图1 聚酰亚胺薄膜在电力设备中的应用
Fig.1 Application of polyimide film in electric power equipment
摘要 聚酰亚胺因其耐电晕性能不足严重缩短了复杂工况下的使用寿命，纳米改性技术的应用为耐电晕聚酰亚胺薄膜的研发提供了新的发展方向。该文首先从耐电晕机理出发，综述了电晕下聚酰亚胺的老化进程；然后从材料的介电特性、电导特性、陷阱特性、界面效应及热导率等性能参数分析了提升复合聚酰亚胺耐电晕性能的策略；最后针对当前耐电晕聚酰亚胺薄膜研究存在的问题进行了总结，并对未来发展方向做出了展望，以期实现具有优异耐电晕性能聚酰亚胺薄膜的研发。
关键词：聚酰亚胺 纳米改性 电晕老化 耐电晕性
随着电力电子技术的发展，将电力电子技术与高频变压器相结合的电力电子变压器成为智能电网、高铁动车、航空航天等多个领域的关键电气设备。高频变压器作为电力电子变压器中的核心设备，能够高效地实现电压等级变换、电气隔离、功率调控及能量双向流动等功能[1]。但由于高频变压器的运行工况复杂，尤其是施加在线圈绕组上的电压具有幅值大、频率高及上升时间短等特点[2]，再加上绕组内部结构紧凑，热量难以散发出去导致温度积聚，在这种多物理场的耦合作用下，匝间绝缘作为绝缘的薄弱位置很容易诱发电晕放电，从而加快了绝缘材料的老化并在短时间内引发电晕击穿，严重危害电气设备的使用安全[3]。因此，开发具有优异耐电晕性能的绝缘材料成为当前需要解决的首要问题。
聚酰亚胺（Polyimide, PI）是一类具有酰亚胺环结构的聚合物材料，由于主链中存在十分稳定的芳杂环结构，赋予了其优异的热稳定性、力学性能和绝缘性能[4-5]，因此，广泛用作高频变压器、变频电机及风力发电等设备的绝缘材料，如图1所示。然而聚酰亚胺在高频电压下的耐电晕性能较差，严重缩短了电气设备的使用寿命。为了提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能，近些年国内外学者借助纳米改性技术对聚酰亚胺复合薄膜展开了大量研究，已证实添加适量的纳米粒子能有效改善聚酰亚胺的耐电晕性能。其中最具代表性并已大规模投入生产的耐电晕聚酰亚胺薄膜是由杜邦公司所研发的100CR[6]，其独特的“三明治”结构（上下两层为掺杂Al2O3的复合PI薄膜，中间层为纯PI薄膜）使其在高频电压下有着更高的耐电晕寿命，最高可达纯聚酰亚胺薄膜（100HN）的10倍以上[7]。
图1 聚酰亚胺薄膜在电力设备中的应用
Fig.1 Application of polyimide film in electric power equipment
尽管无机纳米粒子的掺杂能够提高电介质的耐电晕性能已经得到许多学者的证实，但对于纳米复合电介质的耐电晕机理的解释并不统一。目前，关于聚酰亚胺杂化薄膜的耐电晕机理的解释主要有四种，如图2所示：①纳米粒子的保护作用[8-10]。随着电晕老化时间的增加，纳米颗粒之间的聚合物基体不断被电晕侵蚀，基体材料发生降解，纳米颗粒逐渐在薄膜表面析出并形成致密的保护层，由于无机粒子具有更强的耐电晕性能，可降低电晕放电对材料内部的损伤，显著提高了材料的耐电晕寿命。②基于热电子理论的陷阱模型[11-13]。该模型认为聚合物内存在各种深浅陷阱，高能电子被捕获后由高能态转向低能态，其能量差会以非辐射等途径传递给其他电子形成热电子。热电子会与聚酰亚胺分子发生反应生成自由基，并引发自由基的链式反应，导致聚合物降解，最终形成绝缘薄弱区直至老化击穿。③多核模型[14-15]。该理论阐述了电晕破坏路径在界面间的发展过程。在电晕老化过程中，聚合物表面及界面外层因较弱的耐电晕能力首先遭到破坏，而内层界面由于更强的耐电晕性能会阻挡破坏路径继续向内发展，这种界面阻挡效应最终导致在纳米粒子与基体之间形成一种如同“Z”字闪电状的破坏路径，这种延长击穿路径的方式变相地提高了材料的耐电晕性能。④协同效应[16-17]。该理论认为纳米粒子的加入能够均化电场、提高电子和紫外光屏蔽能力及热稳定性，在多种效应的协同作用下，共同提高材料的耐电晕性能。目前国内外学者基于上述四种理论，从聚酰亚胺复合薄膜的电气性能、热学性能及微观结构等方面对薄膜的耐电晕性能展开了大量的研究。本文首先对材料电晕老化过程进行详细介绍，然后分别从介电特性、电导特性、陷阱特性、界面效应及热导率五个方面分析了这些特性对复合材料的耐电晕性能的影响机制。
图2 四种常见的耐电晕模型
Fig.2 Four common corona resistant models
现有的研究表明，电晕放电主要通过高能带电粒子的撞击、高温烧蚀及活性产物的腐蚀这三个方面来促进聚酰亚胺的老化。材料的电晕老化过程如图3所示。从电极发射的电子由电场加速后首先与空气中的小分子（O2、N2、H2O等）发生碰撞电离，产生的活性粒子将轰击聚酰亚胺表面，强大的动能将使聚合物的分子链直接断裂或分解，破坏有机物的分子结构，使PI薄膜的绝缘性能不断下降；其次，电晕放电的过程中还会生成许多腐蚀性产物，如臭氧、氮氧化合物等，这些活性产物也会与聚酰亚胺发生反应，加快材料的裂解过程[18-19]；同时伴随各种反应的进行，还会释放出大量的热能，长时间的局部高温也会加速材料的热老化进程最终导致绝缘失效[20]。
图3 材料的电晕老化过程示意图
Fig.3 Schematic diagram of corona aging process of materials
为研究带电粒子的能量特性，李盛涛等[21]利用玻耳兹曼方程求解器BOLSIG+计算了7kV交流电压下针尖释放出的电荷能量分布。计算结果显示，带电粒子能量主要集中分布在约几十电子伏，已经远超过介质体内陷阱能级，无法实现对高能粒子的有效捕捉，导致其直接撞击在薄膜表面，对基体产生损伤。目前针对电晕下的活性产物已有不少学者开展了大量研究，发现因电晕放电而衍生的化学反应高达数十种[22]。廖瑞金等[23]对棒-板电极负直流电晕下的电子特性进行研究后认为，电子和中性分子的碰撞电离是电晕放电中最主要的电离过程。陈小月等[24]基于等离子体化学模型对负直流电晕放电进行了数值模拟，发现电晕放电过程中密度最大的正负粒子分别为O4+和O3-。为了进一步揭示活性离子对聚酰亚胺分子的裂解作用，黄旭炜等[25]借助ReaxFF计算方法进行了反应分子动力学仿真，模拟了四种活性离子（O3-、HO-、H3O+、NO+）对聚酰亚胺的裂解过程。四种离子入射过程中聚酰亚胺的结构变化如图4所示。根据图4中各体系的侵蚀程度可以判定出粒子活性大小依次为O3-＞H3O+＞HO-＞NO+。这主要是因为HO-和NO+具有相对稳定的电子分布，对聚酰亚胺的破坏性较弱，而O3-和H3O+作为一种极不稳定的结构，所带电荷能量较大，当与聚酰亚胺基体反应时容易造成化学键的断裂；另外O3-失电子后形成的臭氧及H3O+与聚酰亚胺表面基团反应生成的H2O还能促进逆亚胺化反应，进一步破坏材料的分子结构。此外，根据仿真结果还证实了最终的小分子产物主要为CO和H2O。
图4 四种离子入射过程中聚酰亚胺的结构变化[25]
Fig.4 Changes in the structure of PI during four ion pairs injection[25]
除了对电晕产物进行研究外，分析聚酰亚胺微观结构的变化也是研究电晕老化过程的重要方法。鲁杨飞等[26]通过对比电晕前后聚酰亚胺薄膜的傅里叶变换红外（Fourier Transform Infrared, FTIR）光谱，发现C—N—C、C＝O、C—O—C及苯环结构的吸收峰都因电晕放电有着不同程度的减弱。M. H. Chen等[27]对老化前后的PI/蒙脱土+氮化铝（PI/MMT+AlN）薄膜也进行了对比，发现红外光谱中C—N键（1 360cm-1）、C—C键（1 170cm-1）、C＝O键（1 708cm-1、1 770cm-1）及C—O—C键（1 220cm-1）的吸收率在电晕老化后均有一定程度的降低。这表明聚酰亚胺的分子结构在电晕老化过程中发生了较大变化，且酰亚胺环、醚键和苯环等结构的变化尤为突出。罗杨等[18]还从化学反应的角度对PI分子链的降解过程作出了详细的阐述，如图5所示。首先，放电产生的离子和紫外线等作用在聚酰亚胺分子链上，使主链上一些键能较弱的化学键率先遭到破坏并生成自由基（R·），自由基在空气中将继续被氧化成ROOH并转变为新的基团或化学键；其次，电晕过程中产生的硝酸还会将C—H、C＝O等化学键氧化成各种硝基、氨基类等化合物；最终这些小分子物质在氧气中继续发生反应，生成H2O(g)、CO、CO2等气态分子产物并挥发，使薄膜厚度降低。
图5 PI分子链的降解过程[18]
Fig.5 Degradation process of PI molecular chain[18]
除此之外，谢东日等[28]还结合陷阱特性及电荷输运模型，对老化后100HN“沟槽状”和100CR“分层环状”样貌提出了新的老化模型。100HN的耐电晕模型如图6a所示，由针电极产生的带电粒子到达100HN后，分别向介质体内和薄膜表面迁移扩散，在迁移过程中正负离子的复合会产生声子并释放大量能量，导致分子链的裂解。但由于薄膜表面深浅陷阱分布不均，对带电粒子的捕获能力不同，在浅陷阱分布较多的区域更容易发生迁移与复合，因此也导致了在浅陷阱分布区域分子链裂解情况严重，最终形成了沿着浅陷阱分布的“沟槽状”侵蚀样貌。而对于100CR来说，其耐电晕模型如图6b所示。在图6b中，由于100CR中加入了耐电晕性能优异的无机纳米粒子，带电粒子到达薄膜表面后会与无机粒子碰撞发生散射，经过碰撞后的带电粒子能量大幅度减小，对基体的侵蚀能力减弱。另外，初次碰撞后的带电粒子在散射的过程中还会与其他纳米粒子发生二次甚至多次碰撞，进一步造成能量衰减，当最终作用在介质基体上时，其侵蚀能力会越来越弱，从而形成了这种以针尖下方为中心，向四周扩散的“分层环状”侵蚀样貌。
图6 聚合物绝缘介质的耐电晕模型[28]
Fig.6 Corona resistance model of polymer dielectric[28]
实际上，除了聚酰亚胺以外，应用在绝缘子上的硅橡胶、环氧树脂等材料的电晕老化过程也与之类似，可概括为高能粒子的撞击导致分子链断裂、化学产物的腐蚀及高温烧蚀三个方面[29]，但由于材料组成成分的不同，发生的化学反应和生成产物有所差异。例如，硅橡胶在电晕放电下键能较低的Si—C键与Si—O键率先断裂，部分分子链两侧的基团会被（—H）和（—OH）取代生成硅醇或硅醇烷，并伴随着Si—OH的脱水缩合反应，最终形成H2、CH4、C2H6及一些小分子物质[30]；而环氧树脂在电晕老化作用下，大分子链上的弱键首先断裂，伴随脂基与羧基的降解反应，整个交联网状结构也遭到破坏使表面变白变脆，最终导致理化性能发生较大变化[31]。目前，针对这些绝缘材料耐电晕性能的研究大多也是通过纳米改性技术，利用纳米粒子的“硬界面”及对复合材料的性能参数进行调控来提高材料的耐电晕性能。
对聚酰亚胺进行纳米改性已经成为国内外研究的热点，但复合材料自身的特性参数对耐电晕性能的影响各有不同。为了更容易实现对材料耐电晕性能的调控，下面将重点介绍几个影响材料耐电晕性能的重要参数。
介电常数是形容电介质对外电场极化响应能力的参数。当电介质两端施加电压时，介质体内会产生感应电荷，其内部产生的感应电场与施加的外电场方向相反，能够削弱电介质两端的电场强度，增加电介质的耐压能力，从而提高材料的耐电晕寿命。
在聚酰亚胺复合体系中，介电常数的提高主要依赖于各种偶极极化和界面极化的增加[32]，因此，掺杂高介电性能填料并增强界面极化效应是提高复合材料介电常数的有效策略。查俊伟等[33-34]利用硅烷偶联剂对氧化锌（ZnO）进行表面改性，试图通过减少纳米粒子的团聚来增强界面极化，成功制备了高介电常数的PI/ZnO杂化膜。并将复合薄膜的介电性能和耐电晕性能变化规律进行对比，发现复合薄膜的介电常数越大，其耐电晕性能越优异。当ZnO掺杂量为7%时，其介电常数为4.2，经过20h的交流电晕老化后，击穿场强仅下降了约10%。
根据研究人员的报道，二氧化钛（TiO2）是一种具有高介电常数的无机纳米粒子，拥有良好的电气绝缘性能和较强的紫外线吸收能力，在聚酰亚胺中引入TiO2不仅能够提高复合材料的介电常数，还能够使薄膜内部电场分布更加均匀，减少对材料的老化作用[35]。李彦鹏等[36]将二氧化钛纳米线（TiO2 Nanowires, TNWs）加入PI基体中，借助TNWs的高纵横比使薄膜结构更加疏松，有利于电场响应，并成功制备出高介电常数的复合薄膜。在该体系中，PI/TNWs纳米复合薄膜的介电常数显著增加，TNWs质量分数为5%的PI/TNWs复合材料的介电常数能达到7.1，在交流电晕下的老化寿命能提升至28h（约为纯PI的9倍）。孔宇楠等[37]尝试将强极性的TiO2引入聚酰亚胺中来增加复合薄膜的高介电微区，使复合薄膜的极化加强。当TiO2的质量分数为20%时，介电常数能够达到4.9，在40kV/mm交流电场强度下，耐电晕时间从初始的3h提升至25h。
除了能够削弱实际电场强度外，介电常数的大小也与电荷注入势垒息息相关，由肖特基理论可知电荷注入介质的势垒公式为[38]
（1）
式中，
为介质势垒；jm为金属的功函数；c为介质表面的亲和能；q为电荷量；e为介质的介电常数；E为外加电场强度。
由式（1）可以看出，电荷注入介质的势垒高度随着介电常数的增加而增大，电荷更加难以注入到介质体内，从而降低了因电荷注入过多而导致的局部电场畸变的可能性。
马莉莉等[39]利用硅烷偶联剂对六方氮化硼（BN）进行表面改性以提高分子间相容性，使用原位聚合法制备了PI/BN复合薄膜。当BN的含量为15%时，薄膜介电常数最大为4.4，此时在脉冲电压下耐电晕寿命最长为80min（约为纯PI的7倍）。之后又尝试用全氟辛烷磺酸钾（Perfluorooctane Sulfonate, FS）对二维层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）进行改性并加入聚酰亚胺中[40]，由于加入了高介电常数的LDH，薄膜转变为具有结晶和无定形特性的两相聚合物，除了因晶区的形成带来的耐电晕性能提升外，两相之间的势垒高度也随介电常数增大而增加，加大了电荷注入的难度，总体上使薄膜耐电晕寿命有了明显的提高，最高为纯PI的21倍。
除了介电常数，介质损耗也是衡量绝缘材料性能的重要指标。由于本征型聚酰亚胺介质损耗较高，在长期工作时发热严重，会使温度持续升高，加快材料的劣化过程，从而降低其耐电晕寿命。尤其是当纳米粒子引入复合材料中时，形成的界面会增强空间电荷的极化过程，在增加介电常数的同时也产生了更多的能量损耗，导致介质损耗增大[41]。为了降低聚酰亚胺的介质损耗，满足高频电气设备的应用需求，黄旭炜等[42]试图利用交替共聚法，将苯硫醚基团引入聚酰亚胺中来调控材料的介质损耗性能。根据实验结果发现，当4,4'-二氨基二苯醚（ODA）与4,4'-二氨基二苯硫醚（SDA）的比例为3:2时，复合薄膜在测试频率内有着最低的介质损耗角正切值，在1kHz频率下仅为0.009；并且在所有试样中，该复合薄膜也拥有最长的耐电晕寿命（约152min），为纯PI薄膜（约58min）的2.6倍。郎峰等[43]以4, 4'-氧二邻苯二甲酸酐（ODPA）为二酐，ODA和SDA为二胺合成了低介损聚酰亚胺薄膜，发现当SDA含量为二胺摩尔分数的30%时，ODPA- SDA-ODA体系的介质损耗比ODPA-ODA体系的低24%，且电晕老化寿命为其2.3倍（ODPA-SDA-ODA体系为13.1min，ODPA-ODA体系为5.8min）；在该体系的基础上继续引入Al2O3还能进一步增强复合薄膜的耐电晕性能，最多可提升至原来的6.2倍（35.6min）。通过对微观结构的分析，发现耐电晕性能的提升可以归因于苯硫醚的引入破坏了电荷转移络合作用的平衡性，影响了分子间的堆砌作用，从而降低了高频下的介质损耗，减少了热积聚对材料性能的影响。
上述研究中不同体系下的介电常数与耐电晕寿命见表1，可以看出，适当地提高介电常数能有效提高聚酰亚胺的耐电晕性能，然而并非无限制地增加介电常数就能获得更优异的耐电晕性能。除了考虑到介电常数增加将导致介质损耗增大之外，实际上绝缘材料在生产及应用过程中，难免会产生微小的气泡，由于空气的介电常数远低于材料基体，两者间较大的介电差异使得气隙处的电场强度明显高于电介质的，当电介质长时间处于电应力环境中时，更容易在气隙内引发局部放电[44-45]。还有研究表明，电介质材料的介电常数与击穿强度成反比[46]，一味地追求高介电常数将导致绝缘强度进一步降低，无法满足电气设备的绝缘需求。因此，为实现高性能的耐电晕聚酰亚胺薄膜的研发，应当在保证绝缘强度的前提下合理地调控介电常数和介质损耗，以实现均化电场分布、减少电场畸变、降低发热损耗、提高材料耐电晕性能的目的。
表1 不同体系下的介电常数与耐电晕寿命
Tab.1 Dielectric constant and corona resistance life in different systems
类型未改性最佳改性 介电常数耐电晕寿命介电常数耐电晕寿命 PI/TNWs[36]3.93.1h7.128h PI/TiO2[37]3.43h4.925h PI/BN[39]3.511min4.480min PI/LDH-FS[40]3.57min4.7150min
电导率是体现载流子在介质体内输运情况的直观参数，电导率越大，电荷在介质表面和体内的扩散能力越强。郭小霞等[47]认为Al2O3的加入能够提高聚酰亚胺的电导率，使电荷更容易在介质表面迁移扩散，能有效改变材料的局部放电特性。S. Akram 等认为可以通过提高薄膜的表面电导率来达到减少放电量和放电频率的目的，从而实现对电晕下复合薄膜的有效保护[19]。吴广宁等[48]将自制的PI/SiO2薄膜与纯PI薄膜对比，发现随着电导率的提高，局部放电起始电压明显升高，放电幅值大幅度降低，耐电晕性能也有所提升。
为了更好地理解电晕的产生过程，图7给出了双极性高频电压下聚酰亚胺薄膜与针尖气隙之间的电场变化。假设某时刻施加在针电极上的电压为正极性，薄膜表面将会感应出部分正电荷，由于高频电压下极性反转十分迅速，残留的正电荷还未完全消散便发生极性反转，残留电荷形成的电场E1与反转后的电场E2共同作用在气隙上，一旦达到起始电压便会发生放电[49]。
图7 高频电压下针尖气隙电场示意图
Fig.7 Schematic diagram of tip air gap electric field at high frequency voltage
因此，电导率的提升对电晕放电的影响主要体现在两个方面：①加快表面电荷的消散，减少电荷的驻留效应，提高起晕电压，减少平均放电量；②加快介质体内的电荷输运速度，降低局部电场畸变的可能性。
为了提高复合材料的电导率，通常可以选择引入具有较宽导带和较小禁带宽度的纳米粒子，不仅自身的表面电荷容易被电离形成自由电子，还能够使介质中的电子更容易被激发，加快电荷在介质中的输运过程，使电导率提高。杜邦公司的100CR薄膜在引入气相Al2O3后，增加了薄膜体内载流子的浓度，与100HN薄膜相比，100CR薄膜的电导率提升了近一个数量级[50]。李鸿岩等[51]利用原位聚合法制备了掺杂Al2O3的聚酰亚胺复合薄膜，发现Al2O3的加入能够引入更多的杂质离子，使薄膜电导率有所提升，并且耐电晕寿命呈不断增长的趋势。在15kHz双极性脉冲电压的测试条件下，其电晕寿命由最初的18min（Al2O3质量分数0%）提升至451min（Al2O3质量分数20%）。范勇等[52]利用微乳化-热液法对Al2O3进行锆-钛（Zr-Ti）改性，来研究不同比例下Zr元素和Ti元素对PI复合薄膜的耐电晕性能的影响。结果表明，Zr-Ti的加入可以显著提升杂化薄膜的耐电晕性能，当Zr:Ti=2:3时，其耐电晕寿命达到最大，为6.33h，此时复合薄膜拥有最大电导电流密度及电老化阈值。徐萌等[53]利用介质阻挡平台对PI/Al2O3复合薄膜进行等离子体改性后研究其耐电晕性能变化。发现经过短时间的低温等离子体改性能够将复合薄膜的耐电晕时间提升16%。这归因于等离子体改性能够在薄膜表面引入更多的极性基团，使表面电导率增大，有利于电压极性反转时的电荷消散，避免了因局部场强过大而造成的沿面放电。
以上研究均是在交流电场作用下讨论电导率对电晕的产生和聚酰亚胺耐电晕性能的影响，随着高压直流技术的发展，直流电晕对聚合物的影响也不可忽视，但由于直流电晕类似一种间歇性的脉冲放电，其对聚合物的侵蚀能力要明显弱于周期性放电的交流电晕[54]。根据现有研究发现，与交流电场下电导率对耐电晕性能的作用机理不同，在直流电场中当薄膜具有较低电导率时，能够减缓薄膜表面电位衰减速率，并在表面积聚更多的电荷，而这些积聚的表面电荷不仅能够削弱电介质内部的电场强度，增强电介质的耐压能力，还会降低气隙内的电场强度，抑制碰撞电离的发生和直流电晕的形成[55-56]。值得一提的是，直流电晕对聚酰亚胺的老化作用还存在明显的极性效应，且正极性电晕的破坏性要远强于负极性电晕，这主要归因于正极性电晕所产生的H3O+、NO+活性要高于负极性电晕下生成的HO-、O3-，在活性离子的作用下，聚酰亚胺分子结构被迅速破坏导致性能下降[25]。
根据固体能带理论，在聚合物的禁带能隙内存在很多能够俘获载流子的局域态，因此这些局域态也被称作陷阱。又由于聚合物中晶区与非晶区共存，分子链之间的缠绕、弯曲会改变聚合物的能带结构，导致在介质内形成了不同能级的陷阱。
对纳米复合电介质而言，纳米粒子的加入会影响晶格振动，在禁带能隙中引入新的能态，从而改变复合材料的陷阱能级密度[57]。谢东日等[28]结合Simmons理论将等温表面电位衰减实验结果进行双指数曲线拟合，得到了100HN和100CR的深浅陷阱的能级和密度分布，发现100CR的陷阱能级和密度向浅陷阱区域移动，但其耐电晕性能却明显优于100HN，这表明Al2O3的引入改变了复合薄膜的陷阱特性，也提升了复合薄膜的耐电晕性能。
为了进一步探究陷阱特性对复合材料耐电晕性能的影响，冯宇等[58]利用原位聚合法将TiO2引入聚酰亚胺基体中，发现TiO2颗粒的加入提高了复合材料的陷阱能级和密度，当TiO2含量为7%时，耐电晕寿命由最初的3.9h提升至49h。与以往的浅陷阱理论不同，他认为深陷阱的作用才是主导材料耐电晕性能的关键。深陷阱能够阻碍载流子的运动，削弱载流子的能量，同时还能减少因载流子频繁脱陷、入陷所释放的能量对材料造成的损伤，增强了材料抗电晕冲击的能力。Lu Haowei等[59]使用偶联剂异氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICTOS）对纳米TiO2进行改性，采用溶胶-凝胶法制备了不同TiO2含量（质量分数为0、1%、2%、3%、4%和5%）的聚酰亚胺复合薄膜，发现随着TiO2纳米粒子的含量增加，改性后的复合薄膜α峰（深陷阱能级峰）的强度增加，β峰（浅陷阱能级峰）的强度减弱，整个薄膜的陷阱状态向更高能级方向移动，薄膜的耐电晕寿命最高可提升至118min，为纯PI的23倍。
除了深陷阱的作用外，部分研究人员对浅陷阱的作用提出了自己的见解。吴旭辉等[60]通过研究等离子体表面改性的Al2O3对复合聚酰亚胺薄膜陷阱特性的影响，认为浅陷阱密度的增加能够加快介质内部的电荷输运过程，抑制空间电荷的积累，降低薄膜和电极间的电场强度，从而提高负荷薄膜在高频下的绝缘寿命。根据热激励去极化电流（Thermally Stimulated Depolarization Currents, TSDC）法的实验结果可发现，改性后的聚酰亚胺纳米复合薄膜陷阱能级峰向低能级位移，说明浅陷阱密度不断增大。对比改性前后复合薄膜的空间电荷分布，发现改性后薄膜的空间电荷密度由6.93C/m3减小到3.59C/m3，介质内空间电荷积累程度明显减弱，因此改性后复合薄膜也获得了更高的耐电晕寿命（3 975s），相比掺杂未改性Al2O3的复合薄膜（3 104s）提升了28%。
目前关于深浅陷阱对薄膜的耐电晕性能的作用机理并不能从单一的角度去解释。一方面，浅陷阱较弱的捕获效应加快了载流子在介质体内的迁移速率，降低了电场畸变以及局部放电的概率，也减少了热电子形成的可能性。但浅陷阱较多时也会加快载流子的迁移过程，造成电流倍增[61]，大幅度降低材料击穿场强，并在一定程度上造成耐电晕性能的下降。另一方面，深陷阱更强的捕获能力能有效降低载流子的迁移率和能量，起到类似于“缓冲”的作用，降低了电荷对聚合物基体的冲击作用，同时更高的陷阱能级也增大了被捕获电荷的脱陷难度，减少了由于电荷频繁入陷、脱陷所造成的能量损伤[38]。但深陷阱过多也存在一定的弊端，在交流电场中，下半周期的电荷会与上半周期中入陷的异极性电荷发生复合，复合产生的能量将通过紫外线辐射等方式释放并作用于聚酰亚胺基体，导致高分子链发生断裂，造成聚合物的降解。因此理解深浅陷阱对空间电荷的作用机制，从电荷输运及能量转换的角度去平衡陷阱的能级与密度分布，对调控材料的耐电晕性能至关重要。
纳米粒子具有较大比表面积，能够和聚合物基体之间形成nm级的过渡区域，也就是界面[62]，由于界面区和基体之间的耐电晕能力不同，从而改变了复合材料的耐电晕性能。T. Tanaka等[14]根据化学、电学和形态学等理论提出了“多核模型”，将粒子与基体之间形成的界面分为键合区、过渡区及正常区。键合区由于内层聚合物和纳米粒子之间形成的共价键、氢键等具有较强的相互作用力，对电荷的作用强度较大，耐电晕性能最好；过渡区主要由一些球晶、片晶等有序结构组成，通过键合区和纳米粒子表面发生作用[60]，耐电晕性能次之；正常区为无定形区，主要为聚酰亚胺基体，其耐电晕性能最差。当电晕放电作用于绝缘材料表面时，表层的聚合物首先遭到电晕释放的高能粒子撞击，发生破坏而分解。由于界面区外层结构及聚合物基体的耐电晕性能较弱，无法抵挡电晕的侵蚀和破坏路径的形成，当破坏路径发展至过渡区或键合区时，其更强的耐电晕能力使破坏路径无法继续向内层结构发展，而是沿着界面区域的外围继续生长，直至遇到下一个界面区域，长此以往便形成了一种“Z”字型破坏路径，如图8所示，这种延长破坏路径发展的方式变相地提高了材料的耐电晕寿命。
Li Jialong等[63]通过小角X射线散射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS）法测量了PI/Al2O3复合材料的分形维数和界面厚度，定量描述了Al2O3纳米颗粒的聚集状态，认为复合材料的电学性能与Al2O3纳米粒子的聚集状态密切相关，界面特性是决定PI/Al2O3复合材料介电常数和电晕寿命的主要因素。不同含量下PI/Al2O3的界面厚度变化如图9所示。由图9可知，在一定掺杂范围内（质量分数小于10%），纳米粒子的引入增加了材料的界面厚度和密度，分散在基体中的界面可以散射或反射载流子，降低粒子之间碰撞的概率，从而提高了材料的耐电晕寿命和介电性能；当Al2O3质量分数大于15%后，粒子之间发生了团聚，尽管界面厚度有所增加但整体密度呈下降趋势，最终导致了耐电晕性能的下降。
图8 多核模型中“Z”字路径形成过程
Fig.8 "Z" path formation process in multi-core model
图9 不同含量下PI/Al2O3的界面厚度变化[63]
Fig.9 Interfacial thickness of PI/Al2O3 at different content[63]
Zhao He等[64]将BN加入聚酰亚胺/氮化铝（PI/AlN）中，制备出了具有更高击穿性能和耐电晕性能的新型三元复合薄膜。由于氮化硼具有更大的表面尺寸，在电晕老化过程中能够增加分子链的柔韧性，使分子链之间的缠绕更加紧密，增强了纳米粒子与分子链的结合程度，减少了分子链间距，使得界面区的密度增加。电晕老化中分子链与界面结构的变化如图10所示。这种更加致密的界面结构使得复合薄膜在电晕下拥有更长的使用寿命。
从部分学者的研究中发现，在提升聚酰亚胺耐电晕性能的同时会在一定程度上降低复合薄膜的击穿强度[28,33-34,48-53]。对此本文借助两种典型的界面模型对二者之间性能的变化作出解释。
图10 电晕老化中分子链与界面结构的变化[64]
Fig.10 Changes of molecular chains and interfacial structures during corona aging[64]
1）从电荷输运的角度结合T. J. Lewis的“介电双层”模型[65]进行分析。在电场的作用下，纳米粒子的表面会积聚同极性电荷，并在极化作用下在外表面形成由异极性电荷组成的“屏蔽层”，能够有效地阻挡电荷注入，抑制空间电荷的积聚。但由于介电层具有较高的电导率，当纳米粒子含量继续增加时部分介电双层会发生重叠并形成导电通路，这将会加快介质体内的电荷输运过程，从而降低击穿强度[62,66]。
2）从放电路径发展的角度结合“多核模型”进行分析。直流击穿路径与电晕击穿路径的发展过程如图11所示。由于直流击穿的破坏路径具有“快速”、“破坏性强”等特点，击穿路径能直接在界面区域内发展。而电晕放电下破坏路径的形成是一种“缓慢”、“逐步”的过程，由于纳米粒子及界面区域相较于基体具有更优异的耐电晕性能，能够阻碍破坏路径的发展，因此在提高材料的耐电晕性能时势必会引入较多的界面，而界面区又无法阻挡直流击穿路径的发展，甚至还能增加载流子的平均自由程，使其获得更多的能量越过势垒，从而造成击穿场强的下降。由于目前对界面的研究手段较为缺乏，无法对界面与击穿的关系做出明确的结论，并且复合材料的击穿强度还受到自由体积、陷阱参数等多种因素的影响，因此界面效应对击穿和耐电晕性能的作用机理还需要进一步研究。
图11 直流击穿路径与电晕击穿路径的发展过程
Fig.11 DC breakdown path and corona breakdown path development process
电气设备在运行过程中，由于内部空间狭小、散热困难等因素会导致持续的温升，当聚合物长期处于高温环境中，分子链运动加剧，部分化学键断裂导致微观物理结构发生变化。曹越[67]在聚酰亚胺的热解研究中发现，当温度超过300℃时，部分亚胺环将发生开环反应并且部分醚键发生断裂。鲁旭等[68]利用分子动力学方法对聚酰亚胺高温裂解过程进行模拟，发现分子链的断裂部位最早是从连接苯环之间的C—N键开始的，并认为主链断裂所引起的聚合度降低及生成的裂解产物是造成高温下绝缘失效的主要因素。
在电晕放电中也会伴随着热量的产生，释放的热量将加快热老化进程，同时聚酰亚胺在热老化作用下的分解产物又会加剧电晕老化程度，甚至降低局部放电的起始电压[69]。另外高温会为自由电子提供更多的能量，加快电子在电介质体内的迁移速率，不仅增大电子与分子链的碰撞概率，也使得电子脱陷-入陷过程更加频繁，反复的注入与抽出过程将对聚合物基体造成更多的损伤。同时由自由体积击穿理论可知，温度的升高还会增强分子链的运动，造成局部分子链的松弛并导致自由体积扩大[70]，大幅度降低聚合物在高温下的击穿强度。因此电、热老化的共同作用是导致电晕下绝缘失效的主要原因。尽管聚酰亚胺有着优异的热稳定性，但热导率只有约0.1W/(m·K)[71]，无法及时导出热量，实现对介质体内温度场的有效控制，这将大幅增强高温对材料综合性能的劣化作用。
目前国内外很多学者试图在PI薄膜内引入一些高热导率的无机粒子（如BN、Al2O3等）来提升薄膜的热导率，从而提高其耐电晕性能[72]。六方氮化硼作为一种二维高导热填料，其独特的片状结构不仅有利于导热网络的形成，还能对放电路径进行有效的阻挡，提高耐压时间。马莉莉等[39]将高热导率的改性六方氮化硼（f-BN）引入聚酰亚胺薄膜中，使f-BN粒子在聚合物中构建“导热网络”来提升复合薄膜的热导率，让放电产生的热量能够快速释放，避免高温对分子链造成损伤，导致绝缘性能下降。在一定负载量内，复合薄膜的耐电晕性能随着f-BN的含量增加而增强，当f-BN的含量为15%时，耐电晕寿命最长为80min，是纯PI膜的7倍。Liu Xiaoxu等[73]采用有机酸蚀和液相剥离法制备了氧掺杂氮化硼纳米片（OBNNS），并通过原位聚合法合成了高热导率的耐电晕PI/OBNNS复合薄膜，当掺杂量为3%时，合成的PI/OBBNS复合材料的热导率约为0.4W/(m·K)。实验结果表明，热积累效应明显减弱，复合薄膜的耐电晕寿命也提升至18h。刘松等[74]对比了不同含量下PI/BN复合薄膜的耐电晕性能和击穿后烧蚀面积，如图12所示，随着BN的含量的增加，耐电晕寿命由最初的1.8h最多增长为210h，并且击穿后的烧蚀面积明显减小。这表明BN的加入能够在基体内形成良好的导热通路，提高复合材料的耐热侵蚀能力，降低电晕放电对聚合物的热降解作用，同时热量的及时导出也减少了材料击穿时击穿孔洞周围的碳化和烧蚀程度，使得烧蚀区域变小。
图12 不同含量PI/BN复合薄膜的击穿烧蚀面积[74]
Fig.12 The breakdown ablation area of PI/BN films with different components[74]
夏旭[75]为了实现零维与二维片层阻挡、界面疏导以及交联导热的作用，将零维填料Al2O3与二维填料BN引入PI基体中，成功地制备出了高热导率、耐电晕的聚酰亚胺薄膜，当Al2O3+BN的含量为15%时，热导率为0.18W/(m·K)，耐电晕寿命提升至81.1h，为纯PI薄膜的28倍。
对比上述高耐电晕性能的复合薄膜的粒子掺杂量并结合相关导热材料的研究，发现导热性能的提升大多是在高填料比的情况下实现的，但纳米粒子掺杂量过高时会在基体中发生团聚等现象，反而会降低复合材料的耐电晕性能。因此尝试对纳米粒子进行适当的物理或化学改性来增加与基体之间的界面相容性，将更有效地构建导热通路，以实现复合薄膜在低填料比下的高导热性能和高耐电晕性能。
本文系统地综述了聚酰亚胺在电晕下的老化机理及近年来的耐电晕聚酰亚胺薄膜的研究进展。研究结果表明，适当地提高介电常数、增加薄膜电导率、合理地调控陷阱能级分布、增强界面效应及提高热导率等，都能有效地提升聚酰亚胺的耐电晕性能。随着新能源电力系统和能源互联网的发展，电气设备在工作时将会面临更加复杂的工况[76]，如何在提高耐电晕性能的同时平衡其他各方面性能是未来聚酰亚胺电介质材料发展的关键。为加快耐电晕聚酰亚胺薄膜在实际应用中的实施，未来发展的重点在于以下几个方面：
1）继续加强对聚酰亚胺薄膜耐电晕机理的探索，探明界面效应及陷阱特性对耐电晕性能的作用机理。
2）注重模拟技术的应用，借助有限元仿真和分子模拟等技术，从微观角度揭示电荷输运、电场分布及能量转换对聚酰亚胺耐电晕性能的影响机制。
3）提高聚酰亚胺薄膜工业化生产水平，目前国内耐电晕聚酰亚胺薄膜的生产面临产能小、多层结构制备困难等问题，因此提高工业生产的自动化程度及研发新型制备工艺是解决这一难题的关键。
4）加强对聚酰亚胺老化性能的研究，结合数字孪生等技术建立完善的寿命评估体系，为复杂工况下的聚酰亚胺电介质材料的状态评估提供理论指导。
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Abstract With the development of power equipment in the direction of miniaturization and high frequency, the insulating medium in the power equipment needs to withstand higher frequency voltage levels. Polyimide is widely used as inter-turn insulating material in variable frequency motors, high-frequency transformers and wind power generation due to its excellent insulating properties, thermal stability and chemical resistance. However, due to its lack of corona resistance, the service life in high frequency environment is greatly shortened. Therefore, studying the corona aging mechanism of polyimide and the effect mechanism of material parameters on corona resistance is beneficial to the development of polyimide with higher corona resistance.
First, in this paper, starting from the corona aging mechanism, the polyimide corona aging model is illustrated graphically, and the aging process is summarized into three aspects: particle impact, high temperature ablation and corrosion of active products. The energy characteristics of charged particles and the microstructure changes of polyimide are reviewed, and two corona aging models are introduced from the perspective of charge transport and energy conversion. The results show that: (1) The particles generated by corona discharge have great energy and can quickly destroy the molecular structure of polyimide, and the imide ring, ether bond and benzene ring change most obviously after corona aging. (2) The nanoparticles in the matrix can effectively weaken the energy of charged particles, reduce the damage of corona discharge to the polymer, and improve the corona resistance of the material.
Secondly, the research progress of corona-resistant polyimide in recent years is analyzed from five aspects: dielectric properties, electrical conductivity properties, trap properties, interface properties and thermal conductivity. The following conclusions can be drawn: (1) The increase of the dielectric constant can improve the charge injection barrier, reduce the risk of charge injection and charge accumulation, and effectively improve the corona resistance performance, but an excessively large dielectric constant will also increase the dielectric loss and Adverse effects such as decreased dielectric strength; (2) The electrical conductivity can effectively change the partial discharge characteristics. Increasing the surface electrical conductivity of the film can improve the corona initiation discharge voltage under the AC electric field and reduce the possibility of local electric field distortion; (3) The introduction of nanoparticles can change the trap characteristics of the dielectric and affect the process of charge transport to improve the corona resistance. Shallow traps can speed up the rate of charge transfer and reduce the possibility of electric field distortion. Deep traps can reduce the frequent de-trapping-trapping process of charges and reduce the mechanical damage to the molecular chain. Therefore, it is very important to control the distribution of deep and shallow traps reasonably to improve the corona resistance performance; (4) The interface formed between the nanoparticles and the matrix can block the development of the corona discharge path, and finally form a "Z" discharge path, which prolongs the corona breakdown time in disguise; (5) Improves the thermal conductivity of the material , can reduce the thermal aging effect of the heat generated by the corona discharge on the polymer, reduce the risk of thermal breakdown, and improve the corona resistance life during normal operation.
Finally, in view of the complex working conditions and insufficient production capacity of the current corona-resistant polyimide, the authors put forward his own suggestions from the aspects of mechanism research, production preparation and aging evaluation, aiming to realize the polyimide with high corona resistance performance.
keywords：Polyimide, modification, corona aging, corona resistance
国家自然科学基金项目（51977114，52277138）和八桂青年学者专项资助。
收稿日期 2022-06-18
改稿日期 2022-07-29
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221153
中图分类号：TB34; TM21
张镱议 男，1986年生，博士，特聘教授，研究方向为电气设备故障诊断与绝缘材料等。E-mail：yiyizhang@gxu.edu.cn
查俊伟 男，1982年生，博士，教授，博士生导师，研究方向为储能电介质材料、绝缘材料、先进热管理材料和智能柔性电工材料等。E-mail：zhajw@ustb.edu.cn（通信作者）
（编辑 李冰）