图1 拉曼散射过程及其能级分布示意图
Fig.1 Schematic diagram of Raman scattering process and its energy level distribution
摘要 矿物油中糠醛含量可有效地反映油浸式电力设备的绝缘老化状态，实现油中糠醛含量的准确检测对油浸式电力设备以至于电网的安全可靠运行具有重要意义。相较于传统检测方法，拉曼光谱法是一种非侵入式、无需样本预处理的检测方法，且简单、可靠；但由于其信号强度较弱，难以满足油浸式电力设备油中微量糠醛的准确检测需求。该文开展了基于液芯光纤增强拉曼光谱的油中糠醛原位检测方法研究，研制了可同时实现液芯光纤固定、耦合、进样的适配装置，搭建了用于液芯光纤增强拉曼光谱检测的实验平台，建立了油中糠醛含量与内标后液芯光纤增强拉曼峰强的数学模型，实现了油中糠醛的直接准确检测。研究结果表明，基于液芯光纤增强拉曼光谱的油中糠醛检测具有方法简单、稳定性好、灵敏度高、速度快等特点，为油浸式电力设备油中糠醛的快速准确检测提供了一种新思路。
关键词：油浸式电力设备 液芯光纤增强 油中糠醛 拉曼光谱
油浸式电力设备是电力系统中的核心设备之一，在电网中承担着电压等级转换、电能传输与分配及线路支撑等任务，其安全稳定运行是保障电力系统安全、可靠运行的必要条件[1-4]。油浸式电力设备正常运行时，其油纸绝缘系统会受到电、热、机械应力等多种因素的影响而发生老化，当其绝缘性能因老化下降到一定程度时，设备内部将难以避免地发生故障[5]。这不仅会损坏电力设备，还会造成电力供应中断，给国民经济带来巨大损失[6-8]。因此，开展油浸式电力设备状态监测，对于保障电力设备及电力系统安全、可靠地运行，具有重要意义和实际价值[9-11]。
绝缘纸作为油纸绝缘中的主要耐压结构，通常缠绕包覆于带电部件。电力设备出厂后，很难通过检修、更换等方法恢复纸绝缘强度[12-13]。纸绝缘的老化程度将极大地决定油纸绝缘系统的强度[14]。油浸式电力设备的纸绝缘主要由纤维素组成，在电、热作用下，纤维素发生裂解，造成纸绝缘聚合度（Degree of Polymerization, DP）和机械强度降低，该过程同时伴随着裂解产物溶解于绝缘油中，如糠醛、甲醇、丙酮、乙酸乙酯等。大量研究表明，糠醛作为一种纤维素裂解产物，其含量与油纸绝缘设备中绝缘纸聚合度呈现明显相关性，检测油中糠醛含量可准确有效地反映油纸绝缘系统的老化状态[15-16]。
目前，绝缘油中溶解糠醛的常用检测方法主要有高效液相色谱法、分光光度法及电化学法等[17-19]。高效液相色谱法具有成熟度高、检测灵敏度高等优势，但其检测需要繁琐的样品预处理过程，对操作人员的专业技术具有较高要求，且由于检测过程中需要有流动相试剂的参与，这些试剂往往具有毒性，对环境十分不友好[20]；分光光度法与电化学法均需要对绝缘油样本进行萃取，无法在现场快速检测。上述方法均无法避免取样运输过程中由于油品品质变化带来的误差，行业内亟须一种能实现电力设备油中糠醛现场直接检测的方法。
拉曼光谱法作为一种光谱分析方法，其不直接接触待测物质、不消耗待测样本、不与待测物质发生反应，且具有利用单一激光同时检测多种物质成分的独特优势[21-22]。然而，拉曼光谱未能实现大规模现场检测应用，主要原因是拉曼信号较弱，在没有大功率激光器和高效光谱仪的配合下，很难应用于微量成分的定量分析[23]。表面增强拉曼光谱（Surface Enhanced Raman Scattering, SERS）法具有较低的检出限，但由于增强基底均一性差、稳定性差、增强效果易衰减等问题，难以用于物质的定量分析[24]。
本文提出一种基于液芯光纤增强拉曼光谱的绝缘油中糠醛原位检测方法，设计了液芯光纤增强拉曼检测平台，可耦合绝缘油样品池，实现油路循环。本文对实验室配置的绝缘油中糠醛标准溶液进行检测，建立油中糠醛含量与糠醛拉曼特征峰强度的定量分析模型，经绝缘油特征峰内标后的糠醛特征峰与糠醛含量的拟合优度达0.999 8。经实验验证，该平台具有结构简单、稳定性好、检测灵敏度高、检测速度快等特点，对绝缘油样本无需进行萃取等预处理。本文所搭建的平台具有对油纸绝缘设备现场带电检测的能力，为油浸式电力设备现场直接检测及老化状态评估提供了新思路。
拉曼效应是入射光与被照射分子间发生的非弹性散射现象，由奥地利物理学家A. Smekal于1923年预测[25]，并由印度物理学家C. V. Raman等于1928年观察到[26]。
分子发生拉曼散射过程及其能级分布如图1所示。当位于振动初态（基态/初始激发态）的分子受到一能量为hv0（h为普朗克常数，v0为光子频率）的光子激发时，分子将跃迁到不稳定的高能态，并迅速跃迁到振动终态，该跃迁过程伴随着能量的降低，分子将释放具有一定能量的散射光子。在从高能态跃迁到相对低能态的过程中，释放的光子约有10−5的概率与入射光子能量相同（振动终态与振动初态相同），由于入射与出射光子能量不变，故光子频率不发生改变，此种散射称为瑞利散射；出射光子约有10−8的概率与入射光子能量不同，即发生非弹性散射（振动终态高于或低于振动初态），导致出射光子能量变化为h(v0−Δv)或h(v0+Δv)，此种散射称为斯托克斯或反斯托克斯拉曼散射。光子频率的变化量Δv被称为拉曼频移。通常，反斯托克斯拉曼散射强度远低于斯托克斯拉曼散射强度。因此，使用拉曼光谱方法对物质进行检测时，通常仅观察及考虑斯托克斯拉曼散射。
图1 拉曼散射过程及其能级分布示意图
Fig.1 Schematic diagram of Raman scattering process and its energy level distribution
本文使用的液芯光纤为聚四氟乙烯管（Teflon™ AF 2400），液芯光纤外径为0.736 6 mm，内径为0.609 6 mm，折射率为1.29，小于油的折射率（1.46）[27]。当光在液芯内传播时，由绝缘油射向管壁的大部分光将发生全反射而保持在液芯内传播。这使得液芯内的激光传输效率和拉曼散射光的收集效率同时得到提升，信噪比（Signal-to-Noise Ratio, SNR）与检测灵敏度得以提升。
由于传输存在损耗，设聚四氟乙烯微管及绝缘油对激光的传输损耗率为x，对拉曼信号的传输损耗率为y，当入射端激光强度为I时，则距离入射点z处的液芯处激光强度理论值IZ可表示为
（1）
使用光功率计对长度为30 cm、充满纯绝缘油的液芯光纤出口处的光强进行测量，当入口耦合功率为1 W时，末端功率为0.08 W，根据式（1），可以计算得出本平台x为8.07%。
光谱仪收集到的z点处激发的背向拉曼信号强度可表示为
（2）
式中，α为拉曼散射激发率。
由式（2）可得，距离入射端越远处的信号对整体信号的贡献越小，且其大小呈指数衰减。因此，拉曼散射强度与液芯光纤长度L的关系可由式（2）积分得到。
（3）
式（3）表明，由于背向散射光沿原路返回，收集光路亦存在损耗，增长光纤以增强拉曼强度的饱和效果更为明显。在实验检测时，液芯光纤长度选择需要平衡所需增强效果及实际需求。
为了实现稳定的光学耦合与换样操作，聚四氟乙烯管由自主设计的适配装置固定，其结构如图2a所示。适配体内的夹具4上有一直径为0.736 6 mm的圆柱形凹槽，用于固定聚四氟乙烯管，使其方向水平；适配器前的光学镜片3由夹具2与适配器主腔体夹紧，其透光率达99.8%，用于密封主腔体并透过入射光，使激光与由夹具4固定的液芯光纤稳定耦合。适配器主腔体上部有一通孔连入主腔体内部，该通孔与接头6配合，入液管穿过接头6将待测液体注入主腔体内部，后充满整个主腔体，在压力作用下流入液芯光纤并流向后向腔体，再由后向腔体的接头流出，完成待测液体的传输。由于整个腔体完全密封，为探求平台在线检测的潜力，光纤及适配器通过循环泵与绝缘油样品池耦合，实现油路循环。
图2 液芯光纤增强拉曼光谱检测系统设计
Fig.2 Design of LC-FERS system for detecting furfural dissolved in transformer oil
本文设计并搭建的绝缘油中糠醛液芯光纤增强检测系统结构如图2b所示。激光器选用连续波固体激光器（Laserwave，LWGL532-13WCY，532 nm，13 W，0～Pmax可调）；反射镜、半波片和偏振分束器购于Thorlab；二向分色镜（Semerock，LPD02-532RU）的截止波长为537.2 nm，其对激光的反射率达98%，对波长大于537.2 nm的拉曼散射光的透过率为93%；对焦透镜（消色差透镜，Thorlabs，AC254-060-A）焦距为60 mm；XYZ三轴可调位移平台购于Sigma，最小调节精度为1 μm。检测时激光光强由半波片和偏振分束器组合调节，经偏振分束器调节功率后的激光经两片反射镜M1与M2校准，使得激光光路平行于隔振平台，准直后的激光由二向分色镜反射，再由XYZ三轴位移台及其顶部的对焦透镜（消色差透镜）调节并聚焦后，耦合入聚四氟乙烯液芯检测管内。
拉曼散射的背向收集光路如图2b中红色粗线所示，液芯内的绝缘油在耦合激光激发下产生的拉曼散射光沿背向（180°）光路返回，经对焦透镜（消色差透镜）准直、透过二向分色镜，再经反射镜M3引导，穿过滤波镜进一步滤除瑞利散射光，最后经透镜（消色差透镜，Thorlabs，AC254-075-A，焦距为75 mm）耦合进入光谱仪（Andor，SR-500i）狭缝，拉曼散射光经光谱仪内的衍射光栅分光后被电荷耦合元件（Charge-Coupled Device, CCD，Andor，DU416A-LDC-DD）探测。本文使用的光栅刻线密度为1 200线/mm，得到的光谱分辨率为0.06 nm。
调整激光入射功率为1 W时，对长度为10～50 cm的光纤末端功率、绝缘油特征峰强度进行检测得到如果如图3所示。光功率计检测到50 cm光纤末端输出的激光功率稳定在16 mW左右，激光在经过50 cm光路的传输后，光强衰减为入射光强的1.6%，此时拉曼信号增强效果接近饱和，若继续加长光纤光路，末端待测液体的拉曼散射传回光谱仪时也将衰减为激发时的1.6%甚至更低。因此，结合增强效果与工程实际的需求，本文液芯光纤长度选择为50 cm。
实验中每完成一次油样检测，使用5 mL待测液体单向冲洗适配体内部及液芯光纤管路，并排掉废液，以保证清洗掉适配体内部及液芯光纤内的残液，防止残液对下次检测产生干扰。更换样品后，在光谱检测前启动循环泵循环30 min，以保证油路中无气泡影响激光耦合效率。
图3 光纤末端功率及绝缘油特征峰强度分布
Fig.3 Fiber end power and insulating oil characteristic peak intensity as a function of fiber length
实验选用克拉玛依25号矿物绝缘油，购于中国石油公司。为避免仓储等原因对油品质产生影响，绝缘油配置样品前，均在真空干燥箱中80℃状态下干燥48 h，以消除油中水分及溶解气体。实验所用糠醛（气相色谱用标准试剂，纯度≥99.5%）购于阿拉丁，密度为1.160 0 g/mL。
首先使用微升计量取300 mL糠醛，并将其加入一定量干燥后的绝缘油中搅拌溶解，使混合液总体积为1 L，此时绝缘油中糠醛含量为300 mL/L，即348 mg/L，将此样本标记为F1，取500 mL留样。取500 mL标准样本F1，将其加入一定量干燥后的绝缘油搅拌，充分混合后使其总体积为1 L，此时绝缘油中糠醛含量为174 mg/L，该样本标记为F2。重复以上操作，可获得样本F3～F12，其绝缘油中溶解糠醛含量分别为87、43.5、21.75、10.875、5.437 5、2.718 8、1.359 4、0.679 7、0.339 8、0.169 9 mg/L。所有样品配置后置于棕色瓶中保存并转移，当天配置当天检测，防止糠醛分解带来的误差。
使用实验室共聚焦检测平台对绝缘油进行60 s积分检测，得到同一样品共聚焦系统与液芯光纤增强系统的拉曼光谱如图4所示，可以发现，绝缘油本身的峰强和糠醛的峰强均得到了极大的增强。对比绝缘油中溶解糠醛的特征峰1 706 cm−1处的信噪比可以发现：使用共聚焦系统检测F1样本，其糠醛特征峰信噪比为76.1；而使用液芯光纤增强系统检测同样本，糠醛特征峰强的信噪比为2 797.2，信噪比提升了35.8倍。
图4 液芯光纤增强与共聚焦检测拉曼信号对比
Fig.4 Comparison of LC-FERS and CLRS detection Raman spectra
本文对干燥后的纯绝缘油开展连续12 h的拉曼光谱检测实验，以测试该系统的稳定性。检测时，为消除液体流动带来的波动，保持进样泵处于关闭状态。每次检测积分时间300 s，每次检测间隔1 min，完成测量数据120组。为标定系统稳定程度，选择绝缘油位于1 614 cm−1处的拉曼峰作为标准峰，对比120组数据在该处峰强的分布情况，结果如图5所示。可见，纯绝缘油在1 614 cm−1处的特征峰峰高的变异系数仅为0.12%，表明系统受实验室环境中的机械振动、设备性能波动、其他系统噪声等因素的影响较小，系统稳定性高，本平台适用于绝缘油中糠醛的准确定量分析。
图5 拉曼信号强度分布
Fig.5 Distribution of Raman intensity
本文对F1～F12共12个标准样本进行了检测，选取激光功率为13 W，积分时间为300 s。由于糠醛在较低波数处的拉曼信号较弱，且与绝缘油信号重叠，导致油中糠醛的该部分信号难以辨识，使用液芯光纤增强拉曼光谱检测平台获取的数据依然具有此特性，主要原因是：通过增强激光和拉曼散射的传输率、增强拉曼信号的收集效率的增强方法，并不具有选择性，这使得在增强糠醛信号强度的同时，绝缘油的拉曼信号也被增强了，糠醛相对较弱的拉曼峰仍被淹没在绝缘油的拉曼光谱中。
纯绝缘油、纯糠醛及油中糠醛拉曼信号如图6所示。由图6可知，绝缘油中糠醛有几处较为明显的拉曼信号，分别在1 575、1 686、1 706 cm−1处。对比纯糠醛的拉曼光谱，其在1 706 cm−1处并未发现拉曼活性，但油中糠醛却在此处有较强的拉曼活性，且油中糠醛1 686、1 575 cm−1处的拉曼信号，难以与纯糠醛的相应位置的信号匹配。
图6 纯绝缘油、纯糠醛及油中糠醛拉曼信号
Fig.6 Raman spectra of pure oil, pure furfural, and furfural dissolved in oil
为解释该现象，本文使用计算化学仿真软件Guassian对糠醛分子及在长链烷烃影响下的糠醛分子进行了理论计算。使用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）B3LYP方法中的6-31G(d)基组对糠醛分子及糠醛与二十烷复合体系进行结构优化及频率计算[28]，如图7所示。结果表明，单个糠醛分子在1 705 cm−1处具有拉曼活性，此处振动主要为C＝O键伸缩振动及其带动的环内弯折振动。糠醛分子与二十烷的复合模型在1 710 cm−1处也具有拉曼活性，且该信号同样来自C＝O的振动，由于糠醛分子与二十烷分子间存在范德华力，C＝O振动受到二十烷分子的影响发生强度及位置的变化。范德华力作用能力小，计算结果仍符合实验观察结果。但纯糠醛的拉曼光谱信号与计算值有较大出入，考虑纯糠醛是多分子体系，分子间相互作用可能引起振动频率的偏移。
图7 多分子复合体系计算拉曼光谱
Fig.7 The calculated Raman spectra of mulit-molecule system
为验证该思路，使用同样的仿真参数，对五个糠醛分子组成的复合结构进行仿真计算[29]，如图8所示。经过结构及几何优化后，发现糠醛分子间将形成作用极强的耦合作用，主要集中在糠醛分子的两个氧原子与氢原子之间；不同氧原子与不同氢原子结合将造成不同的影响，但在拉曼光谱上均表现为C＝O振动的频移左移，即频移数降低，原1 705 cm−1处拉曼峰偏移到1 677 cm−1；且由于存在两种构向以及原子间耦合随机性，多分子模型仿真结果在此位置的峰形为多位置峰的叠加，与实际纯糠醛在此位置的峰形吻合良好。
图8 糠醛与多糠醛分子模型理论拉曼光谱
Fig.8 Theoretical Raman spectra of furfural and multi-molecule furfural
由此可解释：纯糠醛液体中糠醛分子间存在强烈的耦合作用，C＝O振动受到分子间氧原子和氢原子耦合的影响而频移降低。绝缘油主要由烷烃、环烷烃和少量芳香烃组成[30-31]，经分析，此类物质与糠醛分子的作用途径主要是较弱的范德华力，因此对糠醛C＝O振动影响较小，与糠醛单分子振动模型更匹配。综上所述，纯糠醛特征峰与油中糠醛特征峰的偏差是分子间作用引起的，即使纯糠醛与油中糠醛的峰位存在偏移，使用1 706 cm−1处拉曼峰分析油中糠醛含量仍具有充分的理论依据。
实验得到不同含量的油中糠醛拉曼信号如图9所示。经过对比各含量梯度样本中拉曼信号的变化可以发现，绝缘油中糠醛的拉曼峰强均随糠醛含量降低而减弱。由于1 706 cm−1处拉曼信号最强，使用该处拉曼峰进行定量分析时，灵敏度更高。值得一提的是，所有样本在1 550 cm−1处均观察到了拉曼峰。此信号来源于氧气的振动，由于绝缘油经过真空处理，此处氧气的信号来自于试验平台光路中的空气。该信号的出现，证明了本平台拉曼信号收集光路具有极高的收集效率。
图9 不同含量的油中糠醛拉曼信号
Fig.9 Raman signal diagram of furfural in oil with different concentrations
定量分析绝缘油中糠醛含量与其拉曼光谱信号的关系时，将绝缘油本身的拉曼信号视作光谱基线对其扣除，以便消除在峰拟合时绝缘油信号的干扰，结果如图10所示。
经平滑滤波后，使用数据处理软件Origin对各含量样本数据使用洛伦兹函数对糠醛的特征峰进行拟合[32]，以获得各含量样本在1 706 cm−1处的拉曼峰属性。建立糠醛含量与拉曼峰强的关系如图11所示。使用最小二乘法，建立1 706 cm−1处拉曼峰强与糠醛含量的数学模型，拟合优度大于99.96%。
考虑到激光器长期使用将产生功率衰减，空气质量变化也会引起入射光及散射光的传递效率变化；且对于实际运行变压器的绝缘油，存在温度变化引起的折射率变化，会引起光谱强度的波动，仅建立绝对峰强与糠醛含量之间的关系仍难以满足工程实际需求，因此，本文设计了基于内标方法的糠醛含量定量模型。
图10 扣除基线后不同含量油中糠醛拉曼信号
Fig.10 Debased Raman signal diagram of furfural in oil with different concentrations
图11 油中糠醛拉曼强度与糠醛含量的线性拟合
Fig.11 Linear fit of Raman peak intensity of furfural in oil with furfural concentration
纯绝缘油于1 614 cm−1处存在强度适中、峰形清晰的拉曼信号，且该拉曼信号与糠醛的拉曼信号相互独立。根据内标的原理，使用糠醛1 706 cm−1处信号强度与油中1 614 cm−1处信号强度相比，可消除激光器功率波动、光路波动、折射率及传输效率变化的影响，得到内标后的糠醛含量与相对拉曼峰强的关系如图12所示。
使用最小二乘法，拟合内标后1 706 cm−1处相对拉曼峰强与糠醛含量的线性数学模型，线性拟合优度升高至99.98%，此结果说明内标法定量分析绝缘油中糠醛含量具有更高的准确度。
图12 内标后油中糠醛相对拉曼强度与糠醛含量的线性拟合
Fig.12 Linear fit of internal standardized Raman peak intensity of furfural in oil with furfural concentration
取F9样本的拉曼光谱进行检测限定量分析，该样本绝缘油中糠醛含量为1.356 4 mg/L，经过基线扣除及峰拟合后，计算其在1 706 cm−1处拉曼峰强度与该处噪声之比（SNR）为24.81。根据三倍信噪比原则，可得到基于本平台的绝缘油中糠醛最小检测限为0.164 mg/L。
本文亦开展针对糠醛溶液检测稳定性的实验，选择F5溶液中糠醛位于1 706 cm−1处的拉曼峰进行标定，对比120次检测数据在该处峰强的分布情况，其峰高的变异系数为0.68%，表明该系统在固定条件下受环境中的机械振动、设备性能波动、其他系统噪声等因素的影响较小，系统稳定性高。
为研究内标法对平台检测准确度的提升效果，本文针对F5样本进行10次独立检测，在各检测间隔中重新拆装光路，以模拟不同批次设备间的耦合误差，结果如图13所示。由图13可以得到，10次独立回测结果中，内标法计算的结果误差均小于无内标结果。其中，无内标回测的最大偏差达−11.13%，内标法最大偏差为−1.32%。结果表明内标法可有效地提高检测准确性。
图13 10次独立回测计算含量分布
Fig.13 Concentration distribution for 10 independent backtesting
对于油纸绝缘设备，根据国标DL/T 984—2018《油浸式变压器绝缘老化判断导则》中的规定，绝缘纸聚合度与老化状态的关系见表1。
表1 绝缘纸聚合度老化判据
Tab.1 Aging criterion based on the degree of polymerization of the paper insulation
聚合度诊断意见 ＞500绝缘良好 500～250可以运行 250～150注意 ＜150退出运行
已有许多学者研究了糠醛与聚合度值的关系，总结部分文献中的拟合曲线如图14所示。大部分学者认为，随着聚合度的下降，糠醛的含量随指数增长。
图14 各学者研究的糠醛与聚合度拟合曲线
Fig.14 Fitting curves of furfural and DP value studied by various scholars
根据各学者研究的拟合公式，计算糠醛含量（Cmg）为0.164 mg/L时对应的聚合度（DP）见表2。
表2 不同公式的计算聚合度
Tab.2 The degree of polymerization results obtained by different formulas
来源公式计算值 文献[33]DP=(1.51−lgCmg)/0.0035656 文献[34]DP=(2.5−lgCmg)/0.005657 文献[35]DP=(2.6−lgCmg)/0.0049691 文献[36]DP=1850/(Cmg+2.3)751 文献[37]DP=325(19/13−lgCmg)730 文献[38]458−121lnCmg677 文献[39]405.25−347.22lgCmg678
由结果可以得到，各文献中根据本系统绝缘油中糠醛最小检测限计算的聚合度均大于500，分布在656～751不等，因此本系统检测限满足对油纸绝缘设备绝缘纸老化状态评估的需求。
1）本文设计、搭建并测试了液芯光纤增强拉曼光谱检测平台，实现了激光与液芯光纤管的稳定耦合，多次重复检测得到峰强变异系数为0.12%。
2）通过仿真计算及实验结果综合分析，确定油中糠醛的最优定量特征峰为1 706 cm−1，并确定了该拉曼信号的振动归属。
3）在13 W激光入射、300 s积分时间的条件下，对12个含量梯度的绝缘油中糠醛样本进行检测，建立了油中糠醛含量与拉曼特征峰强度的定量分析模型，拟合优度达0.999 6；使用内标法改进定量分析模型，拟合优度提高至0.999 8；计算得到油中糠醛最小检测限达0.164 mg/L；且经内标法改进后，本方法进一步提高定量检测稳定性，经10次独立检测，含量最大偏移量为−1.32%。
4）研究结果显示，液芯光纤增强拉曼光谱检测方法具有稳定性好、检测灵敏度高、快速且准确的优势。后期可通过优化液芯光纤材料及结构、结合萃取方法、提高激光功率等方法进一步提升检测性能。
5）本文设计的液芯光纤增强拉曼光谱检测平台可实现样品循环流经液芯光纤，通过对带取油口的油浸式电力设备，如变压器等，设计自动进样装置及油液回流装置，使得油浸式电力设备油室与液芯光纤通路耦合，有望实现对油浸式电力设备油中糠醛的直接检测，有助于推进重要油纸绝缘设备的全寿命周期管理。
综上所述，本文为实现油浸式电力设备油中糠醛含量的快速、稳定、准确检测提供了新方法，为绝缘油中糠醛直接检测提供了新思路。
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Detection Method for Furfural Dissolved in Mineral Oil Based on Liquid-Core Fiber Enhanced Raman Spectroscopy
Abstract Oil-immersed power equipment is one of the core equipment in the power system. It undertakes the tasks of voltage level conversion, energy transmission, power distribution, and line support in the power grid. Its insulation status is crucial. The paper insulation of oil-immersed power equipment is mainly composed of cellulose. Affected by electricity and heat, the cellulose in paper insulation undergoes decomposition, resulting in the reduction of polymerization and mechanical strength of paper insulation. The process is accompanied by the dissolution of the cracking products in the insulating oil, such as furfural, methanol, acetone, ethyl acetate, etc. Furfural content in the mineral oil can effectively represent the insulation aging status of oil-immersed power equipment. Furfural, as an important aging characteristic, can effectively reflect the degree of polymerization of insulation paper. Therefore, accurately detecting furfural content in the oil is critical for the safe and dependable operation of oil-immersed power equipment, even the power grid.
Compared with traditional methods, Raman spectroscopy is a non-invasive detection method without sample pre-processing. It is reliable and straightforward. However, it is challenging to meet the demand for detecting dissolved furfural in oil of oil-immersed power equipment precisely due to its weak signal intensity. Liquid-core fiber can enhance spatial transmission efficiency and improve the collection efficiency of Raman scattering due to its optical properties. In this paper, the research on the in-situ detection method of furfural in oil based on liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy is carried out; An adapter to simultaneously realize position fixing, laser coupling, and liquid feeding of liquid-core fibers has been developed; An experimental platform for liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy was set up. The transmission characteristics of the liquid-core fiber for insulating oil were obtained, and the suitable fiber length for insulating oil detection was determined to be 50 cm.
In this paper, the vibration model of the furfural molecule was simulated and calculated based on DFT density functional theory using Gaussian simulation software, and its vibration attribution was determined. A model of multi-molecular furfural and its composite model with Icosane was established to research its vibration characteristics in insulating oil further, and it provides a theoretical basis for experimental analysis.
Insulating oils containing different concentrations of furfural were measured. The mathematical model of the furfural concentration in oil and its internal standardized Raman peak intensity was established, and the accurate quantitative detection of furfural in oil was realized. The limit of detection concentration reached 0.164 mg/L, corresponding to the range of 656～751 that the degree of polymerization of insulation paper. In this paper, a linear model, and a model modified by the internal standard method were used to perform ten independent backtesting on samples with known concentrations. The internal standard modified model is more stable than the linear one, with a maximum offset of −1.32%. Insulating oil samples containing furfural were also tested for stability experiments, and the coefficient of variation of the characteristic peak intensity of furfural in 120 sets of data was 0.68%.
The research results show that the detection method of furfural in oil based on liquid-core fiber-enhanced Raman spectroscopy (LC-FERS) features simple, good stability, high sensitivity, and fast. It provides a new method for rapid and accurate detection of furfural in the oil of oil-immersed power equipment.
keywords：Oil-immersed power equipment, liquid-core fiber enhancement, furfural in oil, Raman spectroscopy
中图分类号：TM614
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221789
国家自然科学基金项目（51977017）和重庆市研究生科研创新项目（CYB22018）资助。
收稿日期 2022-09-21
改稿日期 2022-11-14
宋睿敏 男，1997年生，博士研究生，研究方向为电气设备状态参量智能传感技术。E-mail：ruiminsong@cqu.edu.cn
陈伟根 男，1967年生，教授，博士生导师，研究方向为电气设备状态参量智能传感技术。E-mail：weigench@cqu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李 冰）