图1 硅烷偶联剂的作用原理
Fig.1 Principle of silane coupling agent
摘要 在绝缘纸中掺杂纳米粒子，可通过其对载流子的限制来提高绝缘纸的绝缘特性。然而，纳米粒子的高比表面积和表面活性易形成“团聚”，导致纳米粒子聚集处易产生局部放电和击穿。为了有效抑制纳米粒子团聚、进一步提高绝缘纸的绝缘特性，利用介质阻挡放电（DBD）等离子体对纳米SiO2粒子进行羟基化改性，增加纳米粒子表面羟基数，并通过氢键与硅烷偶联剂分子发生偶联作用从而桥接在绝缘纸基体上，改善了纳米粒子和绝缘纸的兼容性，从而改善其团聚，并采用原位聚合法制备了掺杂纳米SiO2粒子的纤维素绝缘纸。利用X射线光电子能谱仪（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、比表面及孔隙度分析仪（BET）结合滴定法等手段表征了等离子体改性前后纳米SiO2粒子表面化学组分、微观形貌、官能团及接枝羟基数目的变化规律。并考察了等离子体处理条件及改性步骤对绝缘纸击穿场强和体积电阻率的影响。研究结果表明，纳米SiO2粒子经等离子体羟基化改性后表面氧元素含量及羟基吸收峰显著增强，其在绝缘纸中的分散性得到明显改善。当等离子体改性时间为5 min、空气相对湿度为75%时，纳米SiO2粒子表面接枝的羟基数目达到最高。掺杂了3wt%等离子体羟基化改性的纳米SiO2后，绝缘纸的直流击穿场强和体积电阻率达到18.35 kV/mm和17.45×109 W·m，较掺杂了未改性纳米SiO2的绝缘纸分别提高了10.7%和19.4%，较未掺杂纳米SiO2粒子的绝缘纸提高了52.3%和106.2%。
关键词：等离子体羟基化 纳米粒子改性 分散性 绝缘纸 击穿场强
目前，高压输电系统正朝着更大容量、更高电压的方向发展，高压输电系统的安全稳定运行也变得尤为重要。电力变压器是输电系统的关键设备之一[1]，变压器的绝缘性能也面临着前所未有的巨大挑战。目前，大多数电力变压器为油浸式变压器，其绝缘系统由绝缘油和纤维素绝缘纸组成[2]。其中纤维素绝缘纸由于易发生局部放电，导致绝缘纸易击穿且较难更换，使其成为了油纸绝缘中的薄弱环节[3-4]。因此，提升绝缘纸的绝缘性能具有重要的现实意义。
目前，提高绝缘纸绝缘性能的主要方法是向绝缘纸中添加无机纳米粒子，如SiO2[5]、TiO2[6]、Al2O3[7]等。纳米粒子由于其纳米尺度的量子效应、比表面积较大等特点，能够吸附绝缘材料中的载流子以降低其能量，从而提高绝缘材料的绝缘性能，因此被广泛应用于绝缘材料的改性中[8-10]。然而，纳米粒子具有高比表面积以及表面活性，在聚合物基体中易发生团聚，团聚处纳米粒子易积聚电荷造成局部击穿。目前，研究人员主要通过对纳米粒子进行表面修饰的方式来提高其在基体材料表面的分散性，从而抑制纳米粒子的团聚。硅烷偶联剂是当前最常用的表面改性剂[11]。硅烷偶联剂的一端可与纳米粒子表面的羟基通过缩合反应结合，另一端的氨基与绝缘纸表面的羟基通过氢键作用力结合，以提高纳米粒子在绝缘纸表面的分散性，其作用原理如图1所示。然而，无机纳米粒子表面羟基含量较低，直接采用硅烷偶联剂改性效果不理想，并且随着时间的推移硅烷偶联剂的活性会不断降低。因此，须对无机纳米粒子进行羟基化改性，以提高其与硅烷偶联剂的结合率，解决纳米粒子的团聚问题。
图1 硅烷偶联剂的作用原理
Fig.1 Principle of silane coupling agent
低温等离子体已被证实可对材料表面产生刻蚀、接枝、交联等作用，从而赋予材料新的性质。其中，等离子体的接枝作用可根据应用需求在材料表面接枝相应的官能团，从而被广泛应用于材料表面改性领域[12]。刘娟[13]利用等离子体改性纳米Al2O3粒子表面，有效地改善了纳米Al2O3粒子在聚酰亚胺薄膜表面的分散性，同时薄膜的耐电晕性能及击穿场强均得到了提升。杨国清等[14]利用等离子体改性玻璃纤维/环氧树脂材料，玻璃纤维表面接枝了一定量的含氧基团，提高了玻璃纤维和环氧树脂的接枝率，从而提高了材料的机械强度。吴旭辉 等[15]利用等离子体改性纳米Al2O3粒子并制备了聚酰亚胺纳米复合薄膜，发现薄膜表面浅陷阱密度增加，有效地抑制了电荷的积累，同时提高薄膜的绝缘寿命。R. Scaffaro等[16]利用等离子体处理碳纳米管并添加到聚酰胺纤维中，改性后的碳纳米管表面含氧基团含量明显增加，并改善了碳纳米管在聚酰胺纤维中的分散性，提高了聚酰胺纤维的力学性能。现有对纳米粒子等离子体改性技术的研究主要集中于对纳米粒子化学成分的定性分析以及制备材料的陷阱能级测试等方面[17-20]。然而，目前鲜有关于等离子体羟基化改性纳米SiO2粒子以改善纤维素绝缘纸绝缘性能的相关研究报道。
本文采用大气压双介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）对纳米SiO2粒子进行羟基化改性，再采用硅烷偶联剂KH550修饰，以改善纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的分散性。利用傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectro- scopy, FTIR）和X射线光电子能谱（X-ray Photoele- ctron Spectroscopy, XPS）技术等手段对等离子体改性前后纳米SiO2粒子表面官能团、元素组分占比进行表征和分析，并基于纳米SiO2粒子的比表面积测量改性前后表面羟基数量。利用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope, SEM）分析等离子体改性前后纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的分散性。研究了等离子体改性时间、空气相对湿度、纳米SiO2粒子在绝缘纸中掺杂比以及等离子体与硅烷偶联剂处理顺序对纤维素绝缘纸绝缘性能的影响，分析了等离子体羟基化改性对改善SiO2粒子分散性及提高绝缘纸绝缘性能的影响规律。研究结果可为进一步提高绝缘纸绝缘特性提供参考。
本文在大气压下采用高频交流电源驱动双介质阻挡放电反应器，产生等离子体对纳米SiO2粒子进行羟基化改性处理，实验装置如图2所示。电源采用南京苏曼等离子科技有限公司生产的CTP- 2000K型低温等离子体实验电源，输出电压为0～30 kV，频率选择范围为5～15 kHz，功率为500 W。高压电极采用面积为7×7 cm2、80目的筛网电极；地电极采用面积为7×7 cm2、厚度为1 mm的不锈钢板；绝缘介质为分别附在高、低压电极表面的面积为10×10 cm2、厚度为1 mm的石英玻璃，放电间隙为2 mm。
图2 实验装置
Fig.2 Experimental device
实验时将70 mg的纳米SiO2粒子均匀铺在介质板表面，利用质量流量计控制N2
O2的流量比为82用于模拟空气，通过改变水浴锅的温度控制载气的相对湿度，通过湿度计对载气的相对湿度进行测试。通过调节水浴锅的温度，当湿度计的示数达到了预定值并在1 min内保持不变时，接通电源并缓慢升压，保持放电电压峰峰值为24 kV，电源频率为8 kHz。
实验所用材料包括：纳米SiO2粒子（平均粒径30 nm），g-氨丙基三乙氧基硅烷KH550（APTES），N, N-二甲基乙酰胺（DMAc），4, 
-二氨基二苯醚（ODA），均苯四甲酸酐（PMDA）均为分析纯，生产厂家为阿拉丁试剂（上海）有限公司。
量取一定量的无水乙醇倒入三角烧瓶，加入一定去离子水混合后对溶液进行搅拌，搅拌的同时加入一定量的硅烷偶联剂KH550以配制其水解液。将纳米SiO2粒子置于温度为75 ℃干燥箱中进行恒温干燥处理24 h，随后取出纳米SiO2粒子放入密封器皿中。将称量好的纳米SiO2粒子缓慢加入KH550水解液中，倒入过程中持续搅拌，并采用超声振荡使反应更充分。将反应后的混合液抽滤，采用去离子水清洗5次，随后将粉末在80 ℃条件下进行恒温干燥，一直持续到质量不再变化，从而获得KH550改性的纳米SiO2粒子。
取适量DMAc溶剂加入三角烧瓶，开启氮气保护，随后加入ODA，搅拌使溶解更加充分，然后分批加入PMDA，快速搅拌8 h后得到聚酰胺酸预聚体溶液。往三角烧瓶中加入DMAc溶液与去离子水。称取KH550改性后的纳米SiO2粒子于三角烧瓶中，磁力搅拌并超声分散12 h。待充分反应后，将混合液滴入聚酰胺酸预聚体溶液中，搅拌至少12 h，以保证纳米SiO2粒子在聚酰胺酸溶液中均匀分散。将制备好的SiO2/聚酰胺酸混合溶液在真空条件下进行除气处理。将绝缘纸在干燥箱中90 ℃下干燥24 h，随后将绝缘纸放入制备好的SiO2/聚酰胺酸溶液中浸渍2 h。待绝缘纸浸渍充分后将其取出，去除表面的聚酰胺酸溶液，同时保留绝缘纸表面附着的SiO2/聚酰胺酸薄层。最后，将绝缘纸放入干燥箱中在80 ℃条件下烘干15 min，随后以5 ℃/min的升温速率保持匀速上升至180 ℃，最终使得聚酰胺酸固化成型[21-22]，升温完毕后得到掺杂了纳米SiO2粒子的绝缘纸。
纳米SiO2粒子的比表面积采用美国麦克仪器公司生产的ASAP2460型全自动比表面及孔隙度分析仪测试。依据纳米SiO2粒子的比表面积，采用滴定法对改性前后的SiO2粒子表面羟基数进行测试，具体步骤如下[23]：
称取0.4 g待测样品置于100 mL烧杯中，先加入无水乙醇5 mL后，加入质量分数为0.2%的氢氧化钠溶液12 mL，并将其悬浊液搅拌均匀。用0.1 mol/L的盐酸溶液或氢氧化钠溶液将悬浊液调至pH=4.0。用物质的量浓度为0.1 mol/L的氢氧化钠溶液进行滴定，直至体系pH值升至9.0时保持20 s不变记下pH值由4.0到9.0氢氧化钠溶液所消耗的体积，计算每平方米纳米SiO2粒子表面的羟基数N为
（1）
式中，C为氢氧化钠溶液的物质的量浓度（mol/L）；V为pH值由4.0增至9.0所消耗的氢氧化钠溶液体积（mL）；NA为阿伏伽德罗常数；S为SiO2粒子比表面积（nm2/g）；m为待测样品质量（g）。
纳米SiO2粒子微观形貌分析采用日立HITACHI公司生产的SU5000型场发射扫描电镜测试，分析改性前后的纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的分散性。纳米SiO2粒子的表面官能团种类及相对含量采用美国Thermo Fisher公司生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪进行测试。纳米SiO2粒子的表面元素和化学键种类及占比采用美国Thermo Fisher公司生产的Thermo ESCALAB 250XI型X射线光电子能谱仪进行测试。
绝缘材料的直流击穿场强及体积电阻率是评价绝缘材料的绝缘性能的重要指标。直流高压电压源选用型号为ZGF-60kV的直流高压发生器，可输出电压最大为60 kV，通过静电电压表测量绝缘纸的直流击穿电压。
对改性前后的纳米SiO2粒子所制得的绝缘纸进行直流击穿场强的测试，将直流击穿场强的结果以式（2）所示的双参数威布尔分布描述样品的击穿概率[24]。该分布在不同电压下样品击穿寿命失效概率F(i)如式（3）所示。
（2）
（3）
式中，F(v)为击穿概率；v为样品击穿电压；a、b分别为尺度参数和形状参数；i为样本秩；Nt为样品总量，Nt=6。利用双参数威布尔概率分布模型，根据每个试样的试验结果拟合得到a 和b，最后取F(v)=63.2%时的v值作为该试样的击穿场强。
体积电阻率的测试采用北京中航时代仪器设备有限公司生产的ZST-121型固体绝缘材料体电阻率和表面电阻测试仪。
XPS测试可以表征化合物的元素组成及占比。等离子体改性前后纳米SiO2粒子的XPS光谱分析结果见表1。纳米SiO2粒子表面主要包含Si、C、N、O四种元素，等离子体改性后纳米SiO2粒子表面O元素含量增加。C1s分峰拟合曲线如图3所示。等离子体处理使纳米SiO2粒子表面的C-C键以及O-C=O键占比降低，C-O键（即C-OH键）占比增加，尤其在湿润空气环境（室温25 ℃，相对湿度为75%）下进行等离子体改性可进一步提高纳米SiO2粒子表面的羟基含量。这是由于等离子体产生大量高能粒子的撞击使C-C键及C=O断裂产生自由基，再与水分子分解产生的羟基自由基（·OH）结合形成了C-OH键[25]。
表1 等离子体改性前后纳米SiO2粒子表面元素含量占比
Tab.1 The proportion of elements on the surface of nano-SiO2 before and after plasmas modification （%）
纳米SiO2粒子的处理方式SiCNO 未改性34.82.560.3462.3 在干燥的空气中改性34.12.040.4363.43 在湿润的空气中改性33.391.990.3264.3
采用傅里叶红外光谱对等离子体改性前后纳米SiO2粒子表面的官能团进行分析，结果如图4所示。对于纯纳米SiO2粒子，Si和O之间存在对应的12关系，而在SiO2粒子的表面Si和O之间这种对应关系不能完全满足，纳米SiO2在制备过程中会吸附环境中的水形成一定数量的羟基，因此未改性的纳米SiO2粒子也会有较弱的羟基特征峰。与未改性的纳米SiO2粒子相比，干燥空气中进行等离子体改性的纳米SiO2粒子在3 440 cm-1处的羟基特征峰略微增强。这可能是由于反应器内不可避免的存在少量水蒸气，导致水分子在等离子体的作用下分解产生羟基自由基并接枝在纳米SiO2粒子的表面，使羟基特征峰的强度略有增强[26]。与干燥空气中等离子体改性相比，湿润空气中等离子改性后纳米SiO2粒子的羟基特征峰强度进一步增强，与XPS的表征结果相一致。这主要是由于等离子体产生的高能粒子与水分子碰撞产生羟基自由基，并接枝到纳米SiO2粒子的表面。纳米SiO2粒子表面羟基含量增加有利于提高其与硅烷偶联剂的接枝率，从而改善纳米SiO2粒子在基体材料表面的分散性。
（a）未改性
（b）在干燥的空气中改性
（c）在湿润的空气中改性
图3 改性纳米SiO2粒子的C1s分峰拟合曲线
Fig.3 C1s peak fitting analysis of nano-SiO2 modified
图4 在不同气氛下等离子体改性前后的纳米SiO2粒子傅里叶红外光谱
Fig.4 Fourier transform infrared spectra of nano-SiO2 before and after plasmas modification in different atmospheres
为计算SiO2粒子表面羟基数目，对不同改性时间的纳米SiO2粒子的比表面积进行测试，结果见表2。由表2表明，纳米SiO2粒子的比表面积随等离子体处理时间呈先下降后上升的趋势，其中在第5 min时比表面积达到了最小值。经计算得到不同空气湿度条件下等离子体处理时间对纳米SiO2粒子表面羟基数的影响，结果如图5所示。结果表明，纳米SiO2粒子的表面羟基数随等离子体处理时间呈先上升后下降的趋势，处理时间为5 min时SiO2粒子表面羟基数达到最大，最大值为4.02个/nm2。
表2 不同改性时间纳米SiO2粒子的比表面积
Tab.2 Specific surface area of nano-SiO2 with different modification time
改性时间/min比表面积/(m2/g) 0197 1189 3171 5154 7165
这是由于空气中含有一定水分时，H2O分子在等离子体环境中被解离成羟基自由基并接枝到纳米SiO2粒子表面，由于羟基为极性基团，会加大纳米SiO2分子间作用力，加强了纳米SiO2粒子的团聚效应，使纳米SiO2粒子比表面积降低。然而，随着等离子体处理时间延长，等离子体的刻蚀作用占比增加，对纳米SiO2粒子的表面结构造成一定破坏，导致其羟基数量略有降低[27]，同时导致纳米SiO2粒子比表面积增加。在相同的等离子体处理时间条件下，空气相对湿度由0增至60%，由于水分子解离成羟基自由基的数量增加，纳米SiO2粒子表面羟基数量明显增加，在空气相对湿度超过60%时提升缓慢，在空气相对湿度为75%时，纳米SiO2粒子表面羟基数量达到最大值。这是由于纳米SiO2粒子表面的羟基数逐渐趋于饱和，继续提高环境湿度对纳米SiO2粒子表面羟基数的提升缓慢。同时，H2O分子具有电负性，进一步提高空气湿度会导致吸附更多电子降低放电强度，使羟基的生成和接枝提升缓慢。
图5 等离子体的处理时间和空气湿度对纳米SiO2粒子表面的羟基数量的影响
Fig.5 Effect of plasmas treatment time and air humidity on the number of hydroxyl groups on nano-SiO2 surface
图6分别为未经等离子体改性、在干燥的空气中改性以及在湿润的空气中改性的纳米SiO2粒子在绝缘纸表面分布的SEM。
图6中，白色部分为纳米SiO2粒子，颜色较暗的部分为纤维素绝缘纸基体。从图中可以看出，未经等离子体改性的纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的尺寸较大，意味着其团聚现象较为严重；在干燥的空气中改性后，纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的粒径尺寸明显降低，表明其分散程度有了一定程度的提升；而在湿润的空气中改性的纳米SiO2粒子粒径尺寸最小，表明其在绝缘纸表面的分散性得到明显改善。这主要是由于在干燥的空气中改性的纳米SiO2粒子表面的羟基数量提升，接枝了更多的硅烷偶联剂分子，使其分子间作用力减弱，从而在一定程度上抑制纳米SiO2粒子的团聚；在湿润的空气中改性能够为纳米SiO2粒子表面接枝大量羟基，产生更多与偶联剂结合的活性位点，强化了偶联剂的作用效应，进一步提高了纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的分散性[28]。
（a）未经等离子体改性
（b）在干燥的空气中改性
（c）在湿润的空气中改性
图6 纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的SEM
Fig.6 SEM image of modified nano SiO2 on the surface of insulating paper
2.3节的结果表明，当等离子处理时间为5 min、空气相对湿度为75%时，纳米SiO2粒子表面接枝的羟基数量达到最大值。在上述条件下改性得到的纳米SiO2粒子经硅烷偶联剂处理后掺杂在绝缘纸中，并对绝缘纸进行直流击穿场强及体积电阻率的测试。图7和图8分别为掺杂了不同质量分数的未改性、干燥空气及湿润空气（室温条件，相对湿度75%）下等离子体改性纳米SiO2的绝缘纸击穿概率的威布尔分布结果，击穿概率为63.2%时绝缘纸的击穿场强和体积电阻率。
由图7和图8可知，绝缘纸的击穿场强和体积电阻率随纳米SiO2粒子含量增加呈先升高后降低的趋势，纳米SiO2粒子含量为3%时击穿场强及体积电阻率达到最高。在相同的纳米SiO2粒子掺杂量下，湿润空气环境中等离子体改性样品的击穿场强高于干燥空气环境中等离子体改性样品。绝缘纸的体积电阻率随等离子体改性的空气相对湿度升高而提升，且掺杂在相对湿度为75%的空气中改性纳米SiO2粒子的绝缘纸的体积电阻率达到了最大值。绝缘纸表面存在的纳米SiO2粒子具有较高的表面活性与表面能，纳米粒子与绝缘纸之间形成的相互作用区将对电子等载流子的运动产生限制作用。同时，带电粒子在获得电场能量后与纳米SiO2粒子产生碰撞，并随之产生新的带电粒子，且新产生的带电粒子能量更低，因此在一定程度上延缓了电子崩的传播，绝缘纸的击穿场强得到提升。此外，纳米SiO2粒子在绝缘纸表面会形成一定陷阱，带电粒子在电场作用下被陷阱捕获，也同样延缓了电子崩的传播，从而提高了击穿场强和体积电阻率[22, 26]。
（a）未经等离子体改性
（b）干燥的空气中等离子体改性
（c）湿润的空气中等离子体改性
（d）三种样品在击穿概率为63.2%时的击穿场强
图7 改性气氛及纳米SiO2粒子的质量分数对制得绝缘纸的击穿场强的影响
Fig.7 Influence of modified atmosphere and mass fraction of nano-SiO2 on breakdown field strength of prepared insulating paper
图8 改性气氛及纳米SiO2粒子的质量分数对制得绝缘纸的体积电阻率的影响
Fig.8 Influence of modified atmosphere and mass fraction of nano-SiO2 on volume resistivity of insulating paper
尤其在湿润空气条件下进行等离子体处理会在纳米SiO2粒子表面接枝更多羟基，能够提升纳米SiO2粒子表面活性，进而增强其与硅烷偶联剂的缩合反应，提高纳米SiO2粒子表面偶联剂的包覆率，增强纳米SiO2粒子与绝缘纸的界面结合程度，界面键合作用增强，在材料内部引入更多的深陷阱，从而提高其在绝缘纸表面的分散度[29]，进一步限制载流子及电子崩的传播。然而，当纳米SiO2粒子含量过高时，SiO2粒子间会由于较高的表面活性形成团聚，造成导电通路；同时，纳米SiO2粒子绝缘纸界面陷阱变浅，带电离子的脱陷入陷更加容易，纳米SiO2粒子对带电粒子的限制作用减弱，从而导致击穿场强及体积电阻率的降低[30]。因此，掺杂了3wt%等离子体羟基化改性的纳米SiO2后，绝缘纸的直流击穿场强和体积电阻率达到18.35 kV/mm和17.45× 109 W·m，较掺杂了未改性纳米SiO2的绝缘纸分别提高了10.7%和19.4%，较未掺杂纳米SiO2粒子的绝缘纸提高了52.3%和106.2%。
掺杂等离子体改性纳米SiO2粒子的绝缘纸较掺杂未改性纳米SiO2粒子的绝缘纸样品的击穿场强提升幅度较小，这是由于纳米SiO2粒子的掺杂使得绝缘纸的结构发生了根本性的变化，纳米粒子与绝缘纸之间形成的相互作用区将对电子等载流子的运动产生限制作用，提升绝缘纸的绝缘性能，因此纳米SiO2粒子的掺杂对绝缘纸绝缘性能的提升起到主要作用。而等离子体改性后的纳米SiO2粒子的分散性增强，且通过扫描电镜的测试结果可以看出，纳米SiO2粒子的分散程度已显著提升，但纳米SiO2粒子的分散程度只是绝缘纸中局部微观性质的变化，因此掺杂等离子体改性的纳米SiO2粒子对绝缘纸绝缘能力的提升幅度较小，但仍能够在相同掺杂量的条件下进一步提升绝缘纸的绝缘性能，以应用于更高电压等级的电力系统中。
为验证本文提出的等离子体联合硅烷偶联剂羟基化改性纳米SiO2粒子方法的有效性，并探究等离子体与硅烷偶联剂处理顺序对绝缘纸绝缘性能的影响规律，分别制备了四组绝缘纸样品，制备流程如图9所示。
对四组绝缘纸样品的绝缘性能进行测试，测试结果如图10和图11所示。研究结果表明，采用先等离子体后硅烷偶联剂的改性顺序处理的纳米SiO2粒子所制备的绝缘纸，其击穿场强和体积电阻率高于仅采用硅烷偶联剂和采用先硅烷偶联剂后等离子体的改性顺序处理的纳米SiO2粒子所制备的绝缘纸，且在此基础上再进行等离子体处理后其击穿场强和体积电阻率又明显降低。
由于等离子体的处理会在纳米SiO2粒子的表面接枝一定数量的羟基，为纳米SiO2产生更多可以与偶联剂结合的活性位点，强化了偶联剂的作用效应，进一步提高了纳米SiO2粒子在绝缘纸表面的分散性。同时纳米SiO2粒子与纤维素分子的结合界面陷阱密度增加，提高了界面对带电粒子的限制，提高了绝缘纸的绝缘性能。在使用偶联剂后使用等离子体处理纳米SiO2粒子时，由于等离子体的刻蚀作用，会造成硅烷偶联剂分子结构的破坏。虽然等离子体接枝的作用会在纳米SiO2粒子表面接枝其他的含氧基团，含氧基团的增加可以增强纳米SiO2粒子与绝缘纸的结合作用，但是硅烷偶联剂分子的破坏对纳米SiO2粒子与绝缘纸的结合作用影响更大，导致绝缘纸绝缘性能的下降。因此可以进一步得出，绝缘纸的最佳处理步骤为先对纳米SiO2粒子进行等离子体处理后使用硅烷偶联剂处理，再将纳米SiO2粒子掺杂到绝缘纸中，得到绝缘性能最佳的绝缘纸。
图9 改性流程
Fig.9 Modification flow chart
（a）等离子体和偶联剂处理纳米
（b）击穿概率为63.2%时的击穿场强
图10 等离子体和偶联剂处理纳米SiO2粒子的先后顺序对所制得的绝缘纸体积电阻率的影响
Fig.10 Effect of the sequence of plasmas and coupling agent on breakdown field strength of prepared insulating paper
图11 等离子体和偶联剂处理纳米SiO2粒子的先后顺序对所制得的绝缘纸体积电阻率的影响
Fig.11 Effect of the sequence of plasmas and coupling agent on the volume resistivity of insulating paper prepared
本文利用大气压低温等离子体对纳米SiO2进行羟基化改性，对改性前后纳米SiO2表面化学组分、官能团及接枝羟基数目的变化规律及纳米SiO2在绝缘纸表面的分散特性进行了研究，并对掺杂改性前后纳米SiO2的绝缘纸进行击穿场强及体积电阻率的测试，得到具体结论如下：
1）纳米SiO2经过等离子体羟基化改性后有效提高了表面羟基的含量，且在等离子体改性5 min、空气相对湿度为75%时，纳米SiO2表面接枝的羟基数最大，最大值为4.02个/nm2，相较于未改性的纳米SiO2提升了8.74倍。
2）相较于未改性的纳米SiO2，等离子体羟基化处理后，增加了纳米粒子表面接枝的羟基数，并通过氢键与硅烷偶联剂分子发生偶联作用从而桥接在绝缘纸基体上，提升了纳米SiO2的分散性。
3）纳米SiO2的引入使得绝缘纸中的带电粒子优先撞击纳米SiO2，使其自身能量减弱，从而限制带电粒子的迁移，使绝缘纸的击穿场强和体积电阻率增加。掺杂了3wt%等离子体羟基化改性的纳米SiO2后，绝缘纸的直流击穿场强和体积电阻率达到18.35 kV/mm和17.45×109 W·m，较掺杂了未改性纳米SiO2的绝缘纸分别提高了10.7%和19.4%，较未掺杂纳米SiO2粒子的绝缘纸提高了52.3%和106.2%。
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Abstract In the oil-immersed transformer, the cellulose insulating paper is prone to partial discharge, which makes the insulating paper easy to break down and causes security risks. Therefore, it is important to improve the insulation performance of insulating paper. At present, the primary method is to add inorganic nanoparticles to insulating paper. By doping nanoparticles with a high specific surface area and surface energy in insulating paper, charge carriers can be adsorbed to reduce the energy and thus improve the insulation characteristics of insulating paper. However, the nanoparticle is easy to agglomerate, accumulating charge carriers in the nanoparticle aggregation area, resulting in partial discharge and breakdown. The silane coupling agent is often used to improve the agglomeration of nanoparticles. One end of the silane coupling agent can be combined with the hydroxyl group (-OH) on the surface of nanoparticles through a condensation reaction. The other end of the amino group can be combined with the hydroxyl group on the surface of insulating paper through hydrogen bonding force. Thus, the dispersion of nanoparticles on the surface of insulating paper is improved. However, the hydroxyl content on the surface of inorganic nanoparticles is low. The effect of direct modification with a silane coupling agent could be better, and the activity of the silane coupling agent will decrease with time. If the number of hydroxyls on the surface of nanoparticles can be increased, the effect of the silane coupling agent can be improved.
Plasma grafting can graft corresponding functional groups on the surface of materials according to the application requirements, widely used in material surface modification. This paper uses high-frequency AC power to drive the dielectric barrier discharge (DBD) reactor to generate plasma in the humid nitrogen and oxygen mixture. The influence of the surface modification method of nano-SiO2 particles on the dispersion of nano-SiO2 particles and the insulation characteristics of insulating paper is studied. By grafting hydroxyl free radicals (·OH) from water molecule ionization onto the surface of nano-SiO2 particles, nano-SiO2 particles could be modified by hydroxylation, and more silane coupling agents could be grafted to improve the agglomeration. Accordingly, the cellulose insulating paper doped with nano-SiO2 particles was prepared by the in-situ polymerization method. The chemical composition, morphology, functional groups, and the number of grafted hydroxyl groups on the surface of nano-SiO2 particles before and after plasma modification were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectrometer (FTIR), and specific surface and porosity analyzer (BET) combined with titration. The effects of plasma treatment conditions and modification steps on the breakdown field and volume resistivity were investigated.
The results show that the content of oxygen (O) element and the hydroxyl absorption peak on the surface of nano-SiO2 particles are significantly enhanced after plasma treatment, and the number of hydroxyl on the surface of nano-SiO2 particles reaches the highest when the plasma modification time is 5 min and the air relative humidity is 75%. SEM observation shows that the dispersion of nano-SiO2 particles in insulating paper is improved after plasma hydroxylation modification. When the relative humidity of air is 75% and the mass fraction of nano-SiO2 particles is 3%, the DC breakdown field and volume resistivity of insulating paper reach the maximum. The best modification procedure is to treat nano-SiO2 particles with plasma modification and silane coupling agent to obtain the optimal breakdown field strength and volume resistivity of insulating paper. It is confirmed that plasma hydroxylation-modified nano-SiO2 particles can improve their dispersion on the surface of insulating paper and improve the limiting effect on charge carriers.
keywords：Plasmas hydroxylation, nanoparticle modification, dispersion, insulating papers, breakdown field strength
中图分类号：TM211
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221827
国家自然科学基金资助项目（51877028）。
收稿日期 2022-09-28
改稿日期 2022-12-09
姜 楠 女，1995年生，博士，副教授，博士生导师，研究方向为高电压技术、等离子体应用技术等。E-mail: jiangnan@dlut.edu.cn（通信作者）
李志阳 男，1998年生，硕士研究生，研究方向为大气压等离子体应用技术。E-mail: 22009021@mail.dlut.edu.cn
（编辑 陈 诚）