0 引言
由于国土面积辽阔、能源需求量大、负荷分布不均，加之各种其他原因，使得我国的电力能源运输呈现出跨区域、长距离和大范围的特点[1-3]。而近十年以来，随着我国经济稳定、快速发展，对电能的需求不断增长，电网中的电压水平与传输能力也在不断增长。目前，我国正在积极发展特高压输电网，包括最高电压等级为1 000 kV 的交流输电线路和±1 100 kV 的直流输电线路，对于传统的交流输电来说，是一个巨大挑战。超、特高压直流输电具有低损耗、长距离及大容量等优点，是我国优化能源分配的重要手段。在未来电网的发展中，直流输电将显现出更为重要的作用[4-5]。
我国的超、特高压输电网目前已经达到了国际领先水平，创造了一批新的世界纪录。作为世界上唯一同时运营交流和直流特高压、大容量与长距离输电网的国家，未来我国将在特高压骨干网的基础上建立全国智能输电网，这对电力设备的绝缘要求将更为严苛。油纸绝缘是一种较为成熟并广泛应用的新型复合绝缘。在变压器的长期工作过程中，电、磁、热和应力等物理场的耦合作用是导致绝缘油和纤维素纸劣化的主要因素。因此开展提升油纸复合绝缘性能的研究，对于降低绝缘损坏发生概率、提高变压器绝缘可靠性，具有十分重要的意义。
为提高油纸复合绝缘性能，S. U. S. Choi 等[6]将纳米颗粒加入变压器油中，以改善变压器油的绝缘和散热性能，并提出纳米流体概念，开创了纳米改性绝缘的先河。随后，研究人员对多种绝缘油进行了改性研究，如改性矿物油、植物油和碳酸丙烯酯（Propylene Carbonate, PC）等。Li Jian 等[7]研究了Fe3O4 纳米植物油流体的击穿电压和介电性能，实验结果显示，改性之后的工频击穿电压和正雷电冲击电压分别提高了20%和37%。Hou Yanpan 等[8]通过对碳酸丙烯酯（PC）和PC 基TiO2 纳米流体的电气性能进行探究，发现在PC 中添加纳米颗粒有助于提升其整体的介电性能。杜伯学等[9-10]对BN 纳米改性变压器油的介电性能和热传导性能进行了实验研究，发现纳米改性后的变压器油，不仅具有高介电、低损耗的特性，而且氮化硼（BN）纳米颗粒含量的增加对变压器油的导热性能具有良好的改善效果。同时大量研究结果表明，添加其他类似的纳米颗粒亦能提高绝缘油的击穿性能，如Al2O3、SiO2、AlN、ZnO、SiC 和石墨烯等[11-16]。在变压器油改性成功的基础上，研究人员对绝缘纸进行了改性研究，并取得了良好的效果。莫洋等[17]研究了以2%质量分数掺杂的纳米改性Al2O3 纤维素纸板的特性，利用六种不同电压进行加速电老化试验，建立了一个反幂函数的寿命评估模型，并与普通纸进行对比，发现其寿命指数可以增加20%。廖瑞金等[18]研究了不同质量分数的TiO2 对绝缘纸电气性能的影响，结果表明，添加适量的纳米TiO2 可以有效地提高绝缘纸的击穿性能，当添加质量分数为3%时，其介电常数、介质损耗和电导率均为最小值。由上述研究成果可知，纳米改性技术可以有效地提升油纸的电气性能，从而提高电力设备的可靠性。目前国内外对于纳米复合绝缘材料的工程应用还处于初级阶段，为了优化纳米改性油纸复合绝缘材料的设计方案，提升电力变压器等装备的可靠性，扩展纳米复合绝缘材料未来的工程应用，探究油纸绝缘纳米改性的机理和电气性能具有重要意义。
本文根据近年来国内外开展的纳米改性油纸复合绝缘研究成果，详细地介绍了电力变压器油纸复合绝缘系统的改性方法，对三种纳米改性机理理论模型进行了介绍，并结合模型分析了改性前后油纸绝缘的电荷特性、局部放电特性和击穿特性，最后对油纸复合绝缘的纳米改性研究进行了总结与展望。
1 变压器油纸复合绝缘改性方法
纳米改性技术在机械、电力和生物等领域得到了广泛应用，油纸绝缘纳米改性技术迄今为止也已有将近三十年的历史，通过对变压器油和纤维素纸进行纳米改性，可以明显地改善电介质的电气性能。针对变压器油及纤维素纸的纳米改性，国内外学者已经探究出多种方法。
1.1 纳米改性变压器油制备方法
目前，变压器油常用的改性方法主要有两种[19-21]。第一种是一步法，将纳米颗粒直接添加到变压器油中，使二者充分搅拌混合，形成一种悬浮物，即改性变压器油。该方法能有效地避免纳米颗粒在制备时受一系列外部因素的干扰，降低颗粒的团聚，提高其稳定性[22]；但由于制备工艺复杂、工艺要求高、耗时长和效率低，难以大规模生产，而且在制备过程中可能有少量残留物，影响其推广应用[23]。另一种是两步法，即提前准备好进行过表面处理的纳米颗粒，然后用超声和分散剂将其均匀分散在基液中，制作工艺简单、操作简便[24-27]；但是由于纳米颗粒是预先在外部环境生产的，所以在一系列的生产工艺中，很容易使其表面水分聚积，从而对颗粒的分散造成不利的影响。在实践中，两步法的应用较为广泛。但这两种工艺均需要对所使用的纳米颗粒进行表面处理，因此，为了确保变压器油中纳米颗粒的稳定性，使其能够在油中分散，而不会产生团聚和沉淀，通常会在颗粒表面覆盖一层亲油基团作为表面活性剂[28]。目前常用的表面活性剂有硬脂酸、油酸或硅油[6,26,29-30]。
1.2 纳米改性纤维素纸的制备方法
目前，纳米改性纤维素纸的制备方法也有两种：化学改性和物理改性[19]。这两种方法均能有效地抑制纤维素在绝缘纸内部的降解速率，改善其耐高温性能和物理特性。
1.2.1 化学改性
纤维素分子链结构式如图1 所示，是一种由1,4-苷键将每个β-D-葡萄糖单元连接而成的线状高分子聚合物，在结构上不存在支链。因为在每条纤维素链的糖基环上都包含三个亲水性的羟基，因此，在无定型区域中游离的羟基会对水分子产生很强的吸附作用，从而形成吸附水。当纤维素的羟基与吸附水发生氢键作用形成结合水并产生热效应时，水分含量的增加也会加快纤维素的水解速度。化学改性是指将纤维素分子中的亲水性基团替换为较为稳定的化学基团，使其亲水性能下降[19]。常用的化学改性方法有氰乙化和乙酰化[31]，但是，这类改性技术会使纤维素链之间的氢键连接减少，从而导致其力学强度下降，不能满足变压器的机械应力要求，这也是此类化学改性存在的最大缺点[32]。除此之外，化学改性过程中使用到的一些化学药剂具有一定的毒性，对人体本身和周围环境都有潜在的危害，这也是该化学改性方法的一大缺点[33-34]。
图1 纤维素分子链结构式[19]
Fig.1 Structural formula of cellulose molecular chain[19]
除了上述两种常用的化学改性方法外，重庆大学杨丽君等使用植物油替代25 号矿物油，研究了其对油浸绝缘纸老化速率的影响，发现植物油对绝缘纸内部结构中的纤维层也会有化学改性作用，能够延长绝缘纸的使用寿命[34]。这是由于植物油脂与纤维素纸发生酯化反应生成了酯基，不但能够与水分子结合，对绝缘纸中的水分子进行束缚，同时也能对绝缘纸纤维起到阻隔作用，减小纤维在绝缘纸中的降解速率，提高其耐热性能[35]。廖瑞金团队利用天然酯替代矿物油，研究了不同温度下绝缘系统的聚合度和含水量的变化情况，结果表明，天然酯中绝缘纸聚合度的降低速度要慢得多。这是由于天然酯能够在绝缘纸内部吸收并消耗水分，从而减小了纤维素在绝缘纸中的分解速度[36]。
综上所述，利用植物油及天然酯这两种物质也可以对纤维素纸进行化学改性，相较于氰乙化和乙酰化，既不会对纤维素链产生破坏作用，也不会对人体和环境造成伤害。但是，利用植物油和天然酯进行化学改性不易控制改性的程度；该类方法也没有从根本上提升纤维素纸性能，只与填充绝缘油介质的性能有关，具有一定的局限性。
1.2.2 物理改性
与化学改性不同的是，物理改性对纤维素本身的化学性质并没有影响，对其分子结构也没有明显的影响，其主要添加剂为热稳定剂和纳米颗粒[37]。
在物理改性中，可以在纸浆生产中直接加入热稳定剂和纳米颗粒，也可以采用喷涂、浸渍等方法，具有操作简便和效果显著的优点。目前常用的热稳定剂是胺类化合物，包括双氰胺、三聚氰胺和尿素等[37]。这些热稳定剂的分子结构中都含有氨基，因此具有一定的碱性。在老化期间，由于水分反应和中和作用，可以有效地抑制纤维素纸的“自加速”作用[38-39]。文献[40]对添加胺类化合物后的纤维素纸的抗热老化特性进行了探究，试验结果表明，相比于只添加一种胺类化合物，添加三聚氰胺、双氰胺及聚丙烯酰胺的热稳定剂改性纤维素纸的抗热老化性能最佳。当只添加一种胺类化合物时，相比于三聚氰胺和聚丙烯酰胺，双氰胺对纤维素纸的改性效果最好。
由于纳米颗粒良好的分散性和较大的比表面积，可以使纤维素链之间的间隙得到均匀的填充，从而大大改善纤维素纸板的力学性能，具有非常广泛的应用前景[19]。为了探究各种纳米颗粒对纤维素纸和变压器油绝缘性能的影响，国内外学者通过对各种纳米材料的改性试验，研制出了具有优异性能的绝缘纸和变压器油。
2000 年，V. Segal 等研究了纳米Fe3O4 变压器改性油与普通油中纤维素纸板的浸渍改性特性，结果表明，Fe3O4 纳米颗粒不会与纤维素纸板内部的高分子聚合物发生化学反应，却可以在纤维素纸板内部的空隙中自由出入，并降低老化对绝缘纸板电气性能的影响[41]。郝建等利用射频磁控溅射法在纤维素纸板表面沉淀Al2O3，发现溅射Al2O3 的纸板具有较低的电导率和介电常数，氧化铝薄膜可以作为抑制电荷注入的功能膜[42]。黄猛等采用经表面处理后的TiO2 纳米颗粒对油纸绝缘进行改性，改变纳米颗粒的质量分数，可以调节变压器油和油浸绝缘纸的极化强度[43]。牛铭康和黄猛团队利用纳米TiO2 对变压器油进行了改性，在纳米油中进行针-板电晕放电试验，研究了纳米油中的电荷迁移特性，发现纳米颗粒能削弱针尖处的电场强度，其在油中的极化捕捉作用抑制了碰撞电离现象，从而提高了直流下油中负极性电晕放电的起始电场强度。同时该团队测量了冲击高电场强度下纳米改性油中的电子迁移率，分析得出添加TiO2 能在油中引入大量浅陷阱，降低陷阱之间的势垒，电子隧穿效应得到增强，促进了油中电子的迁移，迁移率约为未改性油的3 倍[44-45]。刘道生团队采用纳米TiO2 粒子调控纤维素纸板的介电性能，发现改性后的纤维素纸板中的强极性官能团羟基被纳米TiO2 粒子水解产生的羟基中和，使其相对介电常数减小，改性后的纤维素纸板热老化和电老化寿命均得到提高[46-48]。
文献[49]基于非线性声学原理，得到了纳米复合电介质的分散性整体无损评估方法，通过建立纳米颗粒添加物在两种分散状态下的物理模型，制备样品进行了实验和分析，发现纳米复合电介质的非线性系数与纳米颗粒添加物的平均粒径呈线性关系。在复合电介质中，纳米颗粒的分散程度随其质量分数的增大而不断减小，引入表面处理剂可有效地改善纳米颗粒的团聚现象。此外，文献[50-51]也通过纳米改性后复合电介质的介电特性探究了纳米颗粒添加物的分散性，得出了同样的结论。由此可得，在改性过程中纳米颗粒的分散程度对油纸复合绝缘系统性能的提升有很大影响，所以改性过程中如何保证纳米颗粒的分散性是当前存在且需解决的问题。
后续大量研究表明，添加其他纳米颗粒材料，例如蒙脱土、Al2O3、SiO2、AlN、ZnO、SiC 和石墨烯等，也可以对绝缘纸板和变压器油的电气性能起到不同程度的改善[11-16]，这为提升油纸复合绝缘系统的电气性能开辟了一条新的途径。
综上所述，不同的纳米颗粒在提升油纸绝缘系统的性能上各有优劣，因此如何选择合适的纳米颗粒材料并保证其在改性过程中的分散性也是未来亟须讨论和探索的问题。
2 纳米改性油纸复合绝缘系统电气性能研究现状
2.1 纳米改性机理理论模型
2.1.1 颗粒表面捕获模型
流注的发展变化是导致变压器油发生击穿的主要因素。在强电场中，纳米颗粒的存在使变压器油中流注的发展受到限制，从而提升了其击穿性能。麻省理工学院的J. G. Hwang 等[52]研究了纳米颗粒大小对变压器油中流注发展的影响，发现变压器油中的纳米颗粒有电子清除剂的功能。在流注的演化过程中，快速移动的电子被纳米颗粒捕获，这些纳米颗粒的低迁移率导致快速移动的电子转化为缓慢移动的负电荷，使流注尖端净空间电荷区发展受阻，抑制了流注的发展，提高了变压器油的击穿性能[53]，其电子捕获模型如图2 所示。
图2 电子捕获模型[38]
Fig.2 Electron capture model[38]
不同纳米颗粒对流注的扩张也有不同的作用，可引用电荷弛豫时间 rτ 来表征颗粒电介质表面捕获电子的速率，从而反映电子迁移的整个动态进程，其表达式为
式中，ε1、ε2 分别为变压器油和纳米颗粒的相对介电常数；σ1、σ2 分别为变压器油和纳米颗粒的电导率。当电荷弛豫时间比流注生长时间更小时，纳米颗粒的存在对流注发展有明显的影响；反之影响很小。基于高斯方程以及载流子产生、复合与迁移方程，J. G. Hwang 等[52]对变压器油基纳米流体在电应力作用下的过程进行了全面的电动力学分析并建立模型，通过仿真验证了纳米颗粒材料的电荷弛豫时间常数对液体中电动力学过程的改性程度有重要影响，在弛豫时间较短时（如Fe3O4 的弛豫时间为7.47×10-14s）能显著地抑制强电场中油流的流注生长；在相对弛豫时间较长时，其影响较小。
然而M. Chiesa 等[12]在对Fe2O3（7.65×10-14 s）、SiC（1.28×10-12 s）、SiO2（36.28 s）和Al2O3（62.99 s）四种不同弛豫时间的纳米颗粒改性矿物油的击穿性能进行研究时，发现由较小弛豫时间的SiC 改性后的矿物油的击穿电压并没有增加，而由弛豫时间较长的SiO2 和Al2O3 对矿物油进行改性却可以增加其击穿电压。杜岳凡、司马文霞等[54-56]也发现了同样的现象，可见该模型存在一定普适性。
颗粒表面捕获模型仅根据纳米颗粒的极化弛豫时间来判定其改性效果，从而解释了导电型纳米颗粒的改性机制，但对于半导电型以及绝缘型纳米颗粒却不具有普适性。
2.1.2 空间极化势阱模型
在T. Takada 等[57]对低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene, LDPE）/MgO 纳米复合薄膜空间电荷积聚研究的过程中，提出了空间极化势阱模型。外电场下半径为a 的纳米颗粒附近势阱形成平面示意图如图3 所示，其中图3a～图3c 分别为无纳米颗粒、纳米球形电介质及纳米球形导体在外电场强度E0 下的电力线分布、沿外电场强度方向r 上的合电势V(r)+V0(r)分布及势阱分布V(r)。图中σp 为感应电荷密度，ε0 为真空介电常数。在图3a 中无纳米颗粒情形下，存在一条无感应电荷的直线电势线；在图3b 中球形电介质情形下，电介质中存在电势梯度，其斜率取决于LDPE 和纳米颗粒的相对介电常数ε1 和ε2；在图3c 中球形导体情形下，由于存在弯曲电势线，所以在导体内部形成了一条等电位线。
图3 球状颗粒势阱形成平面示意图[57]
Fig.3 Plane diagram of formation for spherical particle potential well[57]
球形介质或球形导体在电场强度为E0 的外加电场作用下，球体表面两侧因极化积聚正负电荷，并产生电偶极矩。而由于纳米颗粒直径较小，两侧的正负电荷产生的电偶极矩能够有效地相互抵消，在介质内部形成一簇电力线。因此，在球形纳米介质周围会形成一个势阱，空间中的载流子会被势阱捕获，限制载流子迁移，从而提升绝缘油的击穿性能；而势阱的深度与纳米颗粒及其周围介质的相对介电常数密切相关。文献[58]对纳米氧化石墨烯（Graphene Oxide, GO）和环氧树脂（Epoxy Resins,EP）复合材料的电极极化现象进行了研究，发现纳米氧化石墨烯的添加会使复合材料的玻璃化转化温度降低，从而使复合材料在直流电场下出现异极性电荷积聚现象，并在低频区（＜103 Hz）发生电极极化现象。究其原因，该纳米复合材料的EP 基体中的GO 存在层叠现象，由于添加的氧化石墨烯为纳米级别，导致层间隙的EP 基体交联度降低，最终导致玻璃化转化温度降低。除此之外，空间中的载流子迁移会被限制，从而发生电极极化现象。
同样地，空间极化势阱模型也存在一些问题，该模型的构建以单个纳米球形颗粒为基础，但是由于纳米颗粒的形状、团聚现象以及粒子间的相互作用力等因素，所以在实际应用中存在一定的局限性。
2.1.3 陷阱模型
日本学者提出在高分子聚合物中掺入纳米颗粒，从而产生多核模型界面以引入陷阱[59-60]。该模型是电双层结构，其边缘具有正、负两种极性，能够增加或者减小从电极向绝缘介质中注入空间电荷的起始击穿电压。同时T. Tanaka 在纳米复合材料界面的基础上提出多核三层模型，如图4 所示。三层模型分别为：第一层为由纳米颗粒与聚合物之间的过渡层；第二层为纳米颗粒表面结合或相互作用的聚合物链层与第一层组成的结合层；第三层为与第二层耦合并相互作用的松散层。纳米颗粒与第一层之间的相互作用，主要是因为在第二层中，聚合物分子链在受到强烈束缚后，会影响其附近聚合物的结构。通过各层间的结构，可以研究纳米改性材料在各个层面之间的相互作用力，从化学层面解释纳米改性机理[60]。聚合物的界面性质对于电介质的宏观性能起到决定性作用。
图4 纳米颗粒在聚合物界面多核模型[60]
Fig.4 The multi-core model of Nano particles in polymer interface[60]
文献[55]采用热刺激电流法（Thermally Stimulated Current, TSC）测量了变压器油中在改性前后的陷阱特性，研究结果表明，在纳米颗粒加入之后，变压器油中浅陷阱的密度增大，从而会在绝缘油界面产生电荷陷阱，使电子的运动速率减慢，进而大大提高负电荷与正电荷的复合概率，最终减少了绝缘纸中的空间电荷总量。
杜岳凡等采用 TSC 法和脉冲电声（Pulsed Electro-Acoustic, PEA）法对纳米颗粒的改性机制进行了探究，结果表明，纳米颗粒提高了纳米流体中浅陷阱的密度，增强了对电子的捕获能力；同时，纳米颗粒增加了纳米流体的电荷消散速率，使得电子不断地被陷阱捕获与释放，进而减缓了电子的运动速率[61]。杜岳凡和周游等利用TSC 法和PEA 法进行试验，结果表明，TiO2 纳米颗粒的加入在纳米改性油纸绝缘系统中引入了许多浅陷阱[62-63]，随着颗粒含量的增加，改性油纸绝缘系统中的浅陷阱数量逐渐增加。另外，由于TiO2 粒子的引入，油纸绝缘中空间电荷的积聚与消散特性得到了改善，绝缘纸内部电场的畸变率也得以降低。文献[64]利用PEA 技术研究油浸绝缘纸的空间电荷行为，结果表明随着纳米TiO2 含量的增加，浅陷阱数量也增加，证明了TiO2 纳米改性油纸同样能增强其绝缘系统的浅陷阱密度。
根据文献[61]所述，普通油的陷阱能级为0.416 eV，而纳米改性油的陷阱能级为0.418 eV，均处于浅陷阱水平，而纳米改性油的电流曲线峰值是普通油的2.52 倍，也就是说，纳米改性油的陷阱密度要比普通油更高，其电荷消散特性也更好。
综上所述，与电子捕获模型和空间极化势阱模型不同，陷阱模型能够解释不同弛豫时间纳米颗粒改性矿物油的试验现象，解决了弛豫时间对电子捕获影响的问题，同时也充分考虑了纳米颗粒的数量及形状对电子捕获的影响，弥补了空间极化势阱模型中以单个纳米颗粒为基础的局限性。然而关于陷阱对空间电荷产生的作用，尚未有统一的理论。很多学者认为纳米颗粒的加入增加了电介质内部浅陷阱的密度，浅陷阱能够捕获快速移动的载流子并将其迅速释放，导致其在纸板内部和表面有更快的迁移率，减少了空间电荷的积聚，提升了介质整体的击穿性能[51,58]。也有学者认为，深陷阱密度因纳米颗粒的加入而增加，使载流子更容易被深陷阱捕获，限制了载流子的迁移；同时导带中电子的平均自由行程减小，电子在电场中加速获得的能量减少，从而减弱了其对分子链的破坏性，提升了介质的击穿性能[64-65]。关于陷阱的具体作用还需要进一步深入研究，亟须探究陷阱模型的深层特性并阐述其内在机理。
针对纳米改性机理的探究，上述三种模型各有优劣，都存在一定的局限性。但是，相对来说陷阱模型更具有说服力，目前应用最为广泛。在普适性方面，该方法不仅可以很好地避免颗粒表面捕获模型中极化弛豫时间对电子捕获的影响，同时也可以弥补空间极化势阱模型中电子被纳米颗粒捕获的局限。未来应该进一步探究纳米颗粒对绝缘油及纤维素纸中的陷阱能级和陷阱密度的改善机理，进一步完善陷阱模型。
2.2 纳米改性油纸绝缘内部及界面/空间电荷特性
因良好的绝缘性能和介电性能，纳米改性绝缘油纸受到众多学者的青睐，但对其改性机理的研究鲜有文献报道。从微观的角度来分析改性绝缘油纸的空间结构，对纳米改性颗粒在界面/空间中电荷的积聚、消散和分布情况进行分析，并在微观结构中阐释纳米颗粒的作用机理，已经成为众多学者研究的一个热门方向。
在变压器运行过程中，绝缘油纸处于复杂的环境中，即由强电场、磁场、热场及机械应力场等多种物理场组成的耦合环境中。这些因素都会影响到空间电荷的积聚、迁移和分布。空间电荷的精确测量一直是一个难题，为了对样品材料中空间电荷的大小与分布进行定量研究，目前已有许多研究人员开发了不同的空间电荷检测方法[65]。20 世纪70 年代，研究人员首次利用有损测量法测量空间电荷，其原理是对测试样品进行缓慢加热，捕获电荷释放出的电信号及光信号，从而对电荷的分布情况进行分析[19]。有损测量法主要包括热刺激电流（TSC）法、热刺激表面电位（Thermally Stimulated Surface Potential, TSSP）法及热致发光（Thermo Luminescence,TL）法等[66-67]，但是有损测量将不可避免地损害绝缘介质。到了20 世纪80 年代，压电诱导压力波扩展（Piezoelectric Induced Pressure Wave Propagation,PIPWP）法、激光诱导压力波扩展（Laser Induced Pressure Propagation, LIPP）法、电声脉冲（PEA）法等[68-70]无损测量技术逐渐问世，该类技术的出现使绝缘介质在测量时不会受到损伤，测量的准确度和速度都有很大的提高。然而目前大部分测量技术仅仅是在单一物理场下进行测量，对如何在多物理场耦合作用下测量样品的空间电荷的大小与其分布还需进一步探索。
复合绝缘材料的界面/空间电荷问题是目前国内外的一个热门课题。由于长时间处于电场中，油纸绝缘系统的内部电荷会在电场的作用下发生迁移，在迁移的过程中电荷积聚到油纸界面处或介质中，从而使其局部电场发生畸变，导致绝缘材料的加速老化，引起沿面闪络，甚至发生绝缘击穿[19]。在直流电场下，电力变压器油纸绝缘的空间电荷积聚问题更为严重。目前，大量研究结果表明，利用纳米改性技术可以有效地减少空间电荷在绝缘纸板内部的积聚，提升油纸绝缘系统的电气性能。廖瑞金等[71-72]采用PEA 法研究了纳米Al2O3 改性绝缘纸的空间电荷特性，并根据实验结果计算和分析了陷阱能级参数，结果表明，加入Al2O3 纳米颗粒后，对空间电荷的积聚起到了较好的抑制作用，当添加质量分数为1%时，抑制效果最好。分析认为，纳米颗粒的适量添加可以促进深陷阱的形成，并提高深陷阱的密度，进而改变纸板中的陷阱能级分布，从而影响电荷的迁移和积聚。吕程等[73]对不同含量的纳米TiO2 改性绝缘纸板在直流电场作用下的空间电荷特性进行了研究，发现在靠近阳极的地方，改性后的纸板没有积聚负电荷，而未改性的纸板则出现较明显的负电荷积聚现象；同时，加入纳米颗粒可以在一定程度上改善空间电荷的积聚，其中在TiO2 质量分数为3%时，空间电荷积聚量最少。文献[74]通过对样品施加电压，测量了不同含量的纳米SiO2 改性绝缘纸的空间电荷分布特性，发现其在单位厚度下的电荷密度比普通绝缘纸低，并且随着纳米颗粒的加入，电荷的衰减速度呈现出先降低后提高的趋势。柏舸等[75]将纳米AlN 加入到芳纶1313绝缘纸中，研究纳米AlN 对油浸绝缘纸的介电特性与空间电荷的影响，实验结果显示，在AlN 颗粒和芳纶基体交界面处发现了较多深陷阱，这些深陷阱会导致更多的载流子被捕获，可有效地限制电荷在介质中的移动，并且抑制空间电荷的传输，从而实现了绝缘纸内部空间电荷的均匀分布。杜伯学等[76-77]利用化学改性技术，对纤维素纸上的亲水性羟基进行氟化，探究了改性后的纤维素纸板的带电特性。结果表明，由于氟元素的存在，使得纤维素纸内的自由体积增大，而在分子内部，由于偶极矩的相互抵消，使得纤维素纸的介电常数和陷阱能级密度有一定程度的降低，在纤维素表面形成一层氟化物，可以抑制电荷的注入，使其进入到油纸内部较深能级的陷阱中，并且负电荷比正电荷积聚更为严重且消散更快。由于此层氟化物的存在，阻止了电荷的进一步注入，加速了纸板上的电荷消散，提高了载流子的迁移速度，从而改善了绝缘纸板中的电场分布[77]。
综上所述，纳米颗粒的加入能够有效地抑制空间电荷在油纸复合绝缘系统中的积聚，并优化电场分布，从而提升其电气性能。目前，由于测量技术受限，关于改性绝缘油纸的电荷特性的研究集中在均匀电场作用下，在一些过电压、极性反转及交直流复合等特殊工况，并考虑强电场、磁场、温度场和应力场等多物理场耦合作用下的空间电荷特性研究较少，同时纳米颗粒的含量与其分散性对绝缘纸板的性能有很大的影响，其最佳改性配比及粒子的分散程度还需进一步深入研究。
2.3 纳米改性油纸绝缘局部放电特性
绝缘油纸的局部放电特性能够有效地反映其缺陷情况。国内外有大量的学者对绝缘油、纸板的局部放电起始电压（Partial Discharge Inception Voltage,PDIV）、放电脉冲波形、放电谱图、放电脉冲重复率、沿面爬电和沿面闪络等电气特性进行了系统性研究。杜岳凡等[78]探究了纳米TiO2 改性变压器油的局部放电特性，发现纳米TiO2 的加入能有效地降低局部放电的发生概率，在5%击穿概率下纳米改性变压器油的PDIV 比纯油高1.18 倍，同时在不同倍数PDIV测试下的局部放电量和放电脉冲也得到了显著改善。F. Herchl 等[79]采用油酸处理Fe3O4，制得纳米Fe3O4 改性变压器油，探究了改性变压器油在不同纳米颗粒含量下的局部放电性能，发现随着纳米颗粒含量的增大，局部放电呈现先增大后减小的趋势，而在0.24%的体积分数时，其局部放电程度达到最低。王琪等[80]对不同环境下的纳米TiO2 改性绝缘油浸纸板的沿面放电特性进行了对比研究，发现干燥改性油浸纸板的沿面放电起始电压是未改性的1.12倍，闪络电压是未改性的1.15 倍；在含水率为4%时，改性油浸纸板的放电起始电压和闪络电压分别是未改性的1.24 和1.11 倍。结果表明，纳米TiO2的存在可以显著地改善油浸纸板沿面放电特性，其中在高湿条件下更为显著。吕玉珍等[81]探究了在连续交流电压作用下，纳米TiO2 改性油浸纸板与普通油浸纸板的沿面白斑和黑斑的形成和发展特性，对改性前后的沿面放电情况进行了分析。结果表明，经过改性后的油浸纸板，其抗沿面放电性能相对更好，且其放电量和放电频率较纯油浸纸板更低。分析认为纳米颗粒的加入改善了其介电常数匹配性，使电场分布更均匀，从而抑制了沿面放电的发展；同时也改善了介质中的浅陷阱特性，提高了表面电荷的衰减速率。Ge Yang 等[82]探究了正负雷电冲击电压下纳米TiO2 油浸纸板的沿面闪络强度及预击穿特性，结果显示添加TiO2 纳米颗粒后，油浸纸板的沿面闪络电压增加了34.6%；同时油纸界面处的正流注呈现多支形状，趋向于相邻的纳米颗粒，而不是紧贴纸板传播，且其传播长度和速度都得到了抑制。马凯波[83]对不同电极间距下工频匀速升压、恒定电压以及雷电冲击条件下TiO2 改性变压器油浸纸板的沿面爬电特性进行了研究，结果表明纳米颗粒的添加显著提高了油纸界面沿面爬电电压。马馨逸等[84]采用光电检测法研究了两种不同的纳米颗粒（TiO2 和SiO2）对变压器油改性后的局部放电性能，发现改性后的变压器油局部放电起始电压和击穿电压均有明显提高；并且纳米颗粒的种类对放电的抑制作用也有不同的效果，其中SiO2 纳米颗粒在放电的早期产生了显著的抑制作用，而 TiO2纳米颗粒则是在发生预击穿时产生的抑制效果更为显著。
黄猛等[85-86]研究了TiO2 纳米颗粒尺寸和形状对纳米流体浸渍绝缘纸板界面沿面闪络特性的影响，发现在交流和雷电冲击电压作用下，纳米颗粒的尺寸极大地影响了油浸绝缘纸板的沿面闪络性能，且不同尺寸的纳米颗粒样品有不同的提升程度，其中当纳米颗粒的粒径为5 nm 时提升效果最为显著，高达32%[85]。纳米颗粒形状对油浸绝缘纸板的沿面闪络性能也有较大的影响，无论是球形还是棒状的纳米颗粒，在正负脉冲电压作用下，对沿面闪络的强度均有不同程度的提高，其中球形和棒状纳米颗粒改性绝缘纸板的负向沿面闪络电压分别提高了32%和15%，正向沿面闪络电压分别提高了15%和5%；在交流电压作用下，两者的沿面闪络电压的提高程度近似，均约为18%，但是其局部放电起始电压的提升分别为12%和2%[86]。作者分析认为在这两种纳米颗粒中，球形纳米颗粒的比表面积是相同含量下棒状颗粒的1.3 倍，导致生成了更多低能级的浅陷阱，加速了空间电荷的消散，减少了空间电荷的积聚，从而提高了其沿面闪络强度[86-87]。
综上所述，纳米颗粒的加入对变压器油与绝缘纸板的局部放电特性都有不同程度的改良效果；纳米颗粒的种类、含量、尺寸和形状对其改善效果也有一定的影响，其具体影响机理还需进一步深入研究。
2.4 纳米改性油纸绝缘击穿特性
现今国内外大多数工程对聚合物电介质的要求越来越高，既要容易加工和产量化，又要满足高性能要求，而击穿电场强度是衡量绝缘材料性能的一个重要指标[88-90]。如何改善变压器油纸绝缘的击穿特性，已经成为国内外学者关注的焦点与热点。
重庆大学廖瑞金等[91]研究了不同质量分数的蒙脱土对牛皮纸的电气性能的改性效果，结果表明，其击穿性能和介电性能都有所提高，并且随着蒙脱土掺杂量的增加，其击穿性能和力学强度也不断提升，但当蒙脱土掺杂质量分数大于9%时，牛皮纸力学强度会急剧降低。张福州等[92]研究了纤维素绝缘纸在添加微/纳米级SiO2 空心微球后的介电性能，发现绝缘纸的介电常数随着纳米颗粒掺杂量的增加呈先降后升的趋势，在质量分数为5%时最小，与改性前相比较，降低了34%左右。周远翔等[93]对交流、直流及雷电冲击作用下纳米改性变压器油的击穿性能进行了探究，结果表明，当间隙距离不同时，其击穿特性也不同，在小间隙距离下，其击穿特性与普通变压器油基本一致，但是随着间隙距离的增大，其击穿电压比未改性时提升了约10%～20%。华北电力大学杜岳凡等[54-55,62,78]探究了多种因素对变压器油及油浸纸板的耐压性能的影响，结果表明，在变压器绝缘油及纸板中添加适量纳米颗粒可以显著地提高其交直流复合击穿特性，但纳米颗粒的种类、添加量及表面处理的程度对其击穿性能的影响很大。文献[78]研究了TiO2 体积分数为0.075%时的改性矿物油的交、直流及雷电冲击击穿电压，发现添加纳米颗粒之后，矿物油在交、直流及雷电冲击耐压中的耐压强度分别提升了20%、24%和28%。文献[54]研究发现，当纳米颗粒含量和处理试剂为最佳组合时，TiO2 改性变压器油的工频击穿电压可提升33%。
文献[62]比较了纳米TiO2 油浸纸板和普通油浸纸板的击穿特性，结果发现纳米改性油浸纸板的工频和正、负直流击穿电压分别增加了12%、6%和6.5%。分析认为，在绝缘纸中添加TiO2 纳米颗粒会使浅陷阱的密度增大，在高电场强度条件下，高速运动的电子会被浅陷阱捕捉并迅速释放，提高了纸板中电子的迁移速度，防止因空间电荷的积聚导致原电场发生畸变；同时放电产生的高速运动的电子，在浅陷阱中不断被捕捉并迅速释放，消耗了大量能量，转变成低速运动的电子，使得电离发生的可能性降低，从而提高了油浸绝缘纸板的击穿电压。
文献[94]研究了不同含量的Fe3O4 纳米颗粒（导电）和Al2O3 纳米颗粒（绝缘）对变压器矿物油介电常数的影响，结果表明两种纳米颗粒的含量、尺寸和种类都会影响变压器油的交流击穿电压。文献[95]对不同纳米Fe3O4 含量下改性变压器油的雷电冲击耐压性能进行测试，结果表明，在正极性冲击电压下，纳米Fe3O4 变压器油的击穿电压得到显著升高，而在负极性冲击电压下，击穿电压变化不大。除此之外，纳米颗粒的含量对耐压提升效果有很大影响，在正极性电压下，当纳米颗粒含量为0.6 g/L 时，效果最好，击穿电压提高了近50%，在负极性电压下，含量为0.4 g/L 时效果最好，击穿电压增幅约为8%。文献[96]也得出了类似的研究结论，变压器油的耐压水平在改性后得到显著提升，并且其改善程度与纳米颗粒含量、尺寸和类型息息相关。相较于未改性的变压器油，改性变压器油在局部放电、交/直流耐压和雷电冲击耐压等方面都具有更好的性能[19]。
综上所述，纳米改性技术在提升变压器油纸绝缘击穿特性方面已经取得了一定的进展，但是纳米改性颗粒的种类、含量及表面改性处理试剂的不同使得击穿特性的提升在交流、直流、交直流复合、雷电冲击等多种运行工况下的效果差异较大。纳米颗粒的表面状态、种类、含量、添加方式对交互区的影响很大，从而加大了研究的复杂程度与难度。未来纳米颗粒与绝缘油纸之间的界面交互区是纳米改性技术亟须研究的重点和难点。
此外，由于纳米改性技术能够有效地提升变压器绝缘的击穿特性，从而延长其使用寿命，那么如何对变压器油纸绝缘老化寿命进行有效的评估也是国内外学者的研究热点之一。
文献[97]通过建立变压器的线性累积损伤模型（Linear Cumulative Damage Model, LCDM），对变压器的寿命进行了有效的评估，并利用数据进行验证，得出该模型下的理论损伤值与实际测量值十分接近，并且呈现出线性累积的规律。文献[98]以Wiener模型为理论基础，提出了变压器油纸绝缘老化剩余寿命预测方法，并通过加速老化试验对该预测方法的准确性进行了验证，结果表明，相较于无参数更新算法，有参数更新算法的预测退化曲线和均方误差（Mean Square Error, MSE）在16 天后趋于稳定，对初始值的选取更不敏感，对于油纸绝缘系统的剩余寿命预测更为准确。文献[99]对油纸绝缘系统中油的水分含量进行了一系列试验和分析，最终得到了变压器绝缘纸寿命预测的准确结果。文献[100]探究了不同换油周期下变压器油纸绝缘热老化寿命的变化规律，结果发现，油纸绝缘寿命随着换油周期的缩短而不断增加。文献[101]研究了不同的放电故障类型对油纸绝缘系统的损伤特性和电寿命模型，提出了采用伏秒特性曲线区分两种放电故障，得到了“快速发展型”和“普通型”两种放电故障对油纸绝缘的损伤特性，其中“快速发展型”放电速度更快，对纸板的损伤程度更为严重，还会产生树枝状炭痕。
综上可知，目前针对变压器油纸绝缘寿命评估的研究大都集中于影响其寿命的某一因素上，对于多因素协同作用下和纳米改性后的油纸绝缘系统寿命评估研究较少，这也是未来亟须探究的方向之一。
3 结论
纳米改性作为一种制备新型绝缘材料的技术，应用在油纸复合绝缘制造中，为其电气性能的提升带来了新的突破。一方面改性后变压器油的电气性能、散热性能得到显著提升；另一方面纳米颗粒的添加对纤维素纸（板）的电气性能、力学性能都有较大改善，两者的提高能够有效地解决绝缘材料的热老化与电老化问题，提高油纸复合绝缘系统的使用寿命。本文以近年来国内外的研究结论为基础，概述了绝缘油纸纳米改性方法，对三种纳米颗粒改性机理的理论模型进行了详细介绍，并对改性前后绝缘油纸的电荷行为、局部放电特性和击穿特性进行了总结，得到主要结论如下：
1）油纸复合绝缘纳米改性研究对象包括变压器油及绝缘纸（板）。变压器油与绝缘纸的纳米改性都能使油纸复合绝缘系统的电气性能得到提升。
2）改性变压器油、纸板的界面/空间电荷积聚可得到有效抑制，其效果与添加的纳米颗粒类型、含量和尺寸密切相关；其局部放电特性也得到较大提升。
3）纳米改性技术能够有效地提升变压器油纸绝缘击穿性能，但在诸如交流、直流、交直流复合、雷电冲击等多种运行工况下的提升效果不一。
4）在纳米改性机理的探究过程中，国内外学者通常使用“颗粒表面捕获”“空间极化势阱”和“陷阱理论”三种模型进行解释，但陷阱模型相对来说更具有说服力，且目前应用最为广泛。究其原因，其一是相较于颗粒表面捕获模型，它合理并且有效地避免了极化弛豫时间对电子捕获的影响；其二是相较于空间极化势阱模型，它弥补了纳米颗粒对电子捕获的局限性。总之，这些模型都具有一定的局限性，纳米改性机理理论模型还需进一步深化研究。
目前，针对变压器油纸绝缘进行纳米改性已经取得了一定的进展。然而，对于以下问题，仍然值得深入研究：
1）在改性过程中纳米颗粒的分散程度对性能提升有很大影响，所以改性过程中如何保证纳米颗粒的分散性是当前存在且需解决的问题。
2）在多物理场影响的复合环境下，如电场、温度场、磁场和应力场等多物理场耦合作用下油纸复合绝缘的电气特性研究开展较少，其击穿机理有待研究与完善。
3）未来应该进一步探究纳米颗粒对绝缘油中的陷阱能级和陷阱密度的改善机理，进一步完善陷阱模型。
4）纳米材料对变压器本身是否会造成风险尚未可知，未来应该对纳米改性后的变压器的运行稳定性进行监测，对其寿命进行有效评估。
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