图1 AOS分子结构及其接枝示意图
Fig.1 Molecular structure of AOS and its grating process
摘要 为了研究4-乙酰氧基苯乙烯（AOS）电压稳定剂接枝改性对500 kV高压直流交联聚乙烯（XLPE）电缆材料在不同温度、电场强度和接枝含量下的电气性能的影响，该文通过熔融接枝法制备了不同含量的AOS接枝XLPE（XLPE-g-AOS）试样，通过扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱和差示扫描量热实验分别表征试样的微观形貌、理化结构和结晶特性，对试样进行了直流电导电流、空间电荷、直流击穿、热刺激去极化电流测量，得到试样在不同温度和电场强度下的电气性能参数，结合量子化学计算分析了AOS接枝对XLPE复合材料陷阱特性和电荷输运的影响。结果表明：AOS接枝使试样断面形貌更加粗糙，而较高含量接枝会出现纳米球形分散相；XLPE-g-AOS的熔融温度和结晶度比纯XLPE更高；AOS质量分数为3%的XLPE-g-AOS具有最大的浅陷阱能级和密度，且其在高温高电场下具有最低的直流电导率、最少的空间电荷积聚量、最小的电场畸变率和最高的直流击穿强度。接枝AOS引入了更深且更多的浅陷阱，形成了均匀致密的浅陷阱点阵，阻碍了载流子迁移。
关键词：电压稳定剂 接枝改性 交联聚乙烯 高压直流 电气性能
新型电力系统是实现“2030年碳达峰，2060年碳中和”目标的关键[1]。高压柔性直流输电是新型电力系统的重要技术手段，已广泛应用于电网柔性互联、无源网络供电、大规模新能源汇集等方面。高压直流电缆作为柔性直流输电的关键装备，具有输电距离远、输送容量大、电力传输损耗低等优点，有助于解决新能源规模化利用与区域联网电力输送中的电能传输难题，可以有效地推动电网绿色低碳转型[2]。目前，国内外应用最为广泛和成熟的高压直流电缆绝缘材料是交联聚乙烯（Cross-Linked Polyethylene, XLPE）[2-3]。因此，亟须进一步提升高压直流电缆的运行电压等级和输送容量，改善XLPE的电气绝缘性能。
提高XLPE基料纯度、添加纳米填料、接枝或掺杂有机物是增强XLPE绝缘性能的常用方法。然而，提升XLPE基料纯度的技术难度大、成本高[4]；纳米填料在聚合物基体中容易团聚、分散性差[5]，其团聚后容易在纳米/聚合物界面区域形成空腔陷阱，使聚合物绝缘性能劣化[6-7]。共轭离域结构的芳香族小分子电压稳定剂具有小带隙、高电子亲和能和低电离能[8]，更容易通过自身电离和量子限域效应来捕获高能电子和耗散能量，可以有效地缓解高能电子对聚合物分子链的冲击破坏作用[9]，并且其作为有机小分子，与有机聚合物的界面相容性更好。相比于直接掺杂电压稳定剂[10-11]，接枝电压稳定剂能更有效地提高其在聚合物基体中的稳定性和分散性[12]，在聚合物制备和使用的过程中不容易发生迁移、挥发，这对于提升XLPE绝缘性能的意义重大，已成为当前国内外研究的重要方向[8]。
国内外在电压稳定剂接枝提升XLPE绝缘性能方面已有大量研究。韩国科学研究院S. H. Lee等[13]将马来酸酐接枝到XLPE分子链上，有效地抑制了XLPE的异极性空间电荷积聚，并且降低了体电导电流。哈尔滨理工大学赵洪等选择了一系列具有不饱和基团的电压稳定剂小分子，如含有乙烯基的芳香酮化合物[14]、4-丙烯氧基-2-羟基二苯甲酮[15]、马来酰亚胺[16]，接枝到XLPE分子链上，发现接枝电压稳定剂提高了XLPE的电树枝引发电场强度、抑制了其电树枝生长速率、减少了其空间电荷积聚，并且提高了XLPE在常温和高温下的击穿场强。浙江大学魏作君等[17]研究了离域型芳香族小分子接枝对XLPE材料电气性能的影响，发现随着芳香族小分子禁带宽度的减小，接枝后XLPE材料的电树枝引发电场强度越大，有效降低了XLPE的直流电导率，并抑制了其内部的空间电荷积聚。
在选择芳香族电压稳定剂时，考虑到其带隙越小，电子亲和能越大，电离能越小，电压稳定剂对高温高电场下电极注入和杂质电离所产生的高能自由电子的清除效果就越好[18]。本文通过量子化学计算选择4-乙酰氧基苯乙烯（4-Acetoxy Styrene, AOS）作为电压稳定剂，带隙为3.59 eV，电子亲和能高达1.91 eV，电离能为5.50 eV，相比于苯乙烯[19]、间氨基苯甲酸[20]等电压稳定剂，AOS具有更小的带隙和电离能，以及更大的电子亲和能。电压稳定剂接枝对XLPE电气性能的提升效果与电压稳定剂的基团种类密切相关[21]。AOS具有共轭结构的苯环和极性的乙酰氧基，不仅拥有高电子亲和能，也可以在聚合物中表现为陷阱局域态。此外，AOS的沸点高达260℃，其在接枝和交联反应时均不会挥发，可以在XLPE中稳定存在。
目前国内外关于XLPE的电压稳定剂接枝研究广泛，但鲜有直接应用于500 kV高压直流电缆的工业绝缘料。因此，本文直接选用北欧化工股份有限公司生产的商用500 kV电缆绝缘XLPE材料，将不饱和芳香族小分子接枝到XLPE材料分子链上。制备AOS质量分数分别为1%、3%和5%的AOS接枝XLPE（XLPE-g-AOS）试样，对试样进行微观形貌表征、傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared, FTIR）、差示扫描量热（Differential Scanning Calorimetry, DSC）曲线、直流电导率、空间电荷、直流击穿和热刺激去极化电流（Thermally Stimulated Depolarization Current, TSDC）测试，研究接枝AOS对XLPE材料微观结构、结晶特性、绝缘性能和微观电荷动力学的影响，分析接枝AOS对电荷载流子陷阱特性和电荷输运的作用规律，建立微观分子结构、陷阱特性、电荷行为和宏观电气性能的关系，通过量子化学计算从微观分子角度阐明接枝AOS提升XLPE材料电气性能的物理机制。
本文选用北欧化工股份有限公司生产的商用500 kV电缆绝缘XLPE颗粒作为基料，上海泰坦科技股份有限公司提供的AOS作为电压稳定剂接枝单体。
样品制备过程如下：首先将XLPE颗粒浸入液氮冷冻脆化后，使用超离心粉碎仪将其磨成粉末；其次将不同质量分数的AOS、XLPE粉末与丙酮溶液混合后在室温下充分搅拌2 h，旋转蒸发出丙酮溶剂；然后，将XLPE与AOS的混合物在120℃的开合式密炼机中密炼20 min，并添加质量分数为0.5%的过氧化二异丙苯（Dicumyl Peroxide, DCP），熔融共混后在100℃下进一步真空干燥12 h；随后，将密炼产物在180℃和20 MPa下热压硫化30 min，同时使其发生熔融接枝，恒压冷却至室温后，分别制备出厚度为0.15 mm和0.25 mm的XLPE接枝试样，为了去除未接枝的AOS，将接枝试样在丙酮中洗涤4次；最后，为消除挥发性交联副产物的影响，将试样放置于70℃的真空烘箱中脱气24 h，得到纯XLPE试样以及AOS质量分数分别为1%、3%和5%的XLPE-g-AOS试样，分别记为A0、A1、A3和A5。AOS分子结构及其接枝示意图如图1所示。高温下过氧化物游离基打开AOS乙烯基的碳碳双键，使其获取氢原子并产生活性位点，与聚乙烯大分子自由基发生接枝反应，从而形成XLPE接枝材料。
图1 AOS分子结构及其接枝示意图
Fig.1 Molecular structure of AOS and its grating process
试样的扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）微观断面形貌通过日本Hitachi公司生产的SU-8010型FESEM设备进行表征。采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Nicolet iS50仪器测量试样的傅里叶变换红外光谱（FTIR）。利用德国耐驰公司生产的DSC 214 Polyma型闪速差示扫描量热仪在氮气氛围下测量试样的差示扫描量热（DSC）曲线，测试温度范围为50～150℃，升温速率为10℃/min。通过美国TA仪器公司生产的Q500热重分析仪（Thermal Gravimetric Analyzer, TGA）在氮气环境下测量试样的热重分析曲线，温度范围为50～600℃，升温速率为10℃/min。
采用Keithley 6517B电流计连接的三电极装置，在30℃和70℃温度下分别对厚度为0.15 mm的试样施加强度为20 kV/mm和40 kV/mm的电场，持续30 min后，记录试样的直流稳态电导电流，并计算相应温度和电场强度下的直流电导率。通过脉冲电-声（Pulse Electro-Acoustic, PEA）法测量厚度为0.25 mm的试样在30℃和70℃下的空间电荷分布，每个测试温度对应的极化电场强度分别为20 kV/mm和40 kV/mm，极化时长为7 200 s。
根据ASTM D—149标准，使用球-板电极在30℃和70℃下进行直流击穿实验，升压速率为1 kV/s；为增强结果可靠性，样本数选为12；为避免边缘效应对实验结果的影响，试样的厚度选为0.25 mm，其边长为950 mm，高压球电极直径为20 mm，接地板电极直径为25 mm，且板电极边缘倒有3 mm圆角。
通过Novocontrol TSDC系统测量试样的热刺激去极化电流（TSDC），试样厚度为0.25 mm，在25℃下施加4 kV/mm直流极化电场30 min，随后以-30℃/min的降温速率将试样冷却至-80℃，随即撤去极化电压。为了消除杂散电荷和瞬时极化对去极化测试结果的影响，在-80℃下保温5 min，最后以3℃/min的升温速率将试样从-80℃升温至80℃，使试样完成去极化，并记录试样的TSDC曲线。
纯XLPE和XLPE-g-AOS试样的SEM断面形貌如图2所示。纯XLPE断面光滑且无杂质引入，随着AOS质量分数的增加，XLPE-g-AOS试样的断面形貌也越来越粗糙，变形或拉丝现象越来越明显，呈现出韧性断裂特征，表明接枝AOS改变了XLPE材料的微观结构。当AOS质量分数为5%时，在XLPE基体中出现均匀分布的纳米尺寸球状颗粒，其直径小于50 nm，这是因为过量的未接枝AOS在交联剂的作用下与已接枝AOS自聚形成纳米球形结构[19]。纳米小球与XLPE基体之间的界面区可能会存在微观孔隙和物理缺陷，影响微观电荷传输和宏观电气性能。
图2 纯XLPE和XLPE-g-AOS试样的SEM断面形貌
Fig.2 SEM images of the XLPE and XLPE-g-AOS samples
虽然XLPE颗粒中已富含DCP，但为了确定是否应该另外添加DCP，针对相同质量分数的AOS，本文在180℃下热压制备了添加DCP和未添加DCP的2种XLPE接枝试样（均洗涤和脱气）；为了研究180℃接枝效果，又在120℃下热压制备了处理（洗涤脱气）和未处理的2种XLPE和AOS共混试样进行对比实验。以添加AOS质量分数为3%的XLPE试样为例，其不同制备工艺试样的FTIR图谱如图3所示。
图3 不同制备工艺试样的FTIR图谱
Fig.3 FTIR spectra of samples prepared by different processes
由图3可知，XLPE未接枝和接枝材料中均出现了位于1 720 cm-1的特征峰，对应XLPE分子链氧化形成的羰基[22]；而XLPE接枝材料中1 203 cm-1和1766 cm-1特征峰分别对应AOS乙酰氧基内C—O和C＝O的伸缩振动峰。相比于未添加DCP的XLPE接枝材料（未加DCP的A3），添加DCP的XLPE接枝材料（A3）具有更明显的AOS特征峰，说明另外添加DCP后具有更好的接枝效果。对于XLPE和AOS共混试样，其在洗涤和脱气后，AOS特征峰均完全消失；而XLPE接枝材料在洗涤和脱气后仍具有明显的AOS特征峰，说明添加DCP和180℃硫化可以实现有效接枝。因此，本文接枝AOS时先通过熔融共混添加DCP，再在180℃下通过热压接枝AOS。
纯XLPE和XLPE-g-AOS试样的熔融特性曲线如图4所示，表1为试样熔融过程的热物理参数。由表1可知，XLPE-g-AOS的熔融温度均略高于纯XLPE，其中A3的熔融温度最高，为109.4℃，仅比纯XLPE高1.8℃，两者相差不大，表明AOS接枝没有使结晶区结构发生明显变化。
图4 XLPE和XLPE-g-AOS的DSC曲线
Fig.4 DSC curves of the XLPE and XLPE-g-AOS
表1 DSC曲线的热物理参数
Tab.1 Thermo-physical parameters from DSC curves
试样熔融温度Tm/℃熔化焓ΔHm/(J/g)结晶度Xc(%) A0107.6105.836.8 A1109.2126.243.9 A3109.4164.957.4 A5108.9150.352.3
结晶度Xc表征半结晶材料中结晶部分所占的比例，其计算式[23]为
（1）
式中，ΔHm为XLPE材料在熔融过程中的熔化焓；ΔH100为XLPE材料在结晶度为100%时的熔化焓，本文取ΔH100=287.3 J/g。
从DSC曲线计算得到的熔化焓和结晶度见表1。可见，随着AOS含量的增加，XLPE-g-AOS结晶度先增加后减小，其中A3的结晶度最大，为57.4%，远高于纯XLPE。结晶度随AOS含量的变化规律与接枝率一致，表明AOS接枝有利于使无定形区分子链段向晶核扩散和规整堆积，从而使无定形区向结晶区转变。另外，A5中大量AOS自聚形成的纳米小球削弱了基体分子链之间的静电相互作用，导致其结晶度相比A3有所下降。但是，纳米小球的界面区效应也会对基体分子链产生束缚作用，所以A5的结晶度高于纯XLPE。
当温度为30℃和70℃时，XLPE及其接枝材料在20 kV/mm和40 kV/mm电场强度下的直流电导率如图5所示。对于相同温度和电场强度，纯XLPE的直流电导率大于XLPE-g-AOS，随着AOS含量的增加，XLPE-g-AOS的直流电导率先下降后增加，其中A3的直流电导率最小，在70℃和40 kV/mm下的直流电导率约为A0的1/5，表明AOS接枝可以有效抑制XLPE材料在高温高电场下的电荷输运，从而降低其体电导电流。对于相同材料，随着温度或电场强度的增加，其直流电导率均明显增加，并且温度对直流电导率的增加作用大于电场强度，例如，A3在40 kV/mm和30℃下的直流电导率为2.03×10-14 S/m，而其在20 kV/mm和70℃下的直流电导率为1.76×10-13 S/m。
图5 XLPE和XLPE-g-AOS的直流电导率
Fig.5 DC conductivities of the XLPE and XLPE-g-AOS
直流电导率本质上可通过载流子密度和迁移率进行微观表征，表达式[24]为
（2）
式中，n为自由载流子密度；q为载流子带电量；μ为载流子迁移率。由于载流子的带电量基本不变，所以材料的直流电导率主要取决于载流子密度和迁移率。根据图5结果分析，AOS接枝有效地降低了载流子密度和迁移率，从而减小了XLPE-g-AOS直流电导率，表明接枝后AOS可以作为陷阱局域态，有效捕获自由载流子并减小其迁移率。然而，当AOS含量较高（如A5）时，由于AOS带隙相比XLPE更窄，其价带电子在高温高电场下更容易跃迁至导带，从而增大自由电子密度，使直流电导率增加。
在30℃和70℃下，XLPE及其接枝材料分别在20 kV/mm和40 kV/mm外施电场下的空间电荷时空分布如图6所示。由图6可知，A0在20 kV/mm和30℃时体内积聚了正极性空间电荷，而XLPE-g-AOS接枝材料体内的空间电荷积聚并不明显，表明AOS接枝抑制了空间电荷的注入和积聚。在高温高场下，即70℃和40 kV/mm时，A0内部的空间电荷积聚十分严重，大量正极性空间电荷向阴极迁移；而A3在阳极附近出现少量正极性空间电荷积聚，表明适量的AOS接枝在高温高场下仍可减少电荷的注入和迁移，降低空间电荷积聚；A5的阳极周围出现了一些异极性空间电荷积聚，可能是由于过量AOS解离形成了杂质离子，甚至是AOS自聚的纳米小球产生了一些电荷传输通道。
图6 XLPE和XLPE-g-AOS在不同温度和电场下的空间电荷时空分布规律
Fig.6 Spatiotemporal distribution of space charges in XLPE and XLPE-g-AOS at different temperatures and electric fields
30℃和70℃下XLPE及其接枝材料在20 kV/mm和40 kV/mm电场中极化7 200 s时的空间电荷分布和电场分布分别如图7和图8所示，图中0 s为加压瞬间。由图7可知，A0在高温或高场下均有明显的正极性空间电荷注入和积聚，而AOS接枝显著削弱了XLPE体内空间电荷的迁移和积聚，其中A3在高温或高场下仅表现为电极附近的少量同极性空间电荷积聚，而在体内基本没有空间电荷积聚。由图8可知，A0在高温或高场下的阴极附近都出现了较高幅值的电场畸变，而A3的电场分布较为均匀，并且其电场幅值明显低于A0，表明接枝AOS减少了空间电荷注入和积聚，进而削弱了XLPE接枝材料内部的电场畸变。另外，A5在高温或高场下的阳极附近均有电场畸变，这与其在阳极附近的少量负极性空间电荷有关。
图7 XLPE和XLPE-g-AOS极化7 200 s的空间电荷分布
Fig.7 Space charge distributions of the XLPE and XLPE-g-AOS after polarization for 7 200 s
图8 XLPE和XLPE-g-AOS极化7 200 s的电场分布
Fig.8 Electric field distributions of the XLPE and XLPE-g-AOS after polarization for 7 200 s
将绝缘材料极化后的最大电场畸变率ΔEmax作为空间电荷评价准则参数，可以定量地评估电场幅值的畸变程度，其计算式为
（3）
式中，Emax为7 200 s极化时的电场强度；Eav为平均电场强度。XLPE和XLPE-g-AOS在不同温度和电场强度下极化后的最大电场畸变率如图9所示。
图9 XLPE和XLPE-g-AOS的最大电场畸变率
Fig.9 Maximum electric field distortion rates of the XLPE and XLPE-g-AOS
由图9可知，A0在高温高场下产生了较大的电场畸变率，而AOS接枝显著降低了XLPE接枝材料的最大电场畸变率，例如，A0在70℃和40 kV/mm时的最大电场畸变率为88.5%，而A3在70℃和 40 kV/mm时的最大电场畸变率仅为A0的一半，提高了A3在高温高场下长期工作的可靠性。此外，随着AOS质量分数的增加，XLPE接枝材料的电场畸变率先减小而后增大，其中，A3在高温或高场下均具有最小的电场畸变率，表现出最佳的电场畸变抑制效果。
直流击穿强度值为击穿电压值除以试样击穿点厚度，纯XLPE及其接枝材料在30℃和70℃下的直流击穿强度威布尔分布及其尺度参数分别如图10a和图10b所示。当温度从30℃增加到70℃时，XLPE及其接枝材料的击穿场强下降量均超过了100 kV/mm，表明温度对XLPE材料的耐电性能产生了显著的劣化作用。图10c为试样击穿后的黑色电击穿点，本质为XLPE分子链裂解后形成的碳化通道，可以发现电击穿点位于试样中间位置和球电极正下方，远离板电极边缘，所以边缘效应对实验结果没有影响。
以63.2%失效概率对应的击穿场强作为材料的特征击穿强度，XLPE及其接枝材料在30℃和70℃下的特征击穿强度如图10d所示，图中误差棒表示特征击穿强度威布尔分布的95%置信区间。XLPE接枝材料比纯XLPE在30℃和70℃下均具有更优异的直流击穿强度，表明接枝AOS可以有效地吸收高能电子的能量，削弱高能电子对分子链段的破坏作用。随着AOS含量的增加，XLPE接枝材料的直流击穿强度先增加后下降，其中，A3具有最大的直流击穿强度，在30℃和70℃下分别提升13.7%和18.1%。
图10 XLPE和XLPE-g-AOS的直流击穿强度
Fig.10 DC breakdown strengths of the XLPE and XLPE-g-AOS
XLPE及其接枝材料在常温极化的TSDC曲线如图11所示。当温度低于0℃时，因为A0在-39.4℃出现了去极化电流峰，而XLPE的玻璃化转变温度为-68℃[22]，所以可以排除无定形区分子链段形成的去极化峰，该峰应为XLPE分子链羰基的去极化峰，对应FTIR图谱中1 720 cm-1位置的特征峰，无定形区分子链段形成的去极化峰被XLPE分子链羰基的去极化峰所掩盖。XLPE接枝材料的去极化电流峰对应的温度明显大于-39.4℃且其幅值高于A0，该峰对应接枝AOS的去极化峰，其中A3的AOS去极化峰对应的温度为-31.3℃，比A0的羰基去极化峰温高8.1℃。
图11 XLPE和XLPE-g-AOS的TSDC曲线
Fig.11 TSDC curves of the XLPE and XLPE-g-AOS
当温度高于0℃时，A0在40.6℃形成了明显的去极化电流峰，该峰应为XLPE无定形区和晶区界面陷阱产生的电荷脱陷峰。另外，A1也在59.8℃形成了去极化电流峰，该峰应为XLPE片晶间物理陷阱产生的电荷脱陷峰，因为该温度远未达到XLPE的熔点（108℃附近），晶区分子链运动没有发生剧烈运动，所以该峰幅值较低。XLPE接枝材料中的电荷脱陷峰并不明显，且去极化电流值远小于A0，表明无定形区和晶区界面陷阱以及片晶间物理陷阱仅有少量电荷在极化过程入陷，而大部分注入电荷被接枝AOS所捕获，在较低温时形成去极化电流峰。
基于连续性热刺激电流理论[25]，根据纯XLPE及其接枝材料的TSDC曲线计算出连续性陷阱分布，如图12a所示。定义陷阱能级小于0.8 eV为浅陷阱，大于0.8 eV为深陷阱，对浅陷阱范围内的陷阱电荷密度积分可得到浅陷阱电荷量，对深陷阱范围内的陷阱电荷密度积分可得到深陷阱电荷量，如图12b所示。
图12 XLPE和XLPE-g-AOS的陷阱特性
Fig.12 Trap characteristics of the XLPE and XLPE-g-AOS
由图12可知，XLPE接枝材料的浅陷阱电荷量和陷阱能级均大于纯XLPE，且随AOS质量分数增大先增加后减小，其中A3的浅陷阱电荷量和陷阱能级最大，分别为2.16 pC和0.73 eV，而纯XLPE的浅陷阱电荷量和陷阱能级分别为1.14 pC和0.69 eV，表明AOS接枝引入了更深且更多的浅陷阱。此外，XLPE接枝材料的深陷阱电荷量明显小于纯XLPE，且随着AOS质量分数增大，接枝材料的深陷阱电荷量逐渐减小，其中A3的深陷阱电荷量仅为0.96 pC，而纯XLPE的深陷阱电荷量为2.05 pC，表明接枝AOS后，电荷捕获机制由原来的本体深陷阱（无定形区和晶区界面陷阱）变为AOS引入的浅陷阱主导。因此，接枝AOS改变了接枝材料的陷阱分布，使其内部的电荷传输机制发生变化，从而影响接枝材料宏观电气性能。
为了进一步验证浅陷阱的来源，本文通过Gaussian 09W软件，采用基于密度泛函理论的哈密顿函数B3LYP 6-31(G)d求解薛定谔方程，得到了纯XLPE和XLPE-g-AOS的静电势分布，如图13所示。
图13 XLPE和XLPE-g-AOS的静电势分布
Fig.13 Electrostatic potential distributions of the XLPE and XLPE-g-AOS
由图13可知，XLPE分子链上的静电势小幅波动，整体呈现均匀分布；而接枝AOS位置的静电势发生显著变化，其中红色位置表示负静电势，位于苯环中心和乙酰氧基的氧原子附近，可以与正电荷形成静电吸引，从而对负电荷产生库伦排斥，表现为空穴陷阱；蓝色位置表示正静电势，位于苯环边缘和乙酰氧基的末端甲基附近，可以捕获负电荷，表现为电子陷阱。因此，接枝AOS同时引入了空穴和电子浅陷阱，在接枝材料中形成了更深且更多的浅陷阱，从而降低了接枝材料在高温高电场下的直流电导率，减小了空间电荷积聚量和电场畸变率，提升了直流击穿强度。
导带底部能级Ec与局域态能级之差为陷阱深度。AOS接枝增加了浅陷阱的深度和密度，也同时等效减少了XLPE原有的本体深陷阱。虽然深陷阱可以抑制空间电荷的注入和迁移，但前提是引入的深陷阱必须是均匀致密分布的，稀疏且不均匀分布的深陷阱反而有可能会加剧空间电荷的积累，使已积累的电荷变得难以消散[14]。以电子陷阱为例，纯XLPE及其接枝材料的陷阱能级分布示意图如图14所示，空穴陷阱同理。
图14 XLPE及其接枝材料的陷阱能级分布示意图
Fig.14 Schematic diagram of trap energy level distributions of the XLPE and XLPE-g-AOS
由图14a可知，纯XLPE中存在杂乱、不均匀、随机性强、分散性大的深、浅陷阱，主要集中在一些局部缺陷，无法形成致密的深陷阱点阵阻止电荷注入和迁移，反而会在高温高场下产生严重的空间电荷积聚。适量AOS接枝的试样（如A3）在XLPE基体中均匀、紧凑、稳定地分布，改变了XLPE微观结构，使其陷阱分布更加紧凑，形成均匀致密的浅陷阱点阵，并且AOS引入的浅陷阱具有更深的能级和密度，使载流子在频繁的入陷和脱陷过程中耗散动能，可以有效地阻碍载流子迁移，使电导率下降、击穿强度增加、空间电荷积聚量和电场畸变率减小。过量AOS（如A5）在XLPE基体中自聚形成纳米小球，使AOS分布密度减小，且纳米小球内部的AOS难以发挥电荷陷阱的作用，导致陷阱密度减小；另外，纳米小球与XLPE基体之间形成的界面缺陷也为电荷载流子提供了迁移通道，导致陷阱能级下降，所以A5在高温高场下形成了异极性空间电荷积聚，电导率增加且击穿强度降低。
基于理化特性分析、电气性能测试和量子化学计算，发现适中含量（质量分数为3%）的AOS可以引入更多且更深的浅陷阱，提高XLPE的绝缘性能；然而相比于适中含量的AOS，过高含量（质量分数为5%）的AOS发生自聚而形成纳米小球，减少了浅陷阱数量和能级，在高温高场下加速了电荷的注入和迁移，使接枝材料的击穿强度下降、电导率增加，也形成了异极性空间电荷积聚。因此，本文提出了不同含量AOS接枝对电荷输运影响的物理模型，如图15所示。
对于适中含量的AOS接枝，AOS均匀地接枝在XLPE分子链上，不仅增大了结晶区比例，也使无定形区分子链排列更加规整，注入的高能电荷被AOS引入的更深且更致密的浅陷阱捕获，在频繁的入陷、脱陷过程中耗散了其在高温高场下积聚的动能，抑制了电荷向材料内部注入和迁移，从而降低了XLPE接枝材料的电导率，提高了击穿强度，并且减小了空间电荷积聚量和电场畸变率。而过高含量AOS自聚形成纳米小球，减小了结晶区比例，而纳米小球与无定形区的不相容性引入了大量的界面缺陷，不仅减小了无定形区和晶区界面的深陷阱数量，也使浅陷阱能级下降，高温高场下注入的高能电荷更容易向材料内部迁移，在与分子链碰撞的过程中释放大量能量，对分子链产生更大的破坏作用，降低了XLPE接枝材料的绝缘性能。
图15 不同含量AOS接枝对电荷输运的影响机制
Fig.15 Mechanism of the grafted AOS with different content on charge transport
本文研究了不同温度、电场强度和AOS接枝含量对XLPE-g-AOS接枝试样电气性能的影响，并对其微观形貌、理化结构和结晶特性进行表征，基于量子化学计算分析了AOS接枝对XLPE静电势分布的影响，最后提出了AOS接枝对XLPE-g-AOS陷阱能级分布和电荷输运影响的物理模型，得到如下结论：
1）AOS接枝使XLPE-g-AOS断面形貌更加粗糙，当AOS质量分数为5%时，AOS自聚产生纳米尺寸的球状颗粒。随着AOS含量的增加，XLPE-g-AOS的熔融温度和结晶度先增加而后下降，其中AOS质量分数为3%的XLPE-g-AOS具有最优的结晶特性。
2）AOS接枝降低了XLPE在高温高场下的直流电导率，减少了空间电荷积聚量，降低了电场畸变率，提高了直流击穿强度，并增大了浅陷阱能级和数量，其中AOS质量分数为3%的XLPE-g-AOS在高温高场下具有最低的直流电导率、最少的空间电荷积聚量、最小的电场畸变率、最大的直流击穿强度以及最大的浅陷阱能级和数量。当AOS质量分数增大到5%时，XLPE-g-AOS的浅陷阱能级和数量均减小，其击穿强度下降，直流电导率和电场畸变率增加。
3）接枝AOS改变了XLPE的陷阱分布，引入了更多且更密集的浅陷阱，同时表现为具有高静电势的空穴陷阱和电子陷阱，空穴陷阱位于AOS的苯环中心和乙酰氧基的氧原子附近，而电子陷阱位于苯环边缘和乙酰氧基的末端甲基附近，在XLPE基体中形成均匀致密的浅陷阱点阵，使高能电荷在频繁的脱陷和入陷过程中耗散能量，阻碍载流子迁移，从而提升XLPE接枝材料在高温高场下的电气性能。
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Abstract High-voltage direct current (HVDC) cables, serving as vital equipment for flexible DC power transmission, possess advantages such as extended transmission reach, substantial delivery capacity, and minimal power transmission losses. Currently, the most extensively utilized and mature insulation material for HVDC cables, both domestically and internationally, is cross-linked polyethylene (XLPE). Grafting organic substances is preferred to be used to enhance XLPE insulation performance than improving purity of XLPE base material or incorporating nano-fillers due to lower cost, higher stability, and better compatibility. Current domestic and international research on voltage stabilizers grafted onto XLPE is extensive, but there is scarce direct application in industrial insulating materials for 500 kV HVDC cables. Therefore, unsaturated aromatic small molecules are grafted onto the molecular chains of commercially available 500 kV HVDC XLPE insulation material in this work.
Firstly, pure XLPE samples are prepared with 1%, 3%, and 5% of 4-acetoxy styrene (AOS) grafted onto XLPE to acquire AOS-grafted XLPE (XLPE-g-AOS). Secondly, the samples are characterized using microscopic morphology, Fourier-transform infrared spectroscopy, differential scanning calorimetry, DC conductivity, space charge, DC breakdown, and thermally stimulated depolarization current tests. Thirdly, the effects of AOS grafting on the microstructure, crystallization characteristics, insulation properties, and micro-scale charge dynamics of the XLPE material are investigated, and the role of AOS grafting in charge carrier trap characteristics and charge transport is analyzed. Finally, quantum chemical calculations elucidate the physical mechanisms by which AOS grafting enhances the electrical properties of XLPE materials at the molecular level, and the relationship between micro-scale molecular structure, trap characteristics, charge behavior, and macroscopic electrical performance is established.
The results show AOS grafting results in a rougher cross-sectional morphology of XLPE-g-AOS. At an AOS weight fraction of 5%, AOS self-polymerizes to form nanoscale spherical particles. With increasing AOS content, the melting temperature and crystallinity of XLPE-g-AOS initially increase and then decrease. Among them, XLPE-g-AOS with a 3% weight fraction exhibits optimal crystallization characteristics. Moreover, AOS grafting reduces the DC conductivity of XLPE under high-temperature and high-electric-field conditions, decreases the accumulation of space charges, reduces electric field distortion, enhances the DC breakdown strength, and increases the shallow trap energy levels and quantities. Among them, XLPE-g-AOS with a 3% AOS weight fraction demonstrates the lowest DC conductivity, the least accumulation of space charges, the smallest electric field distortion, the highest DC breakdown field strength, and the largest shallow trap energy levels and quantities under high-temperature and high-electric-field conditions. When the AOS weight fraction increases to 5%, both the shallow trap energy levels and quantities of XLPE-g-AOS decrease, resulting in a decrease in breakdown strength and an increase in DC conductivity and electric field distortion.
The following conclusion can be drawn from the experimental and simulation analysis: The grafting of AOS induces a shift in the trap distribution of XLPE, introducing a greater number and denser arrangement of shallow traps. These traps manifest as both hole traps and electron traps, exhibiting high electrostatic potential. Consequently, a uniform and compact lattice of shallow traps is established within the XLPE matrix, facilitating the dissipation of energy during the frequent trapping and de-trapping processes of high-energy charges. This impedes the migration of charge carriers, ultimately enhancing the electrical performance of the grafted XLPE.
Keywords：Voltage stabilizer, grafting, XLPE, HVDC, electrical properties
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.230635
中图分类号：TM852
国家自然科学基金面上项目（51977187）、宁波市“科技创新2025”重大专项（2018B10019）和浙江大学“百人计划”（自然科学A类）资助。
收稿日期 2023-05-08
改稿日期 2023-06-19
陈向荣 男，1982年生，百人计划研究员，博士生导师，研究方向为先进电气材料与高压绝缘测试技术、先进电力装备与新型电力系统、高电压新技术等先进高压输电新技术。E-mail：chenxiangrongxh@zju.edu.cn（通信作者）
黄小凡 女，1999年生，硕士研究生，研究方向为高压直流电缆绝缘材料及测试技术。E-mail：huangxiaofan123@zju.edu.cn
（编辑 李 冰）