高压电缆绝缘低密度聚乙烯交联过程中级数和自催化反应的逆向调控

李加才 尚 恺 司志成 王诗航 李盛涛

(电工材料电气绝缘全国重点实验室(西安交通大学) 西安 710049)

摘要 在保证交联度的前提下提升耐焦烧性能是进一步发展国产高压电缆低密度聚乙烯绝缘料的关键之一。焦烧和交联度本质上是交联反应及其结果的反映,该文基于高分子化学流变学和凝胶理论,提出了绝缘料耐焦烧性能的定量表征方法,结合实验分析和交联反应动力学模型,首次全面探讨了交联反应与焦烧和交联度的关联机理,提出了提升耐焦烧性能并保证交联度的优化策略。研究发现,低密度聚乙烯交联过程中有级数反应和自催化反应,低温下级数反应的级数越低,越有利于延缓交联反应,增加凝胶时间,提高耐焦烧性能;而高温下自催化反应的级数越高,越有利于加速交联反应,提高交联度。单一添加剂只能同向改变级数反应和自催化反应的级数,复合添加剂的协同作用则能逆向改变级数反应和自催化反应的级数,从而实现了在保证交联度的前提下提升绝缘料的耐焦烧性能。该研究为推进高压电缆低密度聚乙烯绝缘料国产化提供了重要理论支撑。

关键词:低密度聚乙烯 级数反应 自催化反应 焦烧 交联度

0 引言

挤出型交联聚乙烯(Cross-Linked Polyethylene, XLPE)绝缘材料具有优异的热学、力学和电学性能,被广泛应用于高压电缆绝缘[1-2]。交联聚乙烯绝缘的生产需要先后经过绝缘料的熔融动态挤出、高温交联和冷却脱气等过程[3]。而高压电缆低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene, LDPE)绝缘料是由低密度聚乙烯基料引入交联剂过氧化二异丙苯(Dicumyl Peroxide, DCP)和抗氧剂等添加剂构成的[4-5],在连续挤出过程中,绝缘料熔体在剪切作用下产生黏性热量,导致局部温度升高,引起DCP提前热分解,熔体内部发生预交联甚至焦烧现象[3,6-8]。然而,焦烧不仅会降低绝缘料熔体的挤出加工质量,也会对XLPE绝缘的电气性能造成威胁[9-12]。因此,在保证交联度的前提下,提高耐焦烧性能是改善国产高压电缆低密度聚乙烯绝缘料的关键之一。

目前关于高压电缆低密度聚乙烯绝缘料耐焦烧性能的研究还处于探索阶段,主要集中在抗氧剂的影响方面。与其他种类的抗氧剂相比,受阻酚类抗氧剂,特别是具有低分子量和低熔点的抗氧剂,对绝缘料的耐焦烧性能具有显著作用[13-15]。此外,硫代受阻酚抗氧剂兼具主抗氧剂和辅助抗氧剂的功能,能更有效地提高绝缘料的耐焦烧性能[14,16-17]。尽管添加单一抗氧剂能够提升绝缘料的耐焦烧性能,但同时会降低其最终的交联度。鉴于此,主、辅抗氧剂配合使用策略进一步被提出,以解决绝缘料耐焦烧性能和交联度的矛盾[17-19],但这些配方中抗氧剂含量较高,与当前超纯净度绝缘料的发展趋势相驳。综上可知,已有的研究尚未厘清绝缘料耐焦烧性能和交联度的本质矛盾与机制,无法为后续研究提供指导。

焦烧是指低温下预交联反应并形成大分子凝胶的现象,本质上也是一种化学交联反应,而交联度是指高温条件下快速完全交联后的凝胶含量,因此,二者属于在不同温度条件下的交联反应结果。而交联反应与DCP和抗氧剂密切相关,DCP和抗氧剂分别作为提供和抑制交联反应的添加剂,降低DCP含量或加入单一抗氧剂,可以直接延缓预交联反应,但无法同时保证完全交联时的交联度[16,20-21]。因此,交联反应的调控是提升绝缘料耐焦烧性能并保证交联度的关键。然而,当前关于通过交联反应调控来解决绝缘料耐焦烧性能和交联度矛盾的相关研究尚未见报道。本课题组研究证明了绝缘料交联反应过程涉及级数反应和自催化反应[22],而抗氧剂对两种反应的影响程度在不同温度下存在差异[23]。因此,低密度聚乙烯绝缘料交联反应的调控可能成为突破耐焦烧性能和交联度瓶颈的有效手段。

鉴于此,本文首先基于高分子化学流变学和凝胶理论,提出了绝缘料耐焦烧性能的定量表征方法;其次,结合实验分析和交联反应动力学模型,分析了其交联反应过程,通过制备含有不同抗氧剂种类的绝缘料,建立了绝缘料交联反应与焦烧和交联度的关联机理;最后,通过多种抗氧剂的配合使用,讨论了绝缘料级数反应和自催化反应的逆向调控策略与机制,进而实现在保证交联度的前提下,提升其耐焦烧性能。

1 实验材料与测试

1.1 实验材料

商用500 kV高压电缆低密度聚乙烯电缆料为进口料,高压电缆用低密度聚乙烯基料由燕山石化公司提供,交联剂DCP由阿拉丁提供。抗氧剂包括六种:抗氧剂736(AO736),分子式为C22H30O2S,分子量为358.54 g/mol;抗氧剂300(AO300),分子式为C22H30O2S,分子量为358.54 g/mol;抗氧剂245(AO245),分子式为C34H50O8,分子量为586.75 g/mol;抗氧剂330(AO330),分子式为C54H78O3,分子量为775.22 g/mol;抗氧剂GA80(AOGA80),分子式为C43H64O10,分子量为740.98 g/mol;抗氧剂1010(AO1010),分子式为C73H108O12,分子量为1 177.66 g/mol。上述抗氧剂分别由上海毕得医药、罗恩试剂、上海迈瑞尔化学、上海迈瑞尔化学、罗恩试剂和安耐吉供应商提供。

1.2 试样制备

取35 g LDPE加入到转矩流变仪(RM200C)腔体内,在116℃和10 r/min条件下完全熔融后,依次加入0.2 phr(phr代表每百克分数,即每100 g基料中添加辅料的克数)的抗氧剂和1.8 phr的DCP,然后在116℃、22 r/min条件下共混10 min,得到自制电缆绝缘料。上述绝缘料的命名及其抗氧剂配方见表1。

表1 绝缘料的命名及其抗氧剂配方

Tab.1 The labels of all insulating materials and corresponding antioxidant formulations

抗氧剂配方命名 0.20 phr AO736M1 0.20 phr AO300M2 0.20 phr AO245M3 0.20 phr AO330M4 0.20 phr AOGA80M5 0.20 phr AO1010M6 0.10 phr AO300+0.10 phr AO736N1 0.10 phr AO245+0.10 phr AO736N2 0.10 phr AOGA80+0.10 phr AO736N3 0.10 phr AO330+0.10 phr AO736N4 0.10 phr AO1010+0.10 phr AO736N5 进口商用电缆绝缘料C1

取适量绝缘料放入不锈钢模具中,使用平板硫化机在116℃、16 MPa条件下成型8 min,最后在16 MPa条件下水冷至室温,得到厚度为1.0 mm、直径为25 mm的试样,用于动态流变测试。

取适量绝缘料放入不锈钢模具中,首先使用平板硫化机在116℃、16 MPa条件下成型8 min;然后在180℃、16 MPa的条件下交联15 min;之后在16 MPa压力下水冷至室温,最后将样品置于70℃真空条件下24 h进行脱气处理。制备尺寸为100 mm×100 mm×0.5 mm的薄膜试样,用于凝胶含量测试。

1.3 实验测试

采用转矩流变仪测试绝缘料的耐焦烧性能。称取40 g绝缘料试样加入转矩流变仪(RM200C)腔体内,在温度为140℃、转速为60 r/min条件下测试转矩随时间的变化。

采用动态流变学方法测试绝缘料的耐焦烧性能。使用旋转流变仪(MCR302)测量试样在140℃下的损耗因数,剪切频率分别设置为0.314、1.0和6.28 rad/s。测量试样分别在140℃和180℃下交联过程中的储能模量演变,测试的剪切频率为6.280 rad/s。上述测试的恒定应变均设置为1%。

绝缘料交联度按照JB/T 10437—2004《电线电缆用可交联聚乙烯绝缘料》测试。首先将0.5 g±0.03 g的试样切成颗粒状(0.5 mm×0.5 mm×0.5 mm),放入不锈钢网袋。然后将网袋放入煮沸的二甲苯溶液中,在110℃下放置24 h,之后取出网袋,在110℃的真空烘箱中放置24 h。相同的试样测试三次,取其平均值作为其交联度。交联度计算式为

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式中,m0为未加入XLPE的网袋质量;m1为萃取前加入XLPE的网袋质量;m2为干燥后的网袋质量。

2 结果与分析

2.1 基于化学流变学的耐焦烧性能表征方法

通过转矩流变仪测试,获得含有不同抗氧剂的六种绝缘料转矩随时间的变化曲线,如图1所示。绝缘料完全熔融时,熔体达到转矩的最低值,当熔体转矩再次开始上升时,代表绝缘料发生了预交联。根据文献[17],将从转矩最低值到转矩再次开始上升的时间视为耐焦烧时间。由图1可知,M1绝缘料的耐焦烧性能最好,M5和M6的耐焦烧性能最差。

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图1 六种绝缘料的转矩随时间的演变曲线

Fig.1 Evolution curves of torque versus time for six insulating materials

已有研究中,转矩流变仪常用来表征绝缘料的耐焦烧性能[17,21],但由于该方法是由人工操作加料过程,直接加入固体颗粒至140℃的腔体内进行测试,存在熔融过程,会引起一定误差;同时该实验是在空气环境下完成,在螺杆强剪切作用和高温下容易发生氧化链断,也会造成一定的误差。此外,该实验方法中,只能以预交联开始的时间去定义焦烧,但发生预交联并不等同于发生焦烧。因此,该实验结果对绝缘料的耐焦烧性能只能作定性分析,难以定量表征其耐焦烧性能。

聚合物的交联网络是由化学键和物理缠结构成的,交联密度能够定量描述聚合物的交联网络,考虑到聚合物的储能模量width=13.05,height=13.05通常与交联密度成正比,可以通过监测储能模量随反应时间的演变来反映聚合物的交联反应过程[18,23]。鉴于此,本文提出了一种基于化学流变学和凝胶理论的耐焦烧性能定量表征方法。由凝胶理论可知,在相同温度、不同剪切频率下获得的聚合物损耗因数(tanδ)曲线的交点,可视为凝胶点[22]。由于焦烧是指绝缘料提前发生交联并形成大分子凝胶的现象,因此可以将绝缘料交联过程中形成凝胶的时刻定义为耐焦烧时间。绝缘料耐焦烧时间越长,说明交联反应形成凝胶的时间越晚,其耐焦烧性能越好。

以进口商用电缆绝缘料C1为例,在140℃和不同剪切频率条件下,获得其损耗因数的演变曲线如图2所示,三条损耗因数曲线相交于一点,该点对应的时间就是交联反应过程中凝胶形成的时间点。因此,本文中将所有绝缘料在凝胶点对应的时间定义为耐焦烧时间。

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图2 C1绝缘料的损耗因数随时间的演变曲线

Fig.2 Evolution curves of loss factor versus time for C1 insulating materials

采用上述提出的耐焦烧性能表征方法,对含有不同抗氧剂的六种绝缘料在140℃下的耐焦烧时间进行测试,结果如图3所示。其中M1绝缘料的耐焦烧时间最长,M5和M6绝缘料的耐焦烧时间最短,与转矩流变仪的定性结果一致,充分证明了本文提出的耐焦烧表征方法的有效性与可靠性。

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图3 六种绝缘料的耐焦烧时间

Fig.3 The anti-scorch time of six insulating materials

本文提出的绝缘料耐焦烧表征方法是通过高精度旋转流变仪测试,避免了人工操作、熔融过程和氧化反应对绝缘料耐焦烧性能测试造成的误差;同时,该方法基于凝胶理论明确定义了耐焦烧性能的表征参数及获得方法,能够定量分析不同绝缘料的耐焦烧性能。综上可知,本文提出的绝缘料耐焦烧表征方法更具有科学性与普适性。

2.2 基于反应动力学模型的交联反应分析

在本课题组最新的研究中,证明了过氧化物引发的低密度聚乙烯交联反应涉及复杂的级数反应和自催化反应[22-23]。聚合物的储能模量通常与交联密度成正比,通过储能模量随反应时间的演变能够反映绝缘料交联反应程度与反应速率,进而可以结合实验数据和动力学模型分析其交联反应特征。

以C1绝缘料为例,对其在180℃下级数反应和自催化反应的级数求解方法进行讨论。首先,测得C1绝缘料在180℃下储能模量随反应时间的演变曲线,如图4所示。

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图4 C1绝缘料高温交联时的储能模量演变

Fig.4 Evolution of storage modulus of C1 insulating materials during high-temperature cross-linking

然后根据式(2)和式(3)可分别求得绝缘料交联反应程度和反应速率随时间的变化曲线,结果分别如图5a和图5b所示。

width=52.1,height=30.15 (2)

width=32.9,height=24.7 (3)

式中,width=8.9,height=10.3为反应程度;μ为反应速率;width=13.7,height=15.1width=15.1,height=15.1分别为反应起始和结束时的储能模量;width=13.05,height=15.1为储能模量与交联时间的函数。

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图5 C1绝缘料高温交联时的反应程度与反应速率随时间的演变

Fig.5 Evolution of reaction degree and rate of C1 insulating materials with reaction time at high temperature conditions

聚合物交联反应的动力学行为可以通过反应速率与反应程度的关系进行描述。目前常用经验模型对实验数据进行分析,进而获得交联反应动力学参数。式(4)是目前较完善的复合自催化动力学模型[23]

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式中,k1k2分别为级数反应和自催化反应速率常数;nm分别为级数反应和自催化反应的级数,具有Arrhenius热依赖性[24]Df为扩散修正因子。

图6描述了C1绝缘料交联反应速率与反应程度的关系,使用式(4)对实验数据进行拟合,其拟合度大于99%,说明复合自催化模型能够很好地描述绝缘料交联反应,该结果与文献[22-23]一致。因此,通过该方法不仅证明了绝缘料交联反应过程涉及级数反应和自催化反应,同时能够获得绝缘料交联过程中级数反应和自催化反应的级数。

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图6 C1绝缘料交联反应程度与反应速率的关系

Fig.6 The relationships between cross-linking reaction degree and reaction rate of C1 insulating materials

上述结果验证了过氧化物引发的低密度聚乙烯交联反应过程存在级数反应和自催化反应。由于自催化反应的起始反应速率不能为0,因此交联反应的初始阶段是级数反应,当反应速率达到一定水平时,触发自催化反应开始进行。此外,自催化反应速率远高于级数反应速率,且自催化反应在整个交联反应中起主导作用,进而当自催化反应开始后,整体反应速率明显提高[22-23]。焦烧是低温下提前发生交联并生成凝胶的现象,故预交联反应与交联反应过程的初始阶段相关,而交联度是高温下快速完全交联后的凝胶含量,故完全交联程度与交联反应过程中的主导反应相关。由此推测,焦烧与级数反应相关,而交联度与自催化反应相关。

2.3 级数反应和自催化反应的逆向调控策略

为了建立交联反应与耐焦烧性能和交联度的关联机制,根据上述动力学方法,求得添加单一抗氧剂的六种绝缘料在140℃交联时级数反应的级数和180℃交联时自催化反应的级数,如图7所示。可以发现,M1绝缘料级数反应和自催化反应的级数均较低,而M6绝缘料级数反应和自催化反应的级数均较高。即低温下绝缘料级数反应的级数越低,其在高温下自催化反应的级数也较低。说明添加单一抗氧剂对绝缘料交联反应过程中级数反应和自催化反应的影响呈现同向作用规律。

添加单一抗氧剂的六种绝缘料耐焦烧时间与交联度测试结果如图8所示。M1绝缘料具有优异的耐焦烧性能,但其交联度十分低;而M6绝缘料的交联度虽然较高,但其耐焦烧性能较差。上述结果说明,添加单一抗氧剂对绝缘料焦烧和交联度的作用规律是一致的,即延缓低温交联形成凝胶的同时,也会降低高温完全交联后的交联度。

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图7 六种绝缘料级数反应和自催化反应的级数

Fig.7 The order for order and autocatalysis reaction of six insulating materials

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图8 六种绝缘料的耐焦烧时间与交联度

Fig.8 Anti-scorch time and cross-linking degree of six insulating materials

结合图7和图8分析可知,添加单一抗氧剂的绝缘料级数反应和自催化反应的级数会同向变化,而其焦烧和交联度也呈现同向改变。因此,当绝缘料低温级数反应和高温自催化反应的级数同向变化时,无法实现在保证交联度的同时提升其耐焦烧性能。

为了进一步建立交联反应与焦烧和交联度的关联机理,对添加复合抗氧剂的绝缘料的交联反应、耐焦烧性能和交联度进行研究。前述结果表明,AO736具有最佳的耐焦烧作用,因此分别选择AO300、AO245、AOGA80、AO330、AO1010与AO736配合使用。

根据前述动力学方法,求得添加复合抗氧剂的五种绝缘料在140℃交联时级数反应的级数和180℃交联时自催化反应的级数,如图9所示。N1绝缘料低温下级数反应的级数最小,但其高温下自催化反应的级数并不低;N5绝缘料在低温下级数反应的级数较大,而其高温下自催化反应的级数较小。添加复合抗氧剂的绝缘料级数反应和自催化反应的级数并未发生同向变化,呈现出与添加单一抗氧剂绝缘料不同的演变规律。因此,选择合适的添加剂能够逆向调控绝缘料级数反应和自催化反应。

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图9 五种绝缘料级数反应和自催化反应的级数

Fig.9 The order for order and autocatalysis reaction of five insulating materials

测试五种添加复合抗氧剂绝缘料的耐焦烧时间和交联度,结果如图10所示。N1绝缘料具有优异的耐焦烧性能,同时交联度也较高;而N5绝缘料耐焦烧时间和交联度均较低,说明添加复合抗氧剂能够实现绝缘料焦烧和交联度的逆向控制,即在延缓低温预交联反应形成凝胶的同时,可以保持高温完全交联反应后的交联度。

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图10 五种绝缘料的耐焦烧时间和交联度

Fig.10 Anti-scorch time and cross-linking degree of five insulating materials

结合图7~图10中的数据分析可知,绝缘料交联反应中,其级数反应的级数越低,耐焦烧性能越好;自催化反应级数越高,交联度越高。鉴于此,本文建立了绝缘料交联反应与耐焦烧性能和交联度的关联机制。在低温条件下,抑制级数反应即可延缓交联形成大分子凝胶,即耐焦烧性能的提高可归因于抑制级数反应。绝缘料高温下完全交联后的凝胶含量主要由自催化反应决定,即确保高温条件下的自催化反应能够保证较高的交联度。因此,逆向调控级数反应和自催化反应能够在实现绝缘料耐焦烧性能提高的同时保证其交联度。

由图7~图10的结果可知,单一抗氧剂添加无法实现绝缘料级数反应和自催化反应逆向调控,而复合抗氧剂能够不同程度地逆向调控级数反应和自催化反应。结合抗氧剂分子结构及其相互作用对其内在机制进行讨论,为通过添加剂设计实现逆向调控级数反应和自催化反应提供理论依据。

N1绝缘料中同时添加了AO736和AO300,其级数反应的级数较小,而自催化反应的级数较大,其耐焦烧性能和交联度均较高。AO736和AO300的分子结构如图11所示。AO736中苯酚羟基的邻取代基是叔丁基和甲基,它们是电子供体基团,可以增强苯酚羟基的活性。此外,AO300中酚羟基的邻位取代基只有一个叔丁基,导致其酚羟基外露,且其酚羟基活性低于AO736。但AO300暴露的酚羟基能与抗氧剂AO736的硫原子形成弱作用的氢键[25-27],呈现出明显的协同效应,增强AO300中酚羟基的活性。此外,在相同母体结构上不同取代基的引入会使化合物分子基态和激发态的电子结构发生很大的变化,促进分子间质子转移。AO300和AO736属于同分异构体且其邻位取代基不同,AO300中酚羟基的活性也低于AO736,因此AO300通过质子转移作用为AO736的酚羟基提供部分氢原子[25-27],也提高了酚羟基的活性。所以在低温下能够很好地抑制级数反应,提升其耐焦烧性能。然而,AO300的酚羟基在高温条件下很难与AO736的硫原子形成稳定的氢键。而大分子自由基的浓度在高温下会迅速升高,阻碍了AO300的质子转移作用。因此高温下两种抗氧剂的协同作用被抑制,并不会影响自催化反应,进而保证了其交联度。

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图11 三种抗氧剂的分子结构

Fig.11 Molecular structure of three antioxidants

N5绝缘料中同时添加了AO736和AO1010,其级数反应的级数较大,而自催化反应的级数较小,其耐焦烧性能和交联度均较低。AO736和AO1010的分子结构如图11所示,由于AO1010分子量较大,其总的酚羟基数量少,并且其邻位取代基为两个叔丁基,空间位阻较大,导致其酚羟基无法与AO736的硫原子形成氢键作用,造成二者在低温下的协同作用较弱,难以有效抑制预交联形成凝胶,耐焦烧性能较差。而在高温时,AO736活性高,消耗较快,AO1010的空间位阻大,分子量大,相对稳定,能为AO736提供一定的氢原子,抑制了其高温自催化反应,导致其交联度较低。因此,在研究高压电缆绝缘料配方时,不仅应关注添加剂各自的作用效果,也要综合考虑添加剂之间的协同作用。

综上可知,绝缘料的级数反应和自催化反应受温度和添加剂配方的共同影响。设计合适的复合添加剂配方(包括抗氧剂但不仅限于抗氧剂),可在不同温度下呈现不同程度的协同作用,即在低温下能抑制级数反应,而高温下能保证自催化反应。因此,通过复合添加剂逆向调控绝缘料的级数反应和自催化反应,是提升其耐焦烧性能并保证交联度的有效策略。

3 结论

本文首次探讨了高压电缆低密度聚乙烯绝缘料的交联反应与耐焦烧性能和交联度的关联机理,提出了级数反应和自催化反应逆向调控策略,进而实现了在保证交联度的前提下提升耐焦烧性能。得到结论如下:

1)提出了绝缘料耐焦烧性能的定量表征方法。该方法可以准确地判断绝缘料形成焦烧的时刻,能够定量获得绝缘料耐焦烧性能的表征参数,具有科学性与普适性。

2)揭示了绝缘料交联反应与焦烧和交联度的关联机理。低密度聚乙烯交联过程中有级数反应和自催化反应,低温下级数反应的级数越低,越有利于延缓交联反应,增加凝胶时间,提高耐焦烧性能;而高温下自催化反应的级数越高,越有利于加速交联反应,保证交联度。

3)提出了在保证交联度前提下提升绝缘料耐焦烧性能的有效策略。单一添加剂对绝缘料自催化反应和级数反应具有同向作用,而合适的复合添加剂可以逆向调控级数反应和自催化反应,这归因于复合添加剂在不同温度和配方下具有不同程度的协同作用,从而实现了在保证交联度的前提下提升其耐焦烧性能。

本文为国产高压电缆低密度聚乙烯绝缘料实际配方设计提供了重要的理论支撑,有助于推动国产高压电缆绝缘料的进一步发展。在此研究基础上,未来将从级数反应和自催化反应调控的角度,探索高纯净度高压电缆绝缘料的开发策略。

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Reverse Regulation of Order and Autocatalysis Reactions During the Cross-Linking Process of Low-Density Polyethylene Used in High-Voltage Cable Insulation

Li Jiacai Shang Kai Si Zhicheng Wang Shihang Li Shengtao

(State Key Laboratory of Electrical Insulation and Power Equipment Xi’an Jiaotong University Xi’an 710049 China)

Abstract Extruded cross-linked polyethylene (XLPE) insulating materials with excellent thermal, mechanical and electrical properties have been widely used in high-voltage cable insulation. The insulating materials are composed of low-density polyethylene (LDPE) by introducing cross-linking agent (dicumyl peroxide, DCP) and antioxidants. During the continuous extrusion process, the increase of local temperature causes the decomposition of DCP in advance, which results in the phenomenon of pre-cross-linking and even scorch in the melt. However, scorch will not only reduce the extrusion quality of insulating materials, but also threaten the electrical performance of XLPE. Scorch and cross-linking degree are essentially the reflection of the cross-linking reaction and its results. Under the premise of ensuring the cross-linking degree, improving the anti-scorch performance is one of the most important factors to promote the further development of domestic LDPE insulating materials used in high-voltage cables.

Herein, the correlation mechanism between cross-linking reactions with anti-scorch properties and cross-linking degree of insulating materials used for high-voltage cables was discussed. Firstly, a quantitative characterization method for the anti-scorch properties of insulating materials was proposed based on macromolecular chemorheology and gel theory. Moreover, insulating materials adding with different antioxidants were prepared. The correlation mechanism between cross-linking reactions with anti-scorch properties and cross-linking degree of insulating materials was established by experimental analysis and reaction kinetic method. Finally, the regulation strategies of order and autocatalysis reactions to improve the anti-scorch performance under the premise of ensuring the cross-linking degree were discussed by employing the compound antioxidants.

The following conclusions can be drawn. Firstly, a quantitative characterization method for the anti-scorch performance of insulating materials is proposed, and this method can accurately obtain the characterization parameters of anti-scorch performance, which is scientific and universal. Moreover, the cross-linking reaction process of LDPE insulating materials involves the order and autocatalysis reactions. Meanwhile, the lower the order of order reaction at low temperature, the more beneficial it is to delay the pre-cross-linking reaction to form gel, whereas the higher the order of autocatalysis reaction at high temperature, the more beneficial it is to enhance the gel content after complete cross-linking. Besides, the single additive has the same effect on the order and autocatalysis reactions, while the appropriate compound additives can reversely regulate the order and autocatalysis reactions of insulating materials, which is ascribed to the fact that the compound additives have different degrees of interaction at different temperatures. Therefore, reverse regulation of the order and autocatalysis reactions can be realized by the appropriate additives, which contributes to improving the anti-scorch performance under the premise of ensuring the cross-linking degree of the insulating materials.

This study provides the important theoretical guidance for the actual formulation design of insulating materials used for high-voltage cables, which can promote the development of domestic insulating materials. Based on this research, the improvement strategy of high purity in high-voltage cable insulating materials will be explored in the future from the perspective of regulating cross-linking reactions.

keywords:Low-density polyethylene, order reaction, autocatalysis reaction, scorch, cross-linking degree

DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.231066

中图分类号:TM215

国家自然科学基金重点支持项目-智能电网联合基金项目(U2066204)和国家电网有限公司总部管理科技项目(SGSNKY00KJJS2100283)资助。

收稿日期 2023-07-09

改稿日期 2023-08-10

作者简介

李加才 男,1994年生,博士研究生,研究方向为高压电缆绝缘料加工性能和电气性能。E-mail:jiacaili@stu.xjtu.edu.cn

李盛涛 男,1963年生,教授,博士生导师,研究方向为电介质理论及其应用、电气功能材料及器件、极端条件下的绝缘材料和绝缘技术。E-mail:sli@mail.xjtu.edu.cn(通信作者)

(编辑 李 冰)