塑料, 2018, 35(4): 75-78. Gao Lingyan, Wang Quntao, Guo Rui, et al. Analysis of dynamic rheology behavior of PE[J]. China Synthetic Resin and Plastics, 2018, 35(4): 75-78.
[34] Li Jiacai, Liu H, Liu H, et al. Effect of additives on melt viscoelasticity of insulating materials used in high voltage crosslinked polyethylene cables[C]// 22nd International Symposium on High Voltage Engineering (ISH 2021), Hybrid Conference, Xi’an, China, 2021: 828-833.
Abstract As high voltage cable transmission systems develop to higher voltage levels and longer distances, the thickness and length of cable insulation layers are increasing, which places higher demands on the processing properties of crosslinked polyethylene insulating materials.The viscoelasticity of low-density polyethylene (LDPE) directly affects the processing performance of the insulating materials and ultimately determine the molding quality of cable insulation. While the molecular structure of LDPE is the key to determine its viscoelasticity.However, due to the complex branching architectures and broadly distributed chain structure of LDPE, it is challenging to establish the relationship between a single molecular chain structural parameter and viscoelasticity. Therefore, accurate obtainment of the influence of LDPE molecular chain structural characteristics on the viscoelasticity is significant for cable insulation optimization and upgrading.
In this paper, preparative temperature-rising elution fractionation (P-TREF) was carried out to separate a tubular LDPE and an autoclave LDPE into fractions with different average molecular weight. For each LDPE sample, two fractions with high content and large molecular weight differences were selected for subsequent experiments. Molecular structures of the original LDPE samples and their fractions were characterized by gel permeation chromatography and their viscoelastic parameters such as complex viscosity, storage modulus and loss modulus, were measured using an electromagnetic rheometer.
The results show that the LDPE resins prepared by different process exhibit significantly different molecular chain structure characteristics. The shape of molecular weight distribution for the autoclave LDPE is bimodal, with more molecules of higher molecular weight and a wider molecular weight distribution. It has higher long-chain branching degree and itsmolecular chain architecture is closer to a sphere. It is closer to star branched polymer. While the tubular LDPE features a unimodal molecular weight distribution curve with a smaller average molecular weight and a narrower molecular weight distribution. It has fewer long chain branching per molecule and its molecular chain architecture is closer to a rod. At the same weight average molecular weight, the zero-shear viscosity of autoclave LDPE is comparatively lower than that of tubular LDPE. For the two LDPE resins, the relationship between zero-shear viscosity and weight average molecular weight is as follows: for the autoclave LDPE, , while for the tubular LDPE, .The research in this paper also found that when the long chain branching topology is similar, the larger the weight average molecular weight, the more probable to create entanglement between molecular chains. Thus, the viscosity and moduli are higher and the shear thinning phenomenon appears at lower frequency. When the weight average molecular weight is close, the zero-shear viscosity has a non-monotonic relationship with the degree of long-chain branching. Excessive long-chain branches will weaken the physical entanglement between molecular chains, resulting in a decrease in the zero-shear viscosity.
Based on the structure-activity relationship of viscoelasticity of LDPE, and combined it with cable extrusion molding process, it is feasible to design more suitable viscoelasticity parameters of LDPE insulating materials, and optimize the chain structure of LDPE according to this. This is the future direction of the research and development of advanced cable insulating materials.
keywords：High voltage cable, low-density polyethylene, viscoelasticity, molecular chain structure
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.230711
中图分类号：TM215
国家电网有限公司总部管理科技项目（SGSHDL00YJJS2000354）和国家自然科学基金智能电网联合基金项目（U2066204）资助。
收稿日期 2023-05-22
改稿日期 2023-06-27
吴一帆 女，1998年生，博士研究生，研究方向为高压电缆交联聚乙烯绝缘材料。E-mail：wyf980923@stu.xjtu.edu.cn
李盛涛 男，1963年生，教授，博士生导师，研究方向为电介质理论及其应用、电气功能材料及器件、极端条件下的绝缘材料和绝缘技术等。E-mail：sli@mail.xjtu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）