Tab.1 Experimental sample
样品编号ZnO/gSt/mLPVA/gAIBN/g蒸馏水/mL 15———— 252010.12120 352040.12120 452070.12120
摘要 为研究核壳ZnO@PS粒子分散特性及其掺杂对三元乙丙橡胶（EPDM）绝缘性能的影响，该文采用聚合改性法制备了ZnO@PS复合颗粒，并利用透射电镜、粒度分析、红外光谱及热失重分析等测试手段对样品的形貌、结构和分散性进行了表征。另外，以ZnO@PS/EPDM复合材料为研究对象，研究了其电导特性、介电特性和耐电晕性能随纳米颗粒掺杂比例的变化规律。试验结果表明：改性纳米氧化锌（ZnO）、表面聚乙烯醇（PVA）及聚苯乙烯（PS）长链以无规则形式粘结，PVA作为“桥梁”交联多条PS长链，其对纳米ZnO表面羟基的去除效果明显，当PVA占比为6.32 %时包覆效果相对良好，团聚现象得到明显改善。同时由于ZnO@PS掺杂物的引入，使得ZnO@PS/EPDM复合材料具备了非线性均压特性，耐电晕放电能力也明显提升，且随着纳米颗粒掺杂比例的增加，其非线性特征更加明显，当ZnO@PS颗粒质量分数为5 %时，相比于未改性乙丙橡胶起晕电压增加了95.5 %，ZnO@PS复合颗粒在改性EPDM绝缘性能方面发挥了主要作用。研究结果对电缆终端功能性材料的制备具有重要的参考价值。
关键词：纳米ZnO 悬浮聚合 纳米掺杂 电导特性 介电特性 电晕放电 非线性
电缆终端是电力机车高压电缆的重要组成附件，也是高压电缆绝缘系统的薄弱环节[1-2]。电缆终端在制作时需要剥除电缆本体末端的金属屏蔽层和外半导体层，其在实际运行时“三结合点”（外半导体层、应力控制管及主绝缘层交界点）会产生较为集中的电场且易发生畸变，当此处的电场强度超过了绝缘材料所能承受的最大电场强度时极易发生局部游离放电，累积效应会使绝缘材料的介电性能逐渐劣化并使局部缺陷扩大，最终演变成绝缘击穿故 障[3]。因此有效改善车载电缆终端电场分布、削弱局部电场强度，对提高电缆终端长期运行的可靠性具有重要的工程应用价值。
为了改善车载电缆终端电场分布不均的情况，电缆终端应力控制管采用纳米无机物与聚合有机物混合技术制备的非线性介电或非线性电导复合材料，实现材料性能参数与空间电场的自适应匹配[4-6]。但SiC、ZnO及SiO2等无机纳米粒子与聚合物基体在分子结构上具有较大差异性，纳米粒子容易团聚。为解决纳米粒子在聚合物基体中分散性低这一关键问题，国内外学者已经做了大量研究[7-10]。A. M. Alswieleh等[11]将原子转移自由基聚合（Atom Trans- fer Radical Polymerization, ATRP）引发剂吸附在SiO2表面，并接枝了2-（叔丁胺基）甲基丙烯酸乙酯，结果表明复合颗粒分散性得到明显改善，但因成本较高，限制了工业化发展。K. Demydova等[12]利用溶胶-凝胶法与光引发自由基聚合法制备了SiO2/丙烯酸基聚合物杂化膜，研究认为由于氢键的存在，杂化膜的亲水性提高，电导率有明显升高。Chen Hengzhi等[13]以纳米氧化锌为研究对象，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTS）和硬脂酸进行了偶联剂表面处理，研究发现纳米ZnO分散性得到改善，且改性纳米ZnO在有机溶剂中能够保持长期的稳定性。黄兴溢、张灵等[14-15]采用钛酸酯和硅烷偶联剂对纳米SiO2颗粒进行了表面接枝，结果表明纳米颗粒分散性的提高有助于更多陷阱的产生，电极附近捕获的大量电荷将抑制后续电荷的注入。尽管采用以上表面处理方法在改善纳米粒子团聚方面进行了较多的研究，但其在橡胶材料中的应用效果并不理想，另外，采用活性剂改性和聚合改性结合的方法制备复合粒子的研究较为欠缺。
目前，国内外学者针对非线性材料做了大量研究[16-19]。T. Christen等[20]针对非线性电导复合材料进行仿真分析，结果表明随着电导非线性系数的增大，均化电场分布的效果显著提升，同时泄漏电流值保持在较小的范围内。何金良等[21]将ZnO压敏陶瓷掺杂到硅橡胶中制备了ZnO压敏陶瓷-硅橡胶复合材料，发现当ZnO压敏陶瓷填料的质量分数大于10 %时，ZnO压敏陶瓷-硅橡胶复合材料可以表现出明显的非线性介电特性，起到显著均匀电场的作用。郭玥[22]以纳米ZnO改性双酚A型环氧树脂材料为研究对象，分别研究了其非线性电导特性和非线性介电特性，结果表明纳米ZnO粒子的引入显著提高了环氧树脂复合材料的绝缘性能，纳米ZnO粒子的电导特性在改善复合树脂绝缘特性方面发挥了主要作用。而目前应用于电缆终端应力控制管的高介电或高电导材料存在原始电场分布数值难以估计、不同工况下电场数值差异大等问题，因此将非线性均压材料应用于电缆终端，能够起到自动改善电缆终端电场分布的作用。
本文研究了核壳ZnO@聚苯乙烯（Polystyrene, PS）粒子分散特性及其掺杂对三元乙丙橡胶（Ethylene Propylene Diene Monomer, EPDM）绝缘性能的影响。采用PS和聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol, PVA）包覆了纳米ZnO，并制备了纳米复合颗粒改性的ZnO@PS/EPDM复合材料。采用针-板电极研究了复合材料的耐电晕放电性能，分析了不同掺杂比例纳米颗粒对改性乙丙橡胶耐电晕性能的影响，研究结果为电缆终端功能性材料的制备提供了参考。
1.1.1 试验原料
纳米颗粒选用平均粒径为30 nm的ZnO（纯度99.99 %，南京明睿新材料）；苯乙烯（St，分析试剂，含阻聚剂，济南普莱华化工）；活性剂选用聚乙烯醇（PVA1799，广州锦旺化工）；单体聚合引发剂选用偶氮二异丁腈（AIBN，上海臣启化工）；无水氯化钙作为干燥试剂；0.2 mol/L NaOH溶液，作为精制St试剂；蒸馏水作为反应溶液。
1.1.2 ZnO@PS复合粒子制备
在装有磁力搅拌转子、冷凝回流管和温度计的三口烧瓶中加入5 g ZnO颗粒及适量精制苯乙烯和120 mL蒸馏水，超声分散20 min；再依次加入适量8 %的聚乙烯醇水溶液及一定比例的AIBN，磁力搅拌10 min，获得均匀分散体系；升温至60 ℃并恒温，6～10 h后结束反应。搅拌状态下自然降温至40 ℃以下，得到ZnO@PS复合粒子，过滤后用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥至恒重。表1为不同配比条件下的实验样品。
表1 实验样品
Tab.1 Experimental sample
样品编号ZnO/gSt/mLPVA/gAIBN/g蒸馏水/mL 15———— 252010.12120 352040.12120 452070.12120
1.1.3 ZnO@PS复合粒子微观性能表征
利用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）表征纳米ZnO粒子及ZnO@PS复合粒子的微观形貌和尺寸，测试电压为5 kV；利用高灵敏度zeta电位及粒度分析仪测试复合颗粒的粒径分布；利用傅里叶红外光谱（Fourier Infrared spectrum, FTIR）表征纳米粒子包覆前后官能团的变化，仪器分辨率为2 cm-1，波数范围为500～4 000 cm-1；通过热重分析仪（Thermo Gravimetric Analysis, TGA）对纳米ZnO表面的有机物含量进行测定，测试温度范围为50～850 ℃，升温速率为20 ℃/min。
1.2.1 试验原料
电缆终端应力控制管材料通常为硅橡胶或三元乙丙橡胶[23]，由于EPDM（型号4045，日本三井化学）经济性及力学性能较好，因此选取EPDM为掺杂基体，主要试验原料及配方见表2。选用分散特性良好的ZnO@PS颗粒作为掺杂物，并按照不同配比制备ZnO@PS/EPDM复合材料，ZnO@PS/EPDM不同配方见表3。
1.2.2 ZnO@PS /EPDM复合材料制备
首先在密炼机中加入EPDM颗粒，温度设定180 ℃，在20 r/min的转速下混炼10 min；再依次加入硫化促进剂DM和防老剂MB，在30 r/min的转速下混炼10 min；再加入白炭黑、碳酸钙及ZnO@PS颗粒，在10 r/min的转速下混炼至样品与胶料混合均匀后加入变压器油和硬脂酸；最后将密炼机降温至120 ℃加入硫化剂DCP，混炼至均匀后取出熟胶备用。称取适量熟胶造粒硫化，平板硫化机温度设定为160 ℃，设置预定压力为0.8 MPa。
表2 主要试验原料及配方
Tab.2 Main experimental materials and formulas
原料配方用量/g 绝缘基体EPDM100 掺杂无机物ZnO@PS颗粒不同配比 硫化剂DCP6 硫化促进剂DM0.5 补强剂白炭黑5 碳酸钙5 防老剂MB3 增塑剂变压器油10 分散剂硬脂酸1
表3 ZnO@PS/EPDM不同配方
Tab.3 Different formulations of ZnO@PS/EPDM（单位: g）
ZnO@PS颗粒EPDM 0100 1100 3100 5100
1.2.3 ZnO@PS/EPDM复合材料介电性能测试
采用电导率测试仪对ZnO@PS/EPDM复合材料的电导率进行测试。相对介电常数及介质损耗采用DELTA-2000介损测试仪测试。电晕放电测试回路如图1所示，图中R为限流电阻，C1和C2为分压器，Ck为1 nF的耦合电容，主要测试设备为局部放电测试仪MPD600，通过脉冲电流法将耦合电容Ck和检测阻抗Zm上检测的放电信号传输至MPD600中，用于实时分析电晕放电的放电参数，其检测频率的范围为20 kHz～6 MHz。在开始测量前需根据标准IEC 61294进行验证，环境背景噪声在5 pC以下满足试验标准。图2所示为针-板电极模型，其中针-板电极由黄铜制成，针电极尖端的曲率半径为1 mm，板电极的直径为75 mm，试验时在针-板电极之间放置试样。在阶梯升压过程中，以多次出现大于100 pC放电信号时的电压为起晕电压，并记录不同样品的起晕电压值，评估不均匀电场下复合材料的耐电晕放电能力。
图1 电晕放电测试回路
Fig.1 Corona discharge test circuit
图2 针-板电极模型
Fig.2 Pin-plate electrode model
针对不同含量PVA改性的ZnO@PS复合粒子，通过多种微观测试手段研究ZnO与PS的界面粘结性，并分析PVA对ZnO@PS复合粒子微观结构和分散特性的影响机理。
采用表面接枝及聚合包覆方法制备不同分散特性的ZnO@PS纳米颗粒，其关键在于调节纳米颗粒表面活性剂PVA的含量，不同PVA含量的复合颗粒微观形貌如图3所示。图4对应不同组别样品的粒径分布规律。表4为粒度分析测试的粒径分布参数。
结合图3、图4及表4可知，未改性纳米ZnO颗粒团聚情况严重，最大粒径可达到5.5 mm，ZnO呈现无规则集中式分布。当PVA/ZnO=1.58(wt/wt) %时粒子尺寸大幅度降低，PDI系数下降（PDI代表抑制颗粒物的分散程度，分散系数越低，分散性能越好，团聚的倾向越小），表明纳米复合颗粒团聚情况得到改善。由于PVA良好的成膜性能和化学稳定性，活性剂PVA的一端吸附在纳米ZnO胶体的表面，另一端伸向高分子有机物PS中，因此无机纳米表面形成分子膜以避免ZnO胶体之间架桥“氢键”产生，从而形成了微胞状态，降低了粒子间的相互作用力。观察5 nm电镜图发现，ZnO表面呈现无规则游走链状的高分子有机物，但ZnO表面负载聚合物的水平较低，纳米ZnO颗粒分散性能较差。当PVA/ZnO=6.32(wt/wt) %时，复合颗粒平均粒径为132.42 nm，最大密度峰值为30 %，PDI系数达到最小值，根据图3c分析可知，复合粒子分散性良好。说明随PVA含量的增加，无机纳米粒子表面粘附更多的PVA分子，间接增强了ZnO在聚苯乙烯中的溶解度，从而获得具有核壳结构的ZnO@PS复合颗粒，PVA/PS作为包覆层起到阻隔功能，防止无机纳米颗粒之间发生聚集。基于5 nm电镜图发现PVA/PS无规则聚合链分布量增多，无机纳米ZnO与高分子聚合物之间的作用力增强。当PVA/ ZnO=11.06(wt/wt) %时，复合颗粒分散性变差，平均粒径为1 011 nm，由于PVA加入过量，无机纳米颗粒表面引发模板效应，生成了链条产物，多条产物容易交联导致平均粒径增大。5 nm电镜图中纳米ZnO表面PVA链分布密集，多条聚合物长链错综交叉，复合颗粒发生团聚现象。
图3 纳米复合颗粒微观形貌
Fig.3 Micromorphology of nano-composite particles
图4 纳米复合颗粒尺寸分布
Fig.4 Size distribution of nanocomposite particles
表4 不同组别纳米复合颗粒的粒径和分布参数
Tab.4 Particle size and distribution parameters of different groups of nanocomposite particles
纳米颗粒ZAvg/nmPDI 纯ZnO0.51 ZnO-1.58 %PVA/PS0.23 ZnO-6.32 %PVA/PS0.17 ZnO-11.06 %PVA/PS0.42
注：ZAvg为被测样品的平均尺寸。
图5为纯ZnO及ZnO@PS复合颗粒（2号样 品）的FTIR谱图。在纯ZnO的FTIR谱图中，1 532.674 cm-1和1 410.214 cm-1处出现振动吸收峰，这归因于ZnO表面吸附有羧基基团；同时在3 444.70 cm-1处出现吸附水的羟基基团[24-25]。在ZnO@PS的FTIR谱图中，3 424.62 cm-1处出现伸缩振动的羟基振动峰；同时在2 919.92 cm-1和1 069.88 cm-1出现了新的吸收峰，这是由于PVA结构中亚甲基不对称伸缩振动和C-O伸缩振动形成的。与未改性ZnO相比，ZnO@PS的羟基振动峰向波数较低的方向移动，表明无机分子与有机分子之间有氢键生成，致使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，振动吸收峰向低波数小幅度位移。在3 024.27 cm-1处出现苯环的C-H伸缩振动吸收峰，在1 492.46 cm-1和1 599.87 cm-1处出现苯环C-C伸缩振动吸收峰，在758.21 cm-1处出现苯环C-H弯曲的吸收峰，在697.60 cm-1处出现苯环折叠的吸收峰。因此ZnO@PS复合粒子不仅具有ZnO的特征吸收峰，而且在FTIR谱图中证明存在PVA和PS的特征吸收峰。另一方面，ZnO@PS复合粒子在3 424.62 cm-1处的羟基吸收峰相比于ZnO在3 444.7 cm-1处的羟基吸收峰，其FTIR谱图的透过率显著降低，表明PVA/PS表面改性对纳米ZnO表面羟基的去除效果明显，纳米ZnO表面成功包覆PVA/PS外壳。
图5 纳米复合颗粒红外光谱分析图
Fig.5 Infrared spectrum analysis of nano-composite particles
图6为各组别样品的TGA测试结果，其损失质量分数见表5。研究发现纯ZnO失重曲线基本不变，而改性纳米复合颗粒随着PVA含量的增加，其损失质量分数呈增大趋势。结合图3d透射电镜图分析可知，当PVA/ZnO=11.06(wt/wt) %时，PVA含量过高，部分PVA链处于游离状态，其损失质量分数增大可归因于游离态PVA链、PS链和ZnO表面包覆物PVA/PS的质量损失。如图6所示，经过包覆处理的ZnO@PS复合粒子存在三个失重台阶。部分水分子的蒸发以及活性剂PVA主链断裂生成共轭双键聚合物是第一台阶质量损失的主要原因；第二台阶质量损失归因于聚苯乙烯发生热解，长链断裂成短链；第三台阶的质量损失主要来源于聚苯乙烯短链的二次断裂，解聚生成苯乙烯单体和低分子量多聚体的挥发性产物。
图6 纳米复合颗粒TGA测试曲线
Fig.6 TGA test curves of nanocomposite particles
表5 不同组别纳米复合颗粒的损失质量分数
Tab.5 Loss mass fraction of nano-composite particles in different groups
纳米颗粒损失质量分数Ws(%) ZnO0.775 ZnO-1.58 %PVA/PS39.267 ZnO-6.32 %PVA/PS44.327 ZnO-11.06 %PVA/PS47.208
不同组别纳米复合颗粒的熔点见表6。图7为各组别样品的差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测试结果，分析发现，在聚合物热分解的过程中，发生吸热反应并产生了三个熔融峰值。观察图7和表6可发现纳米复合颗粒的三个熔融峰值基本无变化，说明三个阶段处发生了不同类型聚合物的裂解，与图6所得的结论保持一致。
表6 不同组别纳米复合颗粒的熔点
Tab.6 Melting points of different groups of nanocomposite particles
纳米颗粒熔点温度/℃ ＜300300～450＞450 ZnO——— ZnO-1.58 %PVA/PS165.21351.15477.20 ZnO-6.32 %PVA/PS164.67347.47476.58 ZnO-11.06 %PVA/PS165.44344.80478.46
图7 纳米复合颗粒DSC测试曲线
Fig.7 DSC test curves of nanocomposite particles
基于以上分析可知，纳米ZnO表面已成功包覆PVA/PS外壳，外壳主要由高聚物PS组成，而PVA在无机ZnO与PS之间起到“架桥”作用，使ZnO@PS复合颗粒处于高分散状态。
综合前文所述，图3和图4表明PVA及PS长链在纳米ZnO表面以无规则形式粘结，PVA作为“桥梁”交联多条PS长链，当PVA占比为6.23 %时包覆效果相对良好。结合图5官能团分析及图6、图7热失重分析可知，PVA/PS改性对纳米ZnO表面羟基的去除效果明显，且氢键的生成致使羟基振动吸收峰向低波数小幅度移动，同时在PVA/ZnO= 11.06(wt/wt) %时PVA/PS的包覆率达到最大值。
图8a所示解释纳米填充相与聚合物界面的作用机理。由于活性剂PVA的引入，PVA中官能团 -OH与ZnO胶体表面羟基相互作用形成氢键，羟基数量减少，PVA/PS作为复合颗粒的包覆层起到阻隔功能，防止无机纳米颗粒之间发生聚集。PVA活性剂的作用机理还可以解释为空间位阻作用，有机物长链依靠范德华力和静电作用吸附在ZnO表面，从而在胶体周围形成有机物薄膜，可以增大纳米颗粒之间的距离，避免ZnO胶体之间真正的化学键形成[25]。
图8 ZnO/PVA/PS界面作用机理
Fig.8 Mechanism diagram of ZnO/PVA/PS interface
如图8b所示，引入的苯乙烯单体（St）吸附在处于分散状态的ZnO/PVA复合粒子表面，AIBN引发St原位悬浮聚合生成核壳结构ZnO@PS。单个或多个ZnO粒子存在于PS内部，处于静电稳定状态，PS包覆粒子作为一个带电荷的包覆屏障，核壳粒子之间产生静电斥力，整个复合粒子处于稳定状态。ZnO表面的双层改性致使纳米团聚问题得到明显改善。
为了探究ZnO@PS复合粒子对EPDM绝缘性能的改善效果，基于ZnO@PS/EPDM复合材料对电导特性、介电特性及耐电晕放电特性进行了研究。
基于上文研究发现，ZnO-6.32 %PVA/PS复合颗粒具备ZnO的本质电学特性，且具有良好的分散特性，故选3号样品掺杂改性EPDM。不同比例w 纳米复合颗粒改性EPDM的电流密度变化曲线如图9所示。为表征不同复合材料的非线性电导特性，引入非线性系数a 为[22]
（1）
式中，J1为复合材料在电场强度E1下的电流密度；J2为复合材料在电场强度E2下的电流密度。
图9 ZnO@PS掺杂比例变化时样品J-E曲线
Fig.9 J-E curves of sample when ZnO@PS doping ratio changes
表7 ZnO@PS掺杂比例变化时样品非线性系数
Tab.7 The nonlinear coefficient of the sample when ZnO@PS doping ratio changs
填料质量分数(%)非线性区域起始电场强度/(kV/mm)a 0—— 12.031.71 32.031.97 51.332.46
由图9可知，未改性EPDM材料无非线性特征，而当EPDM材料中掺杂1 %、3 %及5 %的ZnO@PS颗粒时，复合材料呈现出非线性电导特性。随着复合颗粒掺杂量的增多，非线性系数逐渐变大，非线性区域起始电场强度减小。当ZnO@PS颗粒掺杂质量分数为5 %，且外加电场强度大于1.33 kV/mm时，样品表现出明显的非线性特征，非线性电导系数达到2.46。
分析ZnO@PS/EPDM样品的电导特性可知，随着纳米复合颗粒掺杂比重的升高，材料电流密度增大。导电路径如图10所示。结合图10分析，在未改性EPDM体系中，相邻EPDM之间的自由体积形成高而宽的势垒，导电主要依靠载流子在EPDM之间进行跳跃跃迁，因此表现出较低的导电能力。由于ZnO复合颗粒引入EPDM材料中，提升了其空间电荷的消散能力，ZnO复合颗粒充当“介质”，载流子（本征ZnO为N型半导体，多数载流子为电子）借助纳米ZnO晶格缺陷所提供的陷阱，通过连续跳跃跃迁到ZnO导带上，进而通过或越过隧道效应穿过势垒，故电荷转移能力增强；随着ZnO@PS颗粒掺杂比重增加，其晶胞间距相应减小，禁带宽度减小，导电能力增强[26]。
图10 导电路径
Fig.10 Conductive path
随着纳米填料掺杂比重的增加，复合材料的非线性区域起始电场强度减小，当外加电场超过非线性区域起始电场强度时，复合材料内部的导电机理发生了变化。分析认为，自由电子从一个ZnO晶区导带跃迁到相邻ZnO晶区导带时需要克服势垒，当外加电场超过非线性区域起始电场强度时，势垒的阻隔作用减弱，电子跃迁能力变强，从而提升了空间电荷的疏散能力，使得ZnO@PS/EPDM复合材料具备非线性电导特性。
不同比例纳米复合颗粒改性EPDM介电常数的变化曲线如图11所示。由图11发现，未改性EPDM相对介电常数大约维持在6.3，而1 %、3 %及5 %纳米填料的复合材料呈现出非线性介电特性，且随着纳米颗粒掺杂比重的升高，电介质极化特性整体增强，非线性区域电场强度减小。
图11 ZnO@PS掺杂比例变化时样品介电特性曲线
Fig.11 Dielectric characteristic curves of sample when ZnO@PS doping ratio changes
分析ZnO@PS/EPDM样品的介电特性可知，随着纳米填料掺杂比重的升高，复合材料介电特性呈现增强趋势，这归因于纳米填料与EPDM基体间的界面极化增强。H. Ohshima[27]提出无机物/有机物界面可以改变空间电荷的分布和运动，并充当散射点以延长载流子路径长度，从而改善界面极化。T. J. Lewis[28]认为纳米颗粒与聚合物基体的化学势不同，纳米颗粒表面带电，致使聚合物基体中的离子电荷被屏蔽，抑制纳米颗粒表面电荷积累。ZnO@PS/ EPDM界面电荷分布模型如图12所示。当纳米ZnO表面带正电时，纳米颗粒包覆层中的小分子、特殊吸收离子和溶剂化离子带负电从而形成斯特恩层，由于异性电荷相互吸引，聚合物基体中产生与包覆层极性相反的束缚电荷，故ZnO@PS/EPDM材料体系中形成斯特恩双电层模型，界面极化增强。
图12 ZnO@PS/EPDM界面电荷分布模型
Fig.12 ZnO@PS/EPDM interface charge distribution model
多层界面模型可等效为多个电容串联。即
（2）
式中，
为同向阻隔层电容；
为异向阻隔层电容；C为阻隔层等效电容；Cb为晶界层电容；Ceq为复合等效电容。
随着外加电压增加，与电场同向的阻隔层C+处于导通状态，而异向阻隔层C- 未导通并负载外加电压。当外电场强度超过阈值电场强度时，异向阻隔层发生可恢复性击穿，两个异向阻隔层完全导通，整体等效电容突变，随着外加电场强度的增大，晶界层电容Cb不断增大，宏观则表现出相对介电常数随电场强度变化的非线性特征。
不同比例纳米颗粒掺杂EPDM的介质损耗因数见表8。
表8 ZnO@PS掺杂比例变化时样品的介质损耗因素
Tab.8 The dielectric loss tangent of the sample when ZnO@PS doping ratio changes
填料质量分数(%)介质损耗因数 01.58×10-3 11.66×10-3 31.67×10-3 51.71×10-3
实验表明，掺杂ZnO@PS颗粒的EPDM复合材料介质损耗有所上升，但变化不大。综合上述极化特性的分析可知，随着纳米颗粒掺杂比例的增大，在复合材料中纳米ZnO与聚合物界面体积增大，界面极化增强，由界面极化引起的损耗有所上升，但由于纳米颗粒掺杂比例较低，自由体积中的纳米颗粒所占比重较少，总体介质损耗不高。
ZnO@PS/EPDM复合材料在15 kV下电晕放电规律如图13所示。光子计数率及起始电晕电压变化规律如图14所示。研究表明纳米ZnO@PS颗粒在改性EPDM耐电晕放电特性方面发挥了积极作用。随着纳米掺杂颗粒的增加，复合材料耐电晕能力增强，光子计数率呈下降趋势，且起始电晕放电电压升高，当ZnO@PS颗粒质量分数为5 %时相比于未改性乙丙橡胶起晕电压增加了95.5 %。
分析ZnO@PS/EPDM复合材料耐电晕特性可知，纳米颗粒改性复合材料的非线性电导特性和非线性介电特性对电晕放电的抑制起主要作用。一方面电导随电场变化自适应调整，在局部电场强度过高时纳米颗粒作为电子跃迁的“桥梁”，促进空间电荷的脱陷，电荷转移能力增强。同时T. J. Lewis[28]指出，在极不均匀电场下，纳米复合颗粒在交界面处形成的诱导偶极矩吸引从针电极处注入的电子，使得针电极处的电场强度被减弱，从而抬高电子的注入势垒。故电荷注入受限，均化电场能力提升，电晕放电现象得到抑制。
图13 ZnO@PS掺杂比例变化时样品电晕放电
Fig.13 Corona discharge of the sample when ZnO@PS doping ratio changes
图14 ZnO@PS掺杂比例变化时样品光子计数率及起晕电压
Fig.14 The photon counting rate and corona generation voltage of the sample when ZnO@PS doping ratio changes
另一方面，电介质极化产生感应电场以削弱外加电场，从而调节叠加后的电场大小[29]。当外加电场增大时，ZnO@PS/EPDM复合材料的相对介电常数增大，其削弱电场的能力增强。如前文所述，这是由于ZnO与EPDM间的界面极化发挥主要作用，因此基于纳米复合颗粒改性的EPDM材料，具有非线性均压能力，能够有效地改善极不均匀电场中的电场集中现象，减弱了针-板间隙电晕放电的强度，提高起始电晕放电电压。通过上述结果探讨，为解决车载电缆终端畸变电场抑制提供理论支撑。
1）文中采用原位聚合改性的方法得到了不同分散特性的ZnO@PS颗粒。TEM结果表明，PVA/PS长链以无规则形式粘附在ZnO表面，PVA成膜性能显著；粒度分析表明，当PVA/ZnO=6.32(wt/wt) %时，平均粒径大小为132.42 nm，PDI系数为0.17，复合粒子分散性能较好。
2）FTIR结果表明PVA/PS改性对纳米ZnO表面羟基的去除效果明显，且无机分子/有机分子界面有氢键生成。TGA和DSC结果表明纳米复合颗粒热失重质量百分比上升，最大损失质量分数为47.208 %。
3）纳米复合颗粒掺杂后，ZnO@PS/EPDM材料随电场变化表现出非线性特性，且随着掺杂含量的增大，非线性特性更为明显，非线性系数变大，非线性区域起始电场强度变小。
4）对比未改性EPDM发现，在不均匀电场下纳米颗粒改性的EPDM复合材料耐电晕能力提升，ZnO@PS颗粒掺杂量为5 %时的起晕电压相较与未改性EPDM增加了95.5 %，紫外光子计数率呈明显下降趋势。
参考文献
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Abstract The cable terminal is an important component of electric locomotive high voltage cable, but it is also the weak link of the high voltage cable insulation system. In the operation of cable terminals, the “three junction points” (the outer semiconductor layer, the stress control pipe, and the main insulation layer) produce a concentrated electric field, leading to a partial discharge phenomenon, which seriously affects the safety and reliability of EMU operation. In order to solve effectively the problems of uneven electric field distribution and excessively high local field intensity at the end of vehicle cable, this paper studied the dispersion characteristics of core-shell ZnO@PS particles and the influence of doping on the insulation performance of EPDM rubber, explored the influence of ZnO@PS particles on the microscopic and dielectric properties of composite dielectric materials, and built the corona discharge model of needle-plate electrode. The effect of nano-particles with different doping ratios on the corona resistance of modified ethylene propylene rubber was analyzed.
Firstly, ZnO@PS composite particles were prepared by polymerization modification method. Then, the morphology, structure, and dispersion of the samples were characterized by transmission electron microscopy, particle size analysis, infrared spectroscopy, and thermogravimetric analysis. Secondly, with ZnO@PS /EPDM composite as the research object, the conductivity, dielectric properties and corona resistance with the doping ratio of nanoparticles werestudied. Moreover, the needle-plate electrode model was built to explore the corona discharge of composite dielectric material under anuneven electric field. The research results provide a reference for preparing cable terminal functional materials.
The microscopic characteristics of ZnO@PS composite particles were analyzed. TEM results show that the long chains of PVA/PS adhere to the ZnO surface in an irregular form, and the film-forming performance of PVA is remarkable. The particle size analysis shows that when PVA/ZnO=6.32(wt/wt) %, the average particle size is 132.42 nm, the PDI coefficient is 0.17, and the dispersion performance of composite particles is better. FTIR results show that PVA/PS modification has anoticeable effect on the removal of hydroxyl on the surface of nano-ZnO, and hydrogen bonds are formed at the interface of inorganic/organic molecules. TGA and DSC results show that the mass percentage of the nano-composite particles increases and the maximum mass loss fraction is 47.208 %.
The conductivity, dielectric properties, and corona discharge resistance characteristics of ZnO@PS/EPDM composites were studied. After doping nano-composite particles, the ZnO@PS/EPDM materials show nonlinear characteristics with the electric field change. With the increase of doping concentration, the nonlinear characteristics become more apparent, the nonlinear coefficient increases, and the initial field strength in the nonlinear region decreases.Compared with the unmodified EPDM, it is found that the corona resistance of the nanoparticle-modified EPDM composite is improved under the uneven electric field. When the doping amount of ZnO@PS particles is 5 %, the corona voltage increases by 95.5 % compared with the unmodified EPDM, and the UV photon count rate shows an apparent downward trend.
This paper can lay a theoretical foundation for applying nonlinear voltage equalization materials in cable terminals and provide a reference for preparing cable terminal functional materials.
keywords：Nano zinc oxide, suspension polymerization, nano-doping, conductivity characteristics, dielectric properties, corona discharge, non-linear
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.220121
中图分类号：TM853
国家自然科学基金（52007158, 51907167）和牵引动力国家重点实验室开发课题（J0220602042102-41）资助项目。
收稿日期 2022-01-20
改稿日期 2022-02-11
刘 凯 男，1990年生，讲师，硕士生导师，研究方向为电气设备绝缘性能机理分析、故障预测与健康管理。E-mail: liukai@swjtu.edu.cn
高 波 男，1976年生，副教授，硕士生导师，研究方向为电气设备状态监测、故障诊断、故障预测。E-mail: bogao@home.swjtu.edu.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）