时，以交联反应为主；当
时，以降解反应为主。交联和降解反应的主导地位与氧含量密切相关，研究表明，聚丙烯在真空条件下辐照时，交联和降解反应各占一半，但在空气条件下辐照则降解反应占优势[16]。摘要 聚合物电介质在接受辐照后，电气性能会下降，可能使电气系统在发生电气故障前因电介质劣化而过早地终止使用寿命。以双向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜为对象，研究了g辐照积累剂量对结晶度和陷阱参数的影响规律。依据辐照陷阱产生模型，定义辐照后陷阱密度增加系数ktrap以表征薄膜电气性能劣化程度，并提出了g辐照积累剂量阈值评估方法。研究结果表明，g辐照积累剂量超过10 kGy时，BOPP薄膜的结晶度显著下降，陷阱深度随辐照积累剂量的增加而增大，陷阱密度随辐照积累剂量的增加呈指数形式增大。根据陷阱密度随辐照积累剂量的分段规律，得到BOPP薄膜劣化的起始辐照积累剂量阈值为10 kGy，显著劣化的阈值为80 kGy。
关键词：BOPP薄膜 g 辐照 结晶度 陷阱参数 阈值评估
随着空间技术和核技术的发展，有机高聚物材料越来越多地作为电介质应用于辐照环境中，而整个电气系统的使用寿命通常取决于高聚物电介质的耐久极限。聚合物在接受辐照后，大分子结构甚至原子结构改变，电介质中会产生难以预测的化学变化和结构变化，即产生缺陷。双向拉伸聚丙烯薄膜（Biaxially Oriented Polypropylene, BOPP）击穿场强高、介电损耗低，常作为薄膜电容器用电介质材料[1]。将聚丙烯薄膜电容器应用于辐照环境中时，其基本电气性能，如电导率、击穿场强、介质损耗等会发生改变，进而影响系统的正常运行[2-4]。
电离辐照会引起电介质老化，其中，g射线能量最高，在10 keV～100 MeV范围内，且穿透能力最强，可完全穿透有机聚合物。g 射线与物质的作用主要有光电效应、电子对效应和康普顿效应，不同能量的g 光子与不同原子序数的物质作用时，三种效应的作用比例相差很大。对于Co-60产生的g射线（能量为1.17 MeV和1.33 MeV），g 光子与聚合物主要通过康普顿散射传递能量[5]。g 光子作用于聚合物，导致共价键断裂，形成游离基，引发聚合物分子交联或断链，在有氧环境中还会形成过氧化自由基，加速聚合物降解。聚合物的化学和物理性质的变化，可能使系统在发生电气故障前因电介质劣化而过早地终止使用寿命。
在聚合物的辐照老化研究方面，主要围绕物理性能、机械性能和电气性能展开[2-3, 6-12]，不少学者对聚合物耐受的辐照剂量做出了试验性的研究。D. J. Hamman和C. L. Hanks等研究了多种高聚物的物理性能和机械性能受到不同程度损伤时的临界辐照剂量，说明聚丙烯材料在g辐照剂量小于12 kGy时物理性能无明显变化，可以正常使用；在受到12～100 kGy的g辐照时，聚丙烯出现轻度至中度损伤，但通常还可以使用；当辐照积累剂量超过100 kGy时，聚丙烯材料严重脆化，拉伸强度和冲击强度分别下降约60 %和75 %，难以正常使用[12-13]。王玉芬等利用热刺激电流法计算了不同高能电子辐照剂量下PP薄膜的陷阱密度和陷阱深度，研究表明，聚丙烯薄膜因辐照产生的电子陷阱密度随辐照剂量的增加而迅速增大，并提出保持聚丙烯薄膜正常工作的辐照剂量不应超过10 kGy[14]。A. N. Hammoud和J. R. Laghari等测量了不同剂量的高能电子辐照BOPP薄膜的交流电导率和直流击穿场强，研究表明，BOPP薄膜在辐照积累剂量达到100 kGy后电导率提高1～2个数量级，直流击穿场强降低至少30 %，薄膜材料永久破坏[7-8]。
辐照效应对于不同聚合物材料应具有不同的评判标准[12]，通常将材料的某种特定性能劣化25 %时的辐照剂量定义为辐照积累剂量劣化阈值[2, 15]。前人的研究多以宏观电气性能参数作为聚丙烯（PP）薄膜劣化的表征，包括电导率、介质损耗角正切值、击穿场强等。这些参数一方面与辐照后材料的本征特性有关，另一方面易受到测试条件如外加电压、温度等的影响。相较于材料的宏观性能，材料的本征微观性能如结晶特性、空间电荷特性等可以更准确地反映其劣化程度。
本文基于以上分析，以电容器用BOPP薄膜为研究对象，对薄膜进行不同剂量的g辐照，研究了薄膜结晶度、陷阱深度和陷阱密度随辐照积累剂量的变化关系，基于辐照陷阱产生模型提出了表征薄膜劣化程度的方法，并对BOPP薄膜耐受的辐照积累剂量阈值进行了评估。
各种高能辐照中，g射线能量高、穿透能力强，国内外常使用g射线辐照材料来实现材料的交联、接枝、降解以及辐照加工。
辐照中光子与聚合物高分子链的相互作用使得共价键断裂、新键生成，聚合物发生辐照交联和辐照降解反应。聚合物分子由一条主碳链以及其上的支链组成。当高分子链受到g辐照时，光子和原子最外层电子产生弹性碰撞，光子将部分能量传递给电子后，光子改变频率和方向并发射出去，而聚合物分子链获得能量变为不稳定状态，这个过程称为聚合物分子的激发，此时共价键容易断裂。断裂可能发生在主链上，也可能发生在支链上。链的断裂形成能量空穴，可以多种形式进行反应，如交联、降解以及在有氧环境中的氧化等。其中，辐照交联是指在高能射线作用下聚合物的高分子共价键相互连接，形成体型结构分子链的反应；辐照降解是在高能射线作用下高分子链断裂、分子量减小的反应。辐照交联和降解反应同时进行，反应的效率分别用辐照交联G值（聚合物吸收100 eV的辐照能后产生的交联键的数目）和辐照降解G值（聚合物吸收100 eV的辐照能后产生的降解键的数目）来表征。当时，以交联反应为主；当时，以降解反应为主。交联和降解反应的主导地位与氧含量密切相关，研究表明，聚丙烯在真空条件下辐照时，交联和降解反应各占一半，但在空气条件下辐照则降解反应占优势[16]。
辐照过程中的分子行为可与化学反应进行类比。高聚物分子的共价键吸收光子能量，高分子链从稳定状态（AB）变成激发态（AB*），进而发生电离，形成新的端基（A·）和游离基（B·）。这些缺陷在电介质内形成局域态，束缚了电子的运动，在能带理论中称为陷阱[17-18]。
（1）
随着辐照的进行，游离基积累，端基和游离基或游离基团之间相互结合，高聚物分子链结构的变化可能导致陷阱的消失。
（2）
（3）
辐照停止后，以上三种反应达到平衡状态，辐照产生的陷阱密度达到稳定值。
辐照陷阱产生速率的唯象表达式为[19-21]
（4）
式中，Nta为辐照产生的陷阱密度；t为辐照时间；d 为辐照剂量率，表示单位时间的辐照剂量；b 为辐照陷阱产生系数，表征辐照产生陷阱的速率，b 越大则单位辐照剂量下产生的陷阱数越多。
导致聚合物电介质产生陷阱的因素包括电场、辐照、热等。不同方式产生自由基的机理有所差别，但陷阱产生系数的唯象表达类似，参考高电场下陷阱产生机制，辐照陷阱产生系数b 可表示为[22]
（5）
式中，b0、d0为与辐照剂量率d 无关的常数。当辐照剂量率d 一定时，b 为定值。
由式（4）可得辐照产生的陷阱密度Nta为
（6）
式中，D为辐照积累剂量，D=dt；C为常数。当辐照剂量率d 一定时，Nta与D呈线性关系。
值得指出的是，电介质内陷阱密度不会随辐照积累剂量的增加而无限增加，而是会趋向一个饱和极限值，此极限值由材料的本征特性决定。在辐照积累剂量较低时，电介质中可产生陷阱的部分较多，有较多的空间空位和能级空位，随着辐照积累剂量的增加，新陷阱产生并不断占据空间和能级，电介质体内可供产生新陷阱的空位和能级减少，因此实际陷阱产生速率d 随辐照积累剂量D的增加而减小，引入陷阱密度的极限值Nte，此时辐照陷阱产生模型满足[16]
（7）
式中，Nte为电介质受辐照时长t后可产生的极限陷阱密度。
考虑到未经过辐照的电介质内也存在陷阱，设D=0时，Nt|D=0=Nt|t=0=Nt0，则辐照后电介质的陷阱密度Nt满足辐照陷阱产生模型，可表示为
（8）
式（8）描述了电介质内陷阱密度Nt随辐照积累剂量D的关系。随辐照积累剂量D的增加，陷阱密度Nt增加，且逐渐趋近于饱和值Nsat=Nte+Nt0。
从辐照对聚丙烯薄膜高分子链的微观作用机理出发，采用陷阱密度来表征其电气性能劣化程度。定义辐照后陷阱密度增加系数ktrap为
（9）
式中，ktrap为辐照产生的陷阱密度Nta与未辐照时薄膜陷阱密度Nt0之间的比值。一般情况下ktrap＞0，说明辐照产生新陷阱；当ktrap≤0时，说明辐照交联反应占主导，交联反应导致陷阱密度减小。
由式（8）和式（9），得
（10）
由式（10）可求得电介质可接受的辐照积累剂量Dtrap为
（11）
由式（8）可得极限陷阱密度Nte和辐照陷阱产生系数b，结合式（10）、式（11），即可得到电介质耐受的辐照积累剂量阈值Dtrap。
以Co-60作为放射源产生g 射线，在空气中对电容器元件进行辐照，辐照剂量率为1 kGy/h，环境温度为25℃。辐照方向垂直于元件卷绕方向，图1所示为辐照电容器元件的示意图。通过调整辐照时间来控制辐照积累剂量，研究中采用的g射线辐照积累剂量D分别为0.2、0.5、1、5、10、50、100、500和1 000 kGy。
图1 g射线辐照电容器元件的示意图
Fig.1 Capacitors exposed to g irradiation
g射线穿透物体的能力与物体材料的厚度、密度、化学成分有关。有机高聚物如BOPP的密度低、原子序数小，易被穿透[23]；对于金属材料，由Lambert定律给出g光子透过物质时的透射光强与入射光强的关系[24]为
（12）
式中，I为透射光强；I0为入射光强；l为光子的入射深度；m 为吸收系数，与材料本身的性质有关，也是光波波长的函数。
设g射线的强度衰减至原来的1/e，即I=(1/e)I0时，入射深度为g射线在物质中的穿透深度。金属化膜电容器常采用纳米级厚度的金属铝作为电极，已知金属铝的吸收系数μAl=0.15 cm-1，计算出g 射线在金属铝中的穿透深度lAl=6.7 cm[25]。对于膜厚为7 μm、直径小于10 cm的金属化膜电容器元件，电极的金属层总厚度不超过0.02 cm，故g光子可轻易穿透电容器元件。当用g射线辐照电容器元件时，其内部BOPP薄膜均匀接受辐照。使用辐照后的薄膜作为后文中的实验样品。
对辐照前后BOPP薄膜的表面形态进行观测。由金相显微镜观测所得未辐照和辐照积累剂量为500 kGy的薄膜表面形态如图2所示，薄膜表面呈现由晶体排列形成的凹凸状弧形[26-27]。观测结果表明，薄膜表面纹路的形状和尺寸均不随辐照积累剂量变化。
图2 辐照前后BOPP薄膜表面形态
Fig.2 Surface appearance of BOPP film before and after irradiation
在氮气环境中用差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry, DSC）测量不同辐照积累剂量BOPP薄膜的热流曲线，每组样本数为6。测试温度范围为30～220℃，升温速率为10℃/min。
以BOPP薄膜为对象，采用Novocontrol Concept 40设备测试薄膜的去极化电流，利用热刺激去极化电流（Thermally Stimulated Depolarization Currents, TSDC）法计算薄膜的陷阱参数。样品膜厚7 μm，切割成尺寸为30 mm×30 mm的正方形，薄膜中央蒸镀直径为17 mm的银电极。每组样本数为6。样品膜在电压为150V、温度为60℃的环境中极化20 min，以15℃/min的速率降温至-50℃，测量热刺激去极化电流的温度范围为-50～120℃，升温速率5℃/min。测量前将样品膜短接3 min以消除残余电荷的影响。测量过程中温度和电压的变化如图3所示。图中，Vp为极化电压，Tp为极化温度，tp为极化时间。
图3 TSDC测量过程中温度和电压的变化
Fig.3 Temperature and voltage variation during TSDC measurement
去极化电流可以表示为[28]
（13）
式中，H为陷阱深度（J），常转换为eV；k为玻耳兹曼常数，k=1.38×10-23 J/K；T为温度（K）；T0、T分别为电流松弛峰的起始和终止温度；b为升温速率（K/s）；C1、C2均为与温度T无关的常数。
利用数学方法对式（13）拟合即可求得陷阱深度H[29]。
陷阱密度Nt可以表示为[30]
（14）
式中，e为元电荷，e=1.6×10-19℃；d为试样厚度（m）；j(T)为热刺激去极化电流密度（A/m2），j(T)=I(T)/S，其中S为电极面积。
BOPP薄膜的结晶度X和熔点Tmp随辐照积累剂量D的变化如图4所示。利用热流曲线计算结晶度X时，取完全结晶时的熔融热焓DH0=165 J/g[31]；计算熔点Tmp时，取热流曲线的峰值温度作为熔点。
图4 BOPP薄膜熔点Tmp和结晶度X随辐照积累剂量D的变化
Fig.4 Variation of melting point and crystallinity of BOPP films with irradiation dose
辐照积累剂量D对熔点Tmp和结晶度X的影响分别如图4a和图4b所示。由图4b可知，X随D的变化满足指数规律，X=X0e-qD。其中，X0为未辐照BOPP薄膜的结晶度，q 为拟合参数，图中θ= 0.000 35 kGy-1，拟合优度R2=0.98。
由图4可知，与未辐照薄膜相比，辐照积累剂量D≤10 kGy时，辐照后薄膜的熔点Tmp和结晶度X均无明显变化，D＞10 kGy时，Tmp和X均随D的增加而逐渐下降。D=10 kGy时，Tmp从未辐照的163.5℃减小到161.0℃，减小了1.5 %，而X从未辐照的46.0 %变化为46.2 %，考虑分散性，可认为X无明显变化；D=100 kGy时，Tmp减小到154.1℃，比未辐照时减小了5.7 %，X减小到42.7 %，比未辐照时减小了7.3 %；而当D=1 000 kGy时，聚丙烯严重劣化，Tmp减小到138.8℃，比未辐照时减小了15.1 %，X减小到31.9 %，比未辐照时减小了30.7 %。
当D≤10 kGy时，辐照交联和降解反应同时发生，且主要发生在非晶区，不影响晶区的熔点Tmp和结晶度X。当D＞10 kGy时，辐照降解反应逐渐占主导，一方面，辐照降解生成低分子产物，低分子化合物混合在聚丙烯中，导致熔点Tmp下降；另一方面，随着非晶区交联和降解反应的进行，晶区和非晶区界面的分子参与反应，使晶面出现损伤，随着辐照积累剂量D的增加，辐照化学反应逐渐向晶区内发展，使无定形化向晶内推进，减小晶区尺寸，故结晶度X逐渐下降。此外，小晶粒的熔点通常比大晶粒的低，随着D的增加，晶粒尺寸逐渐减小，也会导致熔点Tmp的下降。
BOPP薄膜的热刺激去极化电流测量结果如图5所示。辐照积累剂量D=0.2、0.5、1、5和10 kGy的TSDC实测曲线形状相似，以10 kGy曲线为例。
图5 不同辐照积累剂量BOPP薄膜的TSDC曲线
Fig.5 TSDC curves of BOPP films with different irradiation doses
由图5可知：
（1）未辐照薄膜在80℃附近有一个去极化电流峰；而辐照后薄膜均出现两个明显的峰，分别位于80℃左右和100～120℃之间，说明辐照后薄膜产生了新的陷阱。
（2）去极化电流幅值随着辐照积累剂量D的增大而增大，说明辐照积累剂量D增加导致更多陷阱生成。
由式（13）进行数学方法拟合，得到不同辐照积累剂量下薄膜的陷阱参数见表1，拟合优度大于0.90。其中，定义峰温在玻璃转化温度Tg（Tg＜10℃
附近的峰为低温峰a，峰温低于90℃的为中温峰b，峰温高于90℃的为高温峰g [32-34]。
表1 不同辐照积累剂量BOPP薄膜的陷阱参数
Tab.1 Trap parameters of BOPP films with different irradiation doses
辐照剂量D/kGy低温峰 (a 峰)中温峰 (b 峰)高温峰 (g 峰) 陷阱深度Ha/eV峰温Tma/℃陷阱深度Hb/eV峰温Tmb/℃陷阱深度Hg/eV峰温Tmg/℃ 00.22-40.67、1.2665、79 0.20.2610.54、1.3461、903.03114 0.50.24-20.42、1.0251、883.32114 10.2220.51813.15114 50.2250.67812.20111 100.24-20.73782.18108 500.24-10.99881.70、3.8798、112 1000.25-10.94721.79、4.21104、116 5000.25-11.11782.09、4.07104、116 1 0000.25-51.11752.20、2.2692、106
由表1可知，当辐照积累剂量D≤10 kGy时，陷阱深度略有下降；当D＞10 kGy时，陷阱深度随D的增加而增大；峰温Tm随辐照积累剂量D无明显变化规律。具体为：
（1）不同辐照积累剂量的薄膜在-5～5℃之间有一较小的a 峰，且陷阱深度Ha 和峰温Tma 均无明显变化。a 峰是玻璃转化温度Tg附近的峰，表征整个大分子偶极链段的松弛过程，主要与非晶区内分子链的运动有关，说明辐照不改变BOPP的玻璃转化温度。
（2）b 峰出现在80℃附近，其陷阱深度Hb 随D的增加呈增大趋势。b 峰反映晶区表面分子的链段运动，陷阱产生于晶区/非晶区的边界以及多晶体中不同取向的晶粒之间的晶界附近。当D≤10 kGy时，辐照交联和降解反应同时发生，Hb 无明显变化规律；当D＞10 kGy时，辐照降解反应占主导，随着D的增加，无定形化逐渐向晶内发展，结晶度减小，无定形区的面积比增加，晶区边界的缺陷增多，分子链排布更加不规整，空间电荷停留在较深的陷阱里难以被热激发，故b 峰的陷阱深度Hb 增大。
（3）g峰出现在90℃以上，陷阱深度Hg 随着D的增加而呈现先减小后增加的趋势。g峰反映晶区内部的结构缺陷，包括离子空位、填隙离子、杂质离子、位错等，与杂质以及材料中各组分分解出来的离子有关。值得注意的是，未辐照薄膜没有测出明显的g峰，说明未辐照薄膜晶区结构较完善。辐照积累剂量D从0.2 kGy增加到10 kGy时，Hg 随D的增加而逐渐减小；D从10 kGy增加到500 kGy时，Hg 逐渐增加，D=500 kGy时Hg 达到4.07 eV；而1 000 kGy时Hg 减小为2.26 eV，此时结晶度已从未辐照的46.01 %降低至31.89 %，晶区结构被严重破坏。辐照交联和降解反应同时发生，随着D的增加，尤其是D超过10 kGy后，辐照降解反应逐渐占主导，辐照降解破坏分子链结构，陷阱电荷被更紧密地束缚在原子附近而难以脱陷，故Hg 增大。
由式（14）分别得到薄膜a 峰、b 峰和g峰的陷阱密度Nta、Ntb、Ntg 随辐照积累剂量D的变化，如图6所示。由图可知，当D≤10 kGy时，Nta、Ntb、Ntg 均无明显变化；当D＞10 kGy时，Nta、Ntb、Ntg 随D的增加而增加，且Nta、Ntb、Ntg 随D的关系近似满足式（8）描述的指数规律，其拟合优度均不超过0.80，详见表2。总陷阱密度NtTotal为分立陷阱密度之和，满足NtTotal=Nta+Ntb+Ntg。NtTotal随D的拟合曲线如图7所示，拟合优度R2=0.93，拟合效果较好。考虑到总陷阱密度反映BOPP薄膜整体劣化程度，故采用总陷阱密度进行拟合。
图6 BOPP薄膜分立陷阱密度随辐照积累剂量的变化
Fig.6 Trap densities with different irradiation doses
表2 Nt-D曲线的拟合优度
Tab.2 Goodness of fit of Nt-D curves
曲 线R2 Nta-D0.65 Ntb-D0.80 Ntg-D0.79 NtTotal-D0.93
图7 基于辐照陷阱产生模型的NtTotal-D曲线拟合
Fig.7 NtTotal-D curve fitting based on the irradiation-induced trap generation model
由3.2节可知，总陷阱密度的拟合优度较高，故采用总陷阱密度进行辐照积累剂量阈值的评估。
由式（8）得到总陷阱密度NtTotal随D的拟合曲线如图7所示，具体计算结果见式（15）和表3。其中，在D=0时，总陷阱密度由未辐照薄膜决定，有NtTotal|D=0=Nt0=3.20×1010 mm-3，此时辐照陷阱产生系数b=0.003 0 kGy-1，辐照产生的极限总陷阱密度Nte=29.06×1010 mm-3。
表3 NtTotal-D曲线参数计算结果
Tab.3 Fitting parameters of NtTotal-D curve
参 数数 值 b/kGy-10.003 0 Nte/(1010mm-3)29.06 Nt0/(1010mm-3)3.20
（15）
由1.3节，使用辐照后陷阱密度增加系数ktrap表征电介质劣化程度，得到Dtrap为
（16）
由式（16），计算得到Dtrap随ktrap的变化曲线如图8所示。
图8 Dtrap-ktrap曲线
Fig.8 Dtrap-ktrap curve
将NtTotal-D曲线分段近似，通解满足以下形式。
（17）
由式（15）和图7可知，a1=Nt0=3.2，a2=-2.3，a3=-35.0，b2=2.4，b3=9.8，D1=10 kGy，D2=80 kGy。
结合图7和图8分析可得：
（1）ktrap≤0.25时，Dtrap≤10 kGy，总陷阱密度NtTotal无显著变化，辐照后薄膜正常使用。此结果与本文结晶度和陷阱深度的测试结果基本一致。
（2）0.25＜ktrap≤2.0时，10 kGy＜Dtrap≤80 kGy，总陷阱密度NtTotal随D的增加而增大。此时辐照降解反应逐渐占主导，无定形化逐渐向晶区推进，但薄膜仍可使用。
（3）2.0＜ktrap＜9.1时，Dtrap＞80 kGy，此时薄膜晶区受到严重破坏，总陷阱密度NtTotal随着D的增加而增大，且增长速率逐渐减缓。极端情况下，ktrap→ 9.1，Dtrap→∞，NtTotal随着D的增长速率dNtTotal/dD= 9.8/D→0，NtTotal逐渐趋近于饱和值Nsat。
值得指出的是，测量值分散性随着辐照积累剂量D的增加而增大。D=500 kGy时，结晶度X从未辐照的46.0 %下降到38.5 %，下降约16.3 %，说明薄膜劣化加剧。当辐照积累剂量D过大时，晶区被严重破坏，式（8）描述的辐照陷阱产生模型可能不再适用，故定义模型的有效适用范围为D≤500 kGy。
本文以电容器用BOPP薄膜为研究对象，研究了g辐照积累剂量对结晶度、熔点和陷阱参数的影响；提出了基于辐照陷阱产生模型的辐照积累剂量阈值的评估方法，以总陷阱密度为特征，得到了表征BOPP薄膜劣化程度的辐照积累剂量阈值。具体结论为：
1）BOPP薄膜的结晶度X和熔点Tmp随辐照积累剂量D的增加而减小。D＞10 kGy时，X和Tmp开始显著下降；D=100 kGy时，X和Tmp分别较未辐照时下降7.3 %和5.7 %；D=1 000 kGy时，晶区受到严重破坏，X和Tmp分别较未辐照时下降30.7 %和15.1 %。
2）基于辐照陷阱产生模型，提出了辐照后陷阱密度增加系数ktrap，用以表征电气性能劣化程度。采用总陷阱密度进行辐照积累剂量阈值评估，以反映BOPP薄膜整体劣化程度。当辐照积累剂量不超过500 kGy时，满足分段规律：当ktrap≤0.25（Dtrap≤ 10 kGy）时，辐照积累剂量导致的薄膜劣化不显著，此时薄膜应可以正常使用；当0.25＜ktrap≤2.0（10 kGy＜Dtrap≤80 kGy时，薄膜劣化程度较轻，取10 kGy为BOPP薄膜劣化的起始辐照积累剂量阈值；当ktrap＞2.0（Dtrap＞80 kGy）时，薄膜劣化严重，取80 kGy为BOPP薄膜显著劣化的辐照积累剂量阈值。
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Abstract The service life of electrical systems usually depends on the endurance limit of the polymer dielectric. After irradiation, the macromolecular structure changes, and the electrical performance deteriorates, which may cause the electrical system to terminate its service life prematurely due to dielectric degradation before electrical failure. The previous studies mostly used macroscopic electrical parameters to characterize the radiation degradation of polymer films, including conductivity, dielectric loss, and breakdown strength. These parameters are easily affected by working conditions such as applied voltage and temperature. Compared with the macroscopic properties, the intrinsic microscopic properties, such as crystallization and space charge characteristics, can reflect the deterioration more accurately.
In this paper, biaxially oriented polypropylene film (BOPP) as the object for capacitors was irradiated in the air. The g irradiation dose is 0.2, 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 and 1 000 kGy. First, the surface morphology of the films before and after g irradiation was observed. Then the heat flow curves of the films were measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method, and the trap parameters of the films were measured by the thermally stimulated depolarization current (TSDC) method. The effects of accumulated g irradiation dose on crystallinity, melting point, and trap parameters were studied. Finally, the threshold evaluation method of the accumulated g irradiation dose was proposed based on the irradiation-induced trap generation model.
The surface morphology observation shows that g irradiation does not affect the shape and size of the grain on the surface of the film. The DSC test results show that the melting point and crystallinity of the films after irradiation have no significant changes when the accumulated g irradiation dose D does not exceed 10 kGy. When D exceeds 10 kGy, the crystallinity and melting point decrease gradually with the increase of the accumulated irradiation dose. The variation of crystallinity with the accumulated irradiation dose satisfies the exponential law. When D=100 kGy, the crystallinity and melting point decreased by 7.3% and 5.7%, respectively, compared with those without irradiation. When D=1 000 kGy, the crystal region is seriously damaged, and the crystallinity and melting point are reduced by 30.7% and 15.1%, respectively, compared with those without irradiation. The TSDC test results show that the peaks of thermally stimulated depolarization current of BOPP film can be divided into three categories: the low-temperature peak whose peak temperature is near the glass transition temperature, medium-temperature peak with peak temperature lower than 90℃, high-temperature peak with peak temperature higher than 90℃. When D＞10 kGy, the overall trap depth increases with the increase of D. In this paper, the trap density was taken as the characteristic quantity of film degradation, and the mathematical model of trap density Ntand accumulated g irradiation dose D, namely, the irradiation-induced trap generation model, was established. The discrete trap density and the total trap density were used for fitting. The fitting results show that the goodness of fit of the total trap density is higher than the discrete trap density.
The following conclusions can be drawn: (1) The crystallinity and melting point of BOPP film decrease with the increase of the accumulated g irradiation dose. (2) Based on the irradiation-induced trap generation model, the coefficient ktrap of the trap density increases after irradiation was defined to characterize the degradation degree of the electrical properties of BOPP film. The total trap density was used to evaluate the threshold of accumulated g irradiation dose to reflect the overall deterioration of the film. When D≤500 kGy, the trap density with accumulated irradiation dose satisfies the piecewise function. When ktrap≤0.25 (D≤10 kGy), the film degradation is insignificant and can be used normally. When 0.25＜ktrap≤2.0 (10 kGy＜D≤80 kGy
, the degradation degree of the film is relatively low, and 10 kGy is taken as the initial threshold of accumulated irradiation dose for BOPP film degradation. When ktrap＞2.0 (D＞80 kGy), the degradation of BOPP film is severe, and 80 kGy is taken as the threshold of significant degradation.
keywords：BOPP film, g irradiation, crystallinity, trap parameters, threshold evaluation
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221456
中图分类号：TM852
国家自然科学基金资助项目（51822704）。
收稿日期 2022-07-27
改稿日期 2022-08-14
王雨橙 女，1998年生，博士研究生，研究方向为高电压与绝缘技术。E-mail: yuchengwang@hust.edu.cn
李 化 女，1979年生，教授，博士生导师，研究方向为高电压与绝缘技术和脉冲功率技术等。E-mail: leehua@hust.edu.cn（通信作者）
（编辑 郭丽军）