Tab.1 The role of main additives in ZnO varistor
分类主要作用添加剂 第一类促进形成晶界结构Bi2O3、Pr2O3/Pr6O11、V2O5、BaO 第二类改善非线性MnCO3/MnO2、Co2O3、Cr2O3 第三类影响晶粒生长Sb2O3、SiO2、TiO2、B2O3 第四类提高稳定性NiO/Ni2O3、Ag2O、银玻璃粉 第五类降低晶粒电阻Al2O3、Ga2O3、In2O3
摘要 金属氧化物避雷器是电力系统重要的过电压保护设备，ZnO压敏电阻是其核心部件。提高ZnO压敏电阻性能，不仅有利于优化现有系统的绝缘配合设计，在面对未来新能源广泛应用的新型电力系统时，也有利于提高对系统的保护能力，并促进设备小型化、紧凑化、轻量化。一直以来，人们主要按照机械混粉烧结的工艺路线，通过改进材料配方、改善烧结工艺、优化粉体制备等来提升ZnO压敏电阻的性能。这些工作对提高ZnO压敏电阻性能发挥了重要作用，但进一步提升的潜力有限。表面包覆形成的核壳结构能使ZnO压敏电阻的微观结构更加均匀，并可能在烧结过程中对ZnO压敏电阻的微观结构进行定制化的有效调控，在提升ZnO压敏电阻的性能方面有一定的潜力。因此，基于表面包覆的ZnO压敏电阻有望成为研究高性能ZnO避雷器的新途径。该文从传统机械混粉和表面包覆两种技术路线的角度对ZnO压敏电阻的微观结构调控与性能提升研究做了归纳整理，并对包覆路线下需要开展的研究工作进行了思考，希望能为相关领域的研究提供一定的参考。
关键词：ZnO压敏电阻 微观结构 性能提升 机械混粉 烧结 表面包覆
随着我国“双碳”目标的实施，风能特别是海上风电进入大规模发展阶段。目前，我国的海上风电场建设主要集中在近海，未来势必向远海发展[1-2]。国家发改委近期推出的“十四五”可再生能源发展规划明确指出，未来在优化近海海上风电布局的同时开展深远海海上风电规划，持续推动近海风电的规模化开发以及深远海风电的示范化开发，重点建设山东半岛、长三角、闽南、粤东、北部湾五大海上风电基地集群。
海上风电汇集平台是海上风电送出系统的重要组成部分。我国海上风电汇集平台的紧凑化、轻量化水平与国外相比有较大差距。据报道，目前我国海上风电汇集平台的体积、质量均为国外的一倍以上，使得海上平台的建设成本居高不下。
金属氧化物避雷器（Metal Oxide Arrester, MOA）是重要的过电压保护器。基于ZnO压敏电阻的金属氧化物避雷器在海上风电场的电气主接线配置中必不可少。尤其对于采用柔性直流送出的海上风电汇集平台，避雷器的配置数量多，保护要求高。避雷器的保护水平直接影响着系统的绝缘配合，也决定了海上平台的体积和质量。提高避雷器的性能，不仅可以改善系统的绝缘配合，还能降低避雷器自身的体积和质量，从而显著减小海上风电汇集平台的体积和质量，大幅节省海上平台的建设成本。
除了海上风电，我国优质的风、光资源都位于西部和北部地区，为了减少弃风、弃光问题，需要将这些清洁能源发出的电及时地并入电网，实现跨区大规模输电[3]。由于特高压直流输电具有可异步联网、事故时可隔离电网从而不扩大事故的优势，成为不错的选择[4]。而在特高压直流输电系统中，换流站滤波器配置的金属氧化物避雷器会出现因为交流滤波器小组开关频繁开合而出现频繁动作的情况，这无疑会加速避雷器的性能老化，使避雷器的参考电压下降，从而给电力系统的安全运行带来隐患[5]。
直流断路器是直流系统重要的控制和保护设备。在开断过程中，直流系统感性元件中存储的磁场能量最终是依靠直流断路器中的ZnO组件来吸收的。单次开断需要吸收的能量达到百MJ量级。在现有ZnO压敏电阻能量吸收能力下，直流断路器需要配置的ZnO吸能组件数量多，占直流断路器体积和质量的很大部分，而且需要多柱并联运行，这对电阻片的配片、多柱并联ZnO避雷器的均流都有很高的要求[6]。现场多次出现因均流不佳导致避雷器爆炸的情况。提高ZnO压敏电阻的单位体积能量吸收能力，可以减少ZnO吸能组件的使用数量，缩小直流断路器的体积和质量，提高直流断路器的运行可靠性。
综上所述，ZnO压敏电阻作为金属氧化物避雷器的核心部件，在面对未来新能源广泛应用的新型电力系统时，不能仅限于满足小电流特性的优化。在一些特定场合，具有高电位梯度、大通流容量和低残压比等性能的压敏电阻是未来关注的重点方向。高性能ZnO压敏电阻不仅可以提高避雷器的保护性能，还可以使设备实现小型化、轻量化，对电力系统应对新挑战具有重要意义。
本文整理了ZnO压敏电阻微观结构调控与性能提升的相关研究，归纳目前人们在传统陶瓷烧结技术下对ZnO陶瓷微观结构进行调控从而提升压敏电阻性能所取得的成果，并展示了目前在新方法新技术上的探索及进展，力求为相关领域研究者在今后工作中努力的方向提供一定的参考。
ZnO避雷器以其优良的非线性特性开始取代SiC避雷器在电力系统的过电压保护中占据主导地位，发生在20世纪60～70年代[7]。自那之后，围绕改善ZnO压敏电阻的微观结构和宏观电性能，国内外开展了大量研究。国内有代表性的研究团队有清华大学何金良教授团队、西安交通大学李盛涛教授团队以及西安电瓷研究所等制造企业[8-9]。国外则主要是东芝、日立和ABB等制造企业。他们主要是在传统的机械混粉烧结制备技术基础上，通过改进配方、优化粉体制备和烧结工艺来达到调控微观结构、提高性能的目的。
纯ZnO的非线性系数很小，往往需要掺杂不同类型和含量的添加剂来改善ZnO压敏电阻的电学性能。ZnO压敏电阻之所以具有很好的非线性是由于在其晶界处存在晶界势垒，而晶界势垒的形成源于ZnO内部的微观缺陷结构。众所周知，ZnO压敏电阻中存在本征锌填隙、氧空位、锌空位以及添加剂形成的原子或离子缺陷。不同的添加剂及含量对于缺陷结构的影响不尽相同，对应表现出的宏观电性能也存在差异。由此可以看出，ZnO压敏电阻的配方是改善电性能的关键。
配方中的添加剂可以影响烧结过程中的晶粒生长、冷却过程中液相的退润湿特性以及晶粒和晶界的缺陷状态。每一种添加剂在性能调控中都起着独特的作用。根据掺杂离子的半径、Zn离子和掺杂离子的相对价态，添加剂可以充当施主、受主，或两者兼而有之[10]，可能偏析在晶界层，形成晶间相，也可能固溶进入ZnO晶粒中。所以不同添加剂的掺杂会造成微观形貌和各晶界处电气特性的不同，宏观上带来各种电气参数上的变化。
经过多年的研究与实践，对常用添加剂的作用，可大致归纳为五类，见表1。第一类添加剂主要通过液相烧结形成晶界层、构成“晶界骨架”、促进非线性晶界结构的形成[11-13]。第二类添加剂的主要作用是改善非线性，会少量固溶于ZnO晶粒内，主要在烧结冷却过程中偏析在晶界层处，形成受主缺陷陷阱[14]。第三类是影响晶粒生长的添加剂，TiO2和B2O3分别通过促进固相传质和促进晶粒间液相的形成，使晶粒进一步长大，进而使得最终晶粒尺寸变大[15]；Sb2O3和SiO2会与ZnO反应，在多个晶粒交汇处生成尖晶石相，对ZnO晶粒的生长具有钉扎效果，抑制晶粒生长[16]。第四类添加剂，偏析于晶界层，有利于提高晶界稳定性，对老化性能有利[17]。第五类添加剂通过引入施主离子进入ZnO晶粒内部，提高晶粒导电性，降低晶粒电阻值，减小残压[18]。
表1 ZnO压敏电阻主要添加剂的作用
Tab.1 The role of main additives in ZnO varistor
分类主要作用添加剂 第一类促进形成晶界结构Bi2O3、Pr2O3/Pr6O11、V2O5、BaO 第二类改善非线性MnCO3/MnO2、Co2O3、Cr2O3 第三类影响晶粒生长Sb2O3、SiO2、TiO2、B2O3 第四类提高稳定性NiO/Ni2O3、Ag2O、银玻璃粉 第五类降低晶粒电阻Al2O3、Ga2O3、In2O3
稀土氧化物掺杂是近年来掺杂改性的一大热点，包括Y2O3、La2O3、Nd2O3和Ho2O3等。由于稀土元素的离子半径较锌离子大得多，绝大多数稀土元素停留在晶界区域，钉扎作用明显，能有效减小ZnO晶粒尺寸，使得微观结构更加均匀，有利于提高压敏电阻的电位梯度[19-20]。
人们还尝试了传统方法中没有掺杂过的添加剂或者掺杂形式。翁俊梅等将Bi2O3和Sb2O3进行预复合，预烧合成的BiSbO4可以抑制烧结过程中Bi2O3的挥发，促进ZnO晶粒均匀生长，提高电阻片的致密度[21]。Y. Higashi等在还原气氛下烧结制备掺杂SrCoO3的ZnO压敏电阻，SrCoO3中的p型载流子增强导致非线性特性改善[22]。王瀛洲添加ZnF2使得F置换O，一定比例的F掺杂可以抑制晶粒长大，从而提高压敏电位梯度[23]。Cheng Xuanzhong等采用固相法制备了掺杂C3N4的ZnO-Bi2O3基压敏陶瓷，C3N4的掺杂导致晶界区的氮取代氧，形成受主型缺陷，增加势垒高度，同时对ZnO晶粒的长大起抑制作用[24]。K. Hembram等研究了CaO掺杂对对氧化锌压敏电阻微观结构、物相组成和电性能的影响，发现由于Ca4Bi6O13和Ca0.89Bi3.11O5.58二次相的形成，使得晶粒大小降低，但非线性系数也降低了，而泄漏电流则非常大，甚至达到了170 mA/cm2[25]。
ZnO压敏电阻粉体越细，混合越均匀，越有利于减小颗粒粒径，改善微观结构均匀性，这对提高电性能尤其是电位梯度、通流容量，降低残压比等具有重要意义。
ZnO压敏电阻粉体的制备主要有两种方式，即传统固相法和液相法[26]。传统固相法是将ZnO和其他添加剂按照配比通过球磨或搅拌磨使得固体原料机械式粉碎、混合，进而使复合粉体达到一定粒度，混合均匀后制备成浆料，通过喷雾造粒、压制成型、高温烧结、涂覆电极等工序得到压敏陶瓷。这种机械混合粉体的方法混合均匀性差，并且颗粒平均粒度也难以再降低，但该制备工艺方法简单，对设备要求不高，适合大批量生产，也是目前国内外大多数生产厂家采用的方法[27]。为了改善材料成分均匀性，人们尝试了混合材料的多种制备工艺。安群力使用球磨细化的新工艺，改善了粉料混合的均匀性，结合新配方制作ZnO压敏电阻器，有效地提高了ZnO电阻片的电位梯度并降低了残压比[28]。陈青恒等将传统的氧化锌电阻片生产工艺中的搅拌罐混合浆料方式改用搅拌球磨机混合，可提高浆料的流动性和各成分分散的均匀性，电阻片通流容量也得到很大程度的提高[29]。
相比于传统固相法，液相反应法可显著提高ZnO压敏电阻片原料和掺杂剂颗粒的均匀性，从而提高电气性能。但液相法普遍工艺复杂，生产成本较高。典型的液相法有：化学沉淀法、溶胶-凝胶法、胶体间接合成法等[30-31]。Chu Shengyuan等采用溶胶-凝胶法制备了ZnO压敏电阻用粉体，与传统混合方法相比，添加剂的分布更加均匀，烧结温度可降低至1 000 ℃，晶粒尺寸也变得更加细小，电压梯度和通流容量均得到提升[32]。章会良等采用化学共沉淀法制备含有多种组分的复合添加剂，并将其与ZnO、SiO2及Al(NO3)3的混合溶液球磨后制成ZnO压敏电阻，结果表明，更加细小且均匀的复合添加剂粉体使其通流能力有效提升[33]。
采用纳米级粉体制备ZnO压敏电阻是近年来ZnO制备工艺研究的热点之一。梁烛等在ZnO压敏电阻器制备过程中，加入适量的纳米Bi2O3，样品致密度增加，有效提高ZnO压敏陶瓷的电位梯度和残压比[34]。刘文凤等以纳米氧化锌粉体为原料，采用固相反应法制备氧化锌电阻陶瓷。与传统压敏电阻相比，电压梯度和能量吸收能力显著提高[35]。赵永红等通过氨浸法合成的ZnO纳米复合粉体制备了一系列氧化锌电阻片，更低的烧结温度即得到致密陶瓷体，各项性能指标都得到了显著提升[36]。考虑到纳米粉体稳定性低，易发生团聚难以分散，故需要进行一系列处理。
ZnO压敏电阻的坯体在烧成过程中其组成成分即各种添加剂之间会发生复杂的物理变化或化学反应，最终形成致密的烧结体，这个过程被称为烧结。烧结是ZnO压敏电阻制备工艺中非常重要的一个环节。烧结过程会受到很多因素的影响，如烧结气氛、烧结制度、烧结方式等，这些将直接影响ZnO压敏电阻的微观结构，比如晶粒的尺寸与分布、晶界结构等，从而使其压敏电压、非线性系数等宏观电学性能，以及抗冲击、抗老化等物化性能发生变化。
霍建华针对ZnO压敏电阻配方中Bi2O3、Sb2O3和B2O3等低熔点物质的挥发造成产品性能恶化的现象，研究了烧成气氛对ZnO压敏电阻的影响，并改善了压敏电阻在实际生产中的一致性[37]。侯清健等通过“微观网络”分析法研究了烧结温度及退火温度对ZnO压敏电阻的影响，认为随着烧结温度的上升，ZnO压敏电阻的压敏电压会不断下降，非线性系数则不断提高，但是当烧结温度过高时非线性系数会变小；此外，ZnO压敏电阻在经过600 ℃以下的热处理后可以大幅度提高稳定性[38]。R. Metz等研究了ZnO压敏电阻中Bi2O3和Sb2O3的挥发程度，并比较了烧结过程中盖烧和裸烧对ZnO压敏电阻的不同影响。研究认为可以通过控制Bi2O3的挥发，在ZnO压敏陶瓷中得到最佳的Bi2O3浓度，从而优化ZnO压敏电阻的性能[39]。
近年来，学者们提出了多种新型的烧结方法，如微波烧结（MS）、两步烧结（TSS）、闪烧（FS）、冷烧结（CS）和放电等离子烧结（SPS）等。
微波烧结是利用微波的特殊波段跟材料的微结构耦合，从而产生热量，通过材料的介质损耗使其整体加热并达到烧结温度，最终完成致密化的方法。在这个领域里，主要研究方向集中在介电陶瓷和磁性材料。微波烧结在ZnO压敏电阻的性能提高上也取得了一些进展。相比于传统烧结，微波烧结样品中Bi挥发量的分布比传统烧结的样品均匀得多。由于微波烧结过程中内部的温度高，外部的温度低，这样的温度梯度促进了Bi从内向外挥发，内部有较多的Bi挥发出来弥补了外层Bi的挥发，从而使整个瓷体内部的Bi挥发分布较为均匀，有利于改善晶界相和晶粒的分布，提高ZnO压敏电阻的致密度。康雪雅等对用纳米粉体制备的ZnO压敏生坯进行了微波烧结，发现微波烧结法可使ZnO压敏材料快速成瓷，显著缩短烧结时间，在相同晶粒尺寸下，微波烧结温度更低，瓷体更致密[40]。但目前大部分微波烧结的样品压敏性能较为一般。
两步烧结法于2000年由清华大学Wang Xiaohui等提出，用于制备Y2O3纳米陶瓷。第一步烧结：先将温度升高到样品成瓷温度T1后短时保温t1，此时样品密度达到临界值。第二步烧结：在降温速率可控的条件下降温到T2（低于最高温度100～200 ℃），长时保温t2使样品密度达到最大值。两步烧结法不但可以控制晶粒的生长，增大致密性，而且制造工艺简单，所用设备与普通烧结用的设备一样[41]。两步烧结法最重要的是根据具体的陶瓷样品确定合适的烧结参数，烧结样品在电位梯度提高的同时，可能会出现泄漏电流偏大的结果，不利于综合性能的提升。
闪烧技术最早在2010年由R. Raj等提出，他们将电场加在狗骨头形状的样品两端，在850 ℃条件下持续30 s，完成了纳米级氧化锆的烧结[42]。闪烧技术应用于ZnO压敏电阻烧结，具有高致密率、烧结速度快、温度要求低、低能耗等优点。Wu Angxuan等利用闪烧技术，在21 kPa的气压下保持25 ℃持续60 s制备了ZnO压敏电阻陶瓷，相比于传统烧结样品，闪烧技术制备样品的电压梯度、漏电流密度和非线性系数显著提高，且能耗只有传统烧结方法的10 %[43]。闪烧技术的局限性在于电弧的高电压与浪涌会增加烧结的失败率。此外，生坯的形状受限，目前难以应用于大体积圆柱形陶瓷。
冷烧结是一种低温烧结技术，首先用水或者酸性溶液等液体溶剂将粉末均匀润湿，使颗粒界面产生液相，然后施加一定的温度和压力加速固体颗粒的溶解和重排，最后溶液随着溶剂的蒸发而逐渐沉淀，形成致密体。2016年，Randall团队首次通过冷烧结工艺在300 ℃下成功实现了纯氧化锌陶瓷的超低温烧结[44]。Jing Yang等通过冷烧结和500 ℃热处理制备了电导率达到16.4 S/cm的高致密（＞99.0 %）ZnO陶瓷[45]。冷烧结法可以在较低的温度下烧结并保证致密性，有利于节约能源和环保，但烧结样品电学性能不佳，因此还有待进一步优化。
放电等离子体烧结是将粉末在模具中压实并放置在SPS室内，在加压过程中通过放电脉冲产生的热量形成快速高温场来进行烧结。2007年，Ning Jiangli等成功地利用放电等离子体烧结工艺获得了织构化、接近全致密的均质块状ZnO陶瓷[46]。放电等离子体烧结技术具有加热快、烧结温度低、晶粒结构均匀等优点，但烧结工艺复杂，电流精度要求高，难以大规模应用。
从配方优化、粉体制备、烧结工艺三个方面的研究，目的都是希望通过调控ZnO陶瓷的微观结构获得ZnO压敏电阻优良的性能，包括高非线性系数、低泄漏电流、高电压梯度、大能量吸收能力以及低残压比等。但研究发现，无论是通过掺杂配方的调整还是烧结工艺的优化，往往会出现某项性能指标提升的同时，其他性能出现明显劣化的情况，从而难以实现综合性能的提高。本文汇总了自1971年松岗报道的ZnO压敏陶瓷性能相关研究至今国内外关于这些性能指标的研究成果[21-76]。这其中，由于国外关于高性能ZnO压敏电阻的具体制备方法作为核心技术受到保护，鲜有公开报道，所以数据主要为国内团队报道的成果。本着文中报道的综合性能相对全面的，并且以应用于商用ZnO避雷器研究开发为首选的原则，筛选并归纳统计出几个重要电性能指标的主要研究趋势范围，可以得到ZnO压敏电阻性能提升的发展历程如图1所示。
图1 ZnO压敏电阻性能发展历程
Fig.1 ZnO varistor performance development history
从图1中可以看出，非线性系数典型的报道值在20～100之间。泄漏电流的报道值参差不齐，主要集中在1.5 mA以下。掺杂稀土元素后的电位梯度值有明显的提高，基本都在400 V/mm以上。残压比主要集中在1.5～2.0之间。关于能量吸收能力的直接数据报道相对较少，目前我国国产商用ZnO压敏电阻大部分都还在250 J/cm3左右。对比国外技术水平可以发现，早在1998年，日本东芝和日立公司研发的ZnO压敏电阻，电压梯度达400 V/mm，能量吸收能力达300 J/cm3，并成功应用于各种电压等级的GIS型避雷器，实现避雷器的小型化[77]。2017年公开报道的日产商用ZnO压敏电阻电压梯度为250 V/mm时，单次冲击下的能量吸收能力达到了至少550 J/cm3 [78]。
根据电力系统中所应用的ZnO压敏电阻研究进展的相关报道[79-80]，在1 000 kV特高压交流系统中使用的ZnO避雷器，残压比应小于1.45，能量吸收能力要求达到50 MJ，这相当于方波通流容量要达到2 000 A以上；±800 kV直流系统中使用的ZnO避雷器，残压比应小于1.35，能量吸收能力以2 ms方波通流能力表示，要求不小于2 000 A，1 mA下电位梯度不小于190 V/mm；1 000 kV GIS避雷器ZnO压敏电阻适宜的电压梯度为435 V/mm。可以看出，我国ZnO避雷器的现有技术性能虽较国外先进水平有一些差距，已能满足电力系统一般性应用的要求，但在特高压交、直流系统应用中，以远海风电送出为代表的新能源发展应用中，以及一些具有特定要求的应用中，ZnO避雷器面临须进一步提高性能的挑战。
纵观这数十年的研究，基于常规混粉烧结路线的ZnO压敏电阻的性能提升已十分有限，尤其是电位梯度、残压比、能量吸收能力这些性能进一步提升的余地有限，迫切需要探索新的方法和路线。之所以这样说，原因在于混粉烧结技术路线在烧结过程中对于ZnO微观结构的调控方式的局限性。正如前所述，ZnO坯体在烧结过程中形成的微观结构（相结构及其分布）是决定其非线性等一系列性质的基础。采用机械混粉制备的坯体，在烧结过程中，坯体的受热、反应等过程单纯依靠烧结温度、升温曲线、保温时间等宏观工艺参数进行调控，无论采用哪一种类型的烧结方式，实际上是不直接的，效果也比较有限。如果对烧结前的坯体结构做一定程度的处理（譬如包覆），使得在烧结时，能够借助外包覆层对坯体形成具有特定温度场结构的加热模式，而不是依靠炉自身的温度场直接作用于坯体，可能对烧结形成的结构会产生更好的调控效果。此外，随着ZnO压敏电阻粉体制备的研究，采用纳米级粉体已成为制备高性能ZnO压敏电阻的关键技术之一，然而纳米级粉体有比表面积大、表面能高、表面活性大、容易发生团聚、不易分散的特点，要想均匀分散一般采用的方法是对纳米粉体表面进行改性，即表面包覆。基于这样的思考，有研究者提出通过对纳米ZnO晶粒进行表面包覆处理后再烧结，从而更有效调控ZnO压敏陶瓷微观结构的思路。
表面包覆是将金属、氧化物、聚合物等无机或有机材料通过反应沉积在颗粒表面，形成一种异质包覆层，使产生的复合材料呈现出不同于单一相材料的理化性质的技术。表面包覆形成的“核-壳”结构是一种新型组装式复合材料结构，可以赋予材料新的物理化学特性。目前，表面包覆技术已被广泛应用于电子陶瓷制造领域，并出现了聚合物-陶瓷复合、金属-陶瓷复合、氧化物-陶瓷复合等体系。
表面包覆的形成机理主要有三种观点[81]。第一种是通过库仑静电引力相互吸引形成表面包覆，即包覆体上带有与被包覆体表面相反的电荷，正、负电荷间产生的库仑引力使包覆体被吸附到被包覆体的表面。第二种是利用化学反应，通过在包覆体与被包覆体之间形成化学键，达到包覆的目的。第三种是将包覆体与被包覆体制成溶液通过调节pH值，使包覆体溶解超过饱和度，从而析出大量晶体附在被包覆体的表面，进而形成核壳结构。
表面包覆的方法有很多，大类上可以分为固相包覆法、液相包覆法和气相包覆法。固相包覆法是利用球磨或研磨使两相相互挤压发生碰撞反应，适用于分散性较好的微米级粒子。液相包覆法包括水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法等，这种方法通过湿化学法实现包覆，更易于形成“核-壳”结构，具有工艺简单、成本较低等优点，所以应用较为广泛。气相包覆法是利用过饱和体系的改性颗粒沉积聚集在纳米颗粒表面，包括化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition, CVD）和物理气相沉积法（Phy- sical Vapor Deposition, PVD）[82-88]。
表面包覆改性技术目前已经在多层陶瓷电容器（Multi-Layer Ceramic Capacitors, MLCC）等材料的微型化、大容量、高介高稳定发展中得到应用，也有研究者在ZnO压敏电阻的改性中进行了尝试。
2003年，S. C. Pillai在纳米级ZnO表面包覆了Bi2O3、Sb2O3和CoO的前驱体，然后在300 ℃下进行煅烧，制备出有核壳结构的ZnO颗粒。研究发现核壳样品的平均晶粒尺寸比较小，所以单位体积内晶界数量增多，击穿电压上升[89]。
2004年，Yuan Fangli等将ZnSO4和Bi(NO3)3依次溶解于NH4HCO3中，在获得前驱体粉末后于600 ℃下煅烧，最终获得Bi2O3包覆的ZnO粉体。对烧结制备的ZnO压敏电阻样品进行微观形貌分析，可以看到ZnO晶粒的晶界层包围着较厚的Bi2O3相。遗憾的是没有测试和研究样品的电气性能[90]。
2006年，Li Yuke等将氧化物的盐溶液，即硝酸铋、硝酸钴、醋酸铬、醋酸锰、柠檬酸锑等与ZnO粉末在乙二醇和乙醇溶液中混合分散，烘干后分别在450 ℃和600 ℃下进行煅烧，获得Bi2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO、Sb2O3包覆的ZnO粉末。所烧结制备样品的电位梯度和非线性系数均为球磨法对照组结果的两倍[91]。
2007年，王琴等认为各掺杂物均匀地包覆在ZnO晶粒周围，使各种成分能够均匀分布在晶粒周围，保证了ZnO晶粒的均匀生长；此外掺杂物的均匀分布使晶界势垒高度的空间分布窄，分散性降低，也是性能改善的可能原因之一[92]。
2010年，Ali Shojaee S等采用与Li Yuke等相同的方法制备出包覆粉体，煅烧后Bi2O3、Co2O3、Cr2O3、MnO、Sb2O3等呈现颗粒状附着在ZnO颗粒上。研究认为包覆工艺使烧结过程中的液相分布均匀，缩小了大的富Bi相区域，抑制了液相促进晶粒生长的过程，使晶粒平均尺寸更小，尺寸分布更均匀[93]。
2011年，Meng Lei等首先通过正硅酸四乙酯的水解反应获得了被SiO2包覆的ZnO颗粒，然后在包覆后粉体上再次包覆了其他氧化物的添加剂，从而得到了双层包覆的核壳结构。研究认为SiO2包覆ZnO晶粒使烧结后的ZnO晶粒周围的块状Zn2SiO4几乎呈圆形分布，可以有效地抑制液态Bi2O3的大量输运，使ZnO晶粒的平均尺寸更小，电位梯度显著提高[94]。
2014年，Wang Maohua等将Bi(NO3)3、MnCl2、CoCl2溶解在醇溶液中，用氨水控制pH值达到8.5，使包覆物沉淀在ZnO表面，以获得ZnO@CBMO核壳纳米粉体，此方法制备的ZnO压敏电阻虽改善了电位梯度，但非线性系数却不理想，仅有5.5[95]。
2016年，Liu Tingting等将ZnO和Bi(NO3)3•5H2O在70 ℃下进行混合后加入二乙醇胺和乙醇获得前驱体，继而在500 ℃下煅烧，最终获得了具备核壳结构的被Bi2O3包覆的ZnO粉体颗粒，后经烧结制备得到的ZnO压敏电阻泄漏电流小，但非线性系数仅有6[96]。
2017年，Qu Xiao等认为ZnO晶粒周围生长的Zn2SiO4抑制了ZnO晶粒生长，因此SiO2包覆制造的压敏电阻具有更多的压敏电阻活性晶界和更高的击穿电压，同时Zn2SiO4还可以通过改善晶界处的界面陷阱状态来增加ZnO压敏电阻的非线性系数[97]。
由上述报道可以看出，研究者基于表面包覆技术，开展了对ZnO压敏电阻微观结构调控和性能优化的初步尝试，并取得了一定的效果。表2归纳目前报道的ZnO包覆的相关电气性能测试结果[89-97]。从表2中可以看出，对ZnO粉体包覆后，烧结样品的晶粒尺寸较小，且晶粒尺寸分布较窄，有利于微观结构更加均匀。但某些关键性能参数依然存在劣化的情况。当前研究总体还停留在实验层面的初期探索，研究工作尚不够系统、全面。
ZnO压敏电阻表面包覆研究汇总见表2。综合国内外相关研究可见，表面包覆技术对于金属氧化物陶瓷材料的改性是有效的，应用于调控ZnO压敏电阻的微观结构、提高其性能具备可行性。但是对部分参数，譬如非线性系数和泄漏电流，目前报道的实验结果与传统掺杂混粉相比并没有明显优势，甚至有的更劣化一些。总体上，当前基于包覆工艺的ZnO压敏电阻的研究还处在初期探索阶段，进一步的深入研究可以从以下方面考虑。
表2 ZnO压敏电阻表面包覆研究汇总
Tab.2 Summary of ZnO varistor surface coating research
年份作者包覆物包覆方法晶粒尺寸/mm性能指标 非线性系数泄漏电流/mA电位梯度/ (V/mm) 2003Pillai S C、Kelly J MBi2O3、Sb2O3、CoO化学沉淀法1.533-—850 2004Yuan F、Ryu HBi2O3化学沉淀法8～10——— 2006Li Yuke、Li GuorongBi2O3、Sb2O3、CoO、MnO、Cr2O3热分解法4.7850—540 2007王琴、秦勇Bi2O3、TiO2、CoO、MnO、Al2O3热分解法—24.712891.51 2010Shojaee S A、Shahraki M MBi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Cr2O3热分解法—30.6771580 2011Meng Lei、Zheng LiaoyingSiO2、Bi2O3、Sb2O3、Co2O3、MnO、Al2O3溶胶凝胶法2.9242.58.51123 2014Wang Maohua、Zhou FuBi2O3、Co2O3、MnO化学沉淀法—5.5—328.5 2016Liu Tingting、Wang MaohuaBi2O3溶胶凝胶法8～1560.12219.2 2017Qu Xiao、Yao DachuanSiO2溶胶凝胶法1.370.71.77418
从一系列关于包覆的研究报道可以看出，目前包覆ZnO仍是基于传统的掺杂混粉的配方元素，且存在一定的随意性。研究者尝试各种方法，把一种或多种元素通过其氧化物对应的盐包覆在ZnO表面。为了更有效地利用包覆技术来进行ZnO微观结构的调控，有必要确定一个包覆元素对应的包覆物研究体系，如一元配方、二元配方、多元配方……，按照这样的逻辑逐步推进对包覆的研究。这样可以使研究工作更加系统化，对于揭示包覆作用机理也更有帮助。当涉及二元及以上的配方时，还需要考虑包覆的顺序，是一层一层包，先包哪种元素后包哪种元素，还是混在一起包。在这个研究过程中，基于上文中提到的包覆机理还需要进行大量的实验，也许不能完全如愿都实现，但也会给未来的ZnO包覆研究提供有价值的参考。
ZnO压敏电阻制备流程中的每个工艺环节都会影响其最终性能，但这里重点强调分散和烧结。
3.2.1 分散
使用纳米粉体能够很大程度上提高电位梯度、增大非线性系数和能量密度，对制备高性能ZnO压敏电阻非常有益，是未来ZnO压敏电阻粉体的发展趋势。但是，采用纳米粉体制备ZnO压敏电阻时，有一个关键的问题需要解决，即粉体均匀混合问题。粉料越细，粉体越容易出现团聚现象，均匀性越差。
表面包覆处理虽然可以改善颗粒的分散性、颗粒的表面活性及与其他物质的相容性，但由于具体包覆方法及对象的不同，各种添加剂的前驱体所需的化学反应条件相差也很大，要得到包覆均匀、颗粒大小可控并且和其他添加剂均匀混合而不团聚的ZnO粉末并不容易。目前材料领域也有纳米粉体分散问题的研究，但基于ZnO包覆体与其他添加剂的粉体颗粒之间的分散还鲜有报道，这成为未来研究面临的一项挑战。
3.2.2 烧结
包覆形成了ZnO与包覆物的“核壳”结构，使得烧结一开始时由于“壳”的存在，阻碍了ZnO晶粒之间的接触，在温度传递时形成了一个从外壳向内核的温度梯度场，因此致密化的动力学和热力学方面与传统的混粉烧结会有不同。要使微观结构的均匀性得以优化，需要探究更适合包覆工艺的烧结制度。同时，结合目前新型的烧结方法实现高致密度、高均匀度的ZnO压敏电阻也是今后研究的发展方向。
基于包覆工艺的电阻片综合性能的提高来源于不同体系的包覆，并配合改进的制造工艺，在大量的实验后得到的规律总结。不同的包覆体系、不同的包覆比、不同的包覆方式，对于微观结构以及电性能的影响，优化的制造工艺对提升性能的效果，这些均需要经过一系列的研究后才能给出答案。
从实验得出的规律出发，探索微观参数对宏观电性能的影响，从微观层面提出合理的深层作用机制。在此基础上，以改善微观结构均匀性、增加晶界数量、抑制晶粒生长及提高势垒高度等作为目标，探索定制化调控ZnO压敏电阻性能的有效方法。对于在某些特殊应用场合下对ZnO压敏电阻某一方面性能有特殊要求的情况更有意义（譬如，在直流断路器中对ZnO压敏电阻单位体积能量吸收能力的要求）。
表面包覆技术属于表面改性，由包覆形成的核壳结构的材料属于复合材料，复合材料的最终性能取决于包覆层与核及界面的结合状况，所以进行材料设计时，关键问题是材料的界面结合。目前材料学领域利用第一性原理研究表面吸附，表面吸附可以很好地修饰ZnO的电子结构。张海峰利用第一性原理研究了ZnO（0001）表面Si原子的吸附，通过计算吸附模型的形成能分析了Si/ZnO（0001）体系的稳定性[98]，为包覆体的选择起到一定的指导作用。王立惠对过渡元素Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni等吸附于ZnO两个极性面的高对称点，研究吸附对ZnO表层原子结构、电子结构的影响，为下一步研究和开发ZnO表面材料及金属-ZnO接触打下了一定的基础[99]。
为制备综合性能优良的ZnO压敏电阻，本文对自1971年首次报道ZnO压敏陶瓷至今国内外的关于微观结构调控与性能提升的研究工作进行了调研和梳理，得出以下结论：
1）基于传统的混粉烧结技术的ZnO压敏电阻制备方法，在配方改进、粉体细化、新型烧结技术等方面对于改善微观结构和提升性能上取得了良好的效果。ZnO压敏电阻各方面技术指标已能满足电力系统常规应用要求。但在一些特殊、高端应用场合，对ZnO压敏电阻某些方面性能有更高的要求。因此，通过对ZnO微观结构调控提升其性能，仍是一件必要且紧迫的工作。而基于混粉烧结技术的ZnO压敏电阻制备方法潜力已比较有限。
2）将表面包覆改性技术应用于ZnO压敏电阻的制备是研究者正在探索的新路径，目前虽在早期尝试阶段，但已能看出表面包覆对于改善微观结构的可行性。
3）基于表面包覆改性技术的ZnO压敏电阻制备研究尚处于早期阶段。作者团队就这一新的技术路线后续研究需关注的问题阐述了自己的见解，提出了五个需要关注的方面，与同行交流讨论。
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Abstract As the core component of metal oxide arresters, the ZnO varistor has always been the focus of research. In the face of the new power system with the wide application of new energy in the future, ZnO varistors should not be limited to the optimization of small current characteristics. In some specific situations, the performance of varistors with high potential gradient, large flow capacity, and low residual voltage ratio is the focus of future attention. This paper summarizes the research on the microstructure regulation and performance improvement of the ZnO varistor from the perspective of traditional mechanical powder mixing and surface coating, and considers the research works that need to be carried out under the coating route, hoping to provide some references for research in related fields.
For a long time, people have mainly improved the performance of the ZnO varistor by improving the material formula, improving the sintering process, and optimizing the powder preparation according to the process route of mechanical powder mixing and sintering. Based on the traditional formula, it was found that the doping of rare earth elements can effectively control the grain size, thus improving the uniformity of the microstructure and the potential gradient of the varistor. Using ultrafine powder also reduced the particle size and improved the microstructure uniformity. The new sintering techniques, such as cold sintering, flash sintering, and spark plasma sintering, can ensure the compacting of the porcelain body and reduce the sintering temperature. These new technologies have played an important role in improving the performance of ZnO varistors, but the potential for further improvement is limited.
Surface coating modification technology has been tried in the research field of ZnO varistors. In the initial exploratory experiments, one or more elements were coated on the surface of ZnO by salts corresponding to their oxides to form the core-shell structure. The prepared ZnO varistor samples had a smaller grain size and narrower distribution, which was beneficial to improve the microstructure uniformity. Different from mechanical powder mixing sintering, the core-shell structure formed by cladding can form a heating mode with a specific temperature field structure on the billet with the help of the outer cladding during sintering, rather than relying on the temperature field of the furnace itself to directly act on the billet, which may have a better control effect on the structure formed by sintering. All these indicate that surface coating technology has a specific potential to improve the performance of ZnO varistors. However, as this kind of research is still in the early stage, much research is still needed on the following aspects: (1) Determine the coating element system suitable for ZnO to make the research work systematic; (2) Optimize the key process from coated powder to sheets, such as uniform dispersion of coated powder and optimization of the sintering system; (3) Sum up the coated ZnO varistor performance evolution law, providing the basis for performance control; (4) Explore the influence of microscopic parameters on the macroscopic electrical properties, give a reasonable deep mechanism from the microscopic level, and put forward an effective method to customize the performance of the ZnO varistor; (5) The calculation of ZnO surface adsorption by first principles can play a guiding role in selecting the coating body and then designing the surface coating structure.
keywords：ZnO varistor, microstructure, performance improvement, mechanical powder mixing, sintering, surface coating
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221485
中图分类号：TM862
收稿日期 2022-07-31
收稿日期 2022-09-18
何俊佳 男，1968年生，教授，博士生导师，研究方向为高压电器、电力系统过电压及非线性绝缘材料。E-mail: h-junjia@vip.sina.com（通信作者）
宋 丽 女，1982年生，博士研究生，研究方向为非线性绝缘材料。E-mail: songli0212@163.com
（编辑 郭丽军）