图1 实验装置原理及滤纸采样示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup and filter paper sampling method
摘要 有毒金属离子引起的水污染已经成为一个严重的环境问题。激光诱导击穿光谱（LIBS）技术作为一种新型分析技术，可用于检测任何形态的样品。然而，液体中等离子体快速淬灭、液面波动造成的污染，以及激光能量的有限吸收，均导致LIBS技术在探测水体中痕量元素时光谱强度弱、信噪比差、检测灵敏度低。为此，该文提出一种放电辅助LIBS技术（D-LIBS）用于提升LIBS技术在水体中的痕量探测性能。利用中速滤纸对待测溶液进行快速采样。与传统单脉冲LIBS技术（C-LIBS）相比，由于额外电能的注入，D-LIBS极大增强了等离子体的光谱强度。在最优条件下，D-LIBS使Ba离子光谱强度和信噪比分别提升至C-LIBS的30倍和56倍。凭借D-LIBS的显著光谱增强效应，Ba元素检出限降低至0.26 mg/L，检测灵敏度提升至C-LIBS的48倍。
关键词：放电辅助激光诱导击穿光谱 滤纸采样 水溶液 痕量金属元素
高灵敏度的微量元素定性定量分析在众多领域中均具有重要的意义，包括环境污染、化学工程、生物技术、视频安全、爆炸物检测等[1-7]。国际上对环境中的有毒金属元素含量提出了非常严格的要求，世界卫生组织规定，Cu和Cr对于人体的最大质量分数为0.1×10-4%，Cd最大质量分数为0.05×10-4%[8]。因此，实时快速地检测环境中的重金属元素含量十分必要。钡（Ba）对于人体是有毒元素，而引起钡中毒最常见的方式是摄入可溶性钡类化合物，常见的症状包括呕吐、绞痛、腹泻、痉挛性震颤和肌肉麻痹等。氯化钡的半数致死量曾被假定为约1 g/kg。随着现代工业的发展，各种有毒的重金属元素会不可避免地经过各种途径进入水源。因此对水体中的有毒重金属进行定性定量分析，对于追溯污染元素的来源至关重要，同时对于后续颁布和实施合理的预防和治理措施也至关重要。为此，研究者们提出了许多元素分析方法，包括X射线荧光光谱法（X-Ray Fluorescence Spectrometry, XRF）、原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy, AAS）、电感耦合等离子体光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy, ICP-AES）、质谱法（Mass Spectrometry, MS）等[9-17]。这些传统分析方法虽然可以达到较高的检测精度和灵敏度，但仍受限于样品状态，需要对样品进行复杂的预处理，无法实现对样品的直接测量。例如，XRF分析绝缘样品时需要对样品表面作镀金处理；MS需要预先将待测样品电离成离子；ASS需要预先将待测液体雾化并解离为气态基态原子；ICP-AES则需要预先将待测样品雾化成气溶胶。这无疑大大增加了分析时间和操作难度，降低了探测效率，无法实现实时快速的在线测量。同时上述技术中的仪器结构复杂、造价昂贵，使之仅限于实验室内的分析应用。
因此，为了测定液体样品中有毒重金属元素的含量，急需一种低成本、快速、实时、高灵敏度的检测方法来进行痕量元素定量分析。激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS）技术是一种基于原子发射光谱学的新型分析技术。利用高能激光直接聚焦到样品表面，当激光功率密度超过阈值时，脉冲激光的前沿迅速加热、消融、蒸发激光焦点处的微量样品。焦点处样品中的原子、分子或其他微粒吸收激光能量，通过多光子电离产生自由电子，自由电子在光场的加速作用下与环境气体和样品材料中的原子、分子碰撞，从而产生新的自由电子，该过程不断重复，最终导致大量自由电子的出现，形成雪崩效应，在激光聚焦区域形成明亮、高温、高压的等离子体。当激光脉冲结束，等离子体在冷却过程中处于激发态的原子或离子跃迁至低能级时，会辐射出元素的特征谱线，通过光谱分析仪器采集这些特征光谱，分析谱线的波长及强度分布，便可以获得待测样品中元素的组成及含量信息。相比于传统分析方法，LIBS技术可以直接分析所有状态的物质（气态、液态、固态），实现多元素同时分析，无需复杂的样品预处理，具有快速、实时、原位探测等优势，因此被广泛应用于各个领域，例如环境检测[18]、物质成分鉴定[19]、生物医学[20]等。尽管在元素定量分析方面具有明显的优势，但LIBS检测液体中的痕量元素时，由于等离子体容易淬灭、液面不稳定对光学系统的污染，以及等离子体激光能量吸收有限等因素，导致LIBS强度较低，灵敏度较差。因此，提高信号强度和检测灵敏度是LIBS技术在液体检测应用中的重要问题。
对于LIBS来说，分析液体样品最简单的方法是直接在水下或静态液体表面诱导产生等离子体，并收集等离子体发出的特征谱线。然而，该方法产生的等离子体极易产生淬灭现象，导致等离子体持续时间较短，光谱强度较低，信噪比（Signal-to-Noise Ratio, SNR）差。为此，布尔诺理工大学的K. Skočovská等[21]构建了一个液体射流系统，然后利用LIBS技术测量射流中的金属元素含量。结果表明，相比于直接测量水体，Cu的检出限降低至19 μg/mL。伊兹密尔理工学院的N. Aras等[22]通过超声波装置将待测水溶液进行雾化后测量，结果表明，Cd和Ca的检出限分别达到43.99 mg/L和1.83 mg/L。然而，对于液体中痕量元素，光谱强度和检出限仍然不理想。为了进一步提高光谱强度，降低检出限，墨西哥国立自治大学的H. Sobral等[23]在相同的实验条件下比较研究了水和冰样品中微量元素的分析灵敏度，发现冰中的光谱强度明显提高，同时，Mg的检出限可降低至0.3 mg/L。中科院安徽精密机械研究所的方丽等[24]利用亲水石墨烯薄片实现水体中有毒元素的富集，随后利用单脉冲LIBS（Conventional LIBS, C-LIBS）技术测量，得到Cu检出限在最佳条件下可低至0.012 mg/L。然而，上述方法需要长时间的样品制备过程，这违背了LIBS技术快速和实时检测的初衷。为了满足快速和实时的测量，并获得较高的光谱强度，意大利ENEA研究所的V. Lazic等[25]开发了用于液体样品检测的双脉冲LIBS（Double Pulse LIBS, DP-LIBS）技术，结果显示，Cr的检出限可以降低至0.92 μg/mL。然而，DP-LIBS利用两个激光器不仅提高了成本，而且也增加了设备集成的难度。因此，迫切需要提出一种快速、实时、高灵敏度的新型LIBS技术用于液体样品中痕量元素的定性定量分析。
放电辅助LIBS（Discharge-assisted LIBS，D-LIBS）是一种新型LIBS增强技术，利用高压直流放电装置实现等离子体的再次加热和激发，从而实现光谱增强。作为一种高效的光谱增强方法，等离子体光谱强度增强倍数超过1个数量级[26]。相比于其他光谱增强技术，如DP-LIBS，D-LIBS技术具有样品损伤低、装置结构简单、可集成性高、成本低、无需复杂的光路校准等优势。韩国首尔大学的J. Jung等[27]利用D-LIBS技术实现了对岩石和土壤的定量分析应用。然而，目前D-LIBS技术在液体样品上的应用较少。为了填补这一空白，本文采用D-LIBS技术实现水体中痕量金属元素的快速、高灵敏度检测，对比分析传统单脉冲LIBS技术（C-LIBS）和D-LIBS时间积分光谱，以及光谱强度、光谱增强因子、光谱信噪比等随激光能量的变化，计算对比C-LIBS和D-LIBS中Ba元素的检出限。研究结果表明，通过使用D-LIBS技术，液体中痕量金属元素的信号强度和LIBS定量分析灵敏度得到了极大的提高。
本文用于获得激光诱导水溶液等离子体光谱的实验装置原理如图1a所示。该LIBS设备配备了波长为1 064 nm的Q调制Nd:YAG激光器（Quantel, Ultra 100），其激光频率为1～20 Hz，脉冲时间宽度为8 ns。为了探究不同激光能量下光谱信号的变化规律，激光能量范围设置为20～50 mJ。激光源发出的脉冲激光束首先通过一个平面镜反射，随后经过二向色镜（Thorlab, DMLP805L），并通过透镜1（Lens 1, f =100 mm）聚焦于固定在三维平移台上的样品表面。聚焦光斑直径约为240 μm，且聚焦透镜与样品表面之间的距离小于透镜焦距，以避免聚焦的激光束在烧蚀样品之前击穿空气。随后，激光诱导产生的等离子体所发射出的特征光谱信号原路返回，依次经过透镜1和二向色镜后，被二向色镜反射，通过透镜2（Lens 2, f =50 mm）聚焦至光纤探头，并由光纤探头收集汇聚耦合到光纤当中。光纤纤芯直径为100 μm，特征光谱经光纤传输至光谱仪（Andor Tech., Shamrock 303i），通过安装在计算机上的相应软件获得所测量物质的光谱信息后，与NIST标准光谱数据库进行比对，实现对待测样品中元素的定性定量分析。其中，光谱仪的延迟采集通过激光器外触发控制，光谱仪的光栅刻度为1 200刻/mm，分辨率为0.04 nm。在实验前，采用低压汞灯对光谱仪进行校准。同时，为了尽可能地提高光谱信噪比，通过调整光谱采集的延迟时间和采集门宽以获得最佳结果。通过优化仪器参数，最终设定延迟时间为400 ns，积分时间为100 μs。为了降低激光聚焦烧蚀样品表面不同位置所带来的误差，在同一个激光聚焦点上连续测量6次，获得6个光谱数据并取其平均值作为一次实验结果。随后，保持激光辐照度不变，移动三维平移台改变激光在样品表面的聚焦点位置，重新进行实验。重复上述步骤5次，并基于5次光谱数据计算出平均值和误差棒。误差棒的长度等于该项数据的标准差。
图1 实验装置原理及滤纸采样示意图
Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup and filter paper sampling method
实验中，放电辅助装置的电能来源于高压直流电源。在电容的充电回路中，高压直流电源的正极依次与电感（Ls=10 mH）、二极管（VDs）及电容（Cs= 8 nF）的阴极相连，电源的负极和电容的阳极相连，并作接地处理。其中二极管和电感起到保护电路的作用。两个由铜-钨（Cu-W）组成的棒状电极分别与电容的阴极、阳极相连接，构成放电回路。与电容的阴极和阳极相连接的电极分别作为放电回路中的阴极和阳极。电极水平放置，并与入射激光束成90°，通过优化，电极下表面与样品上表面的垂直距离为1 mm，两个电极之间的距离固定为3.5 mm。当激光未触发时，两个电极之间的间距以及所设置的电压不足以击穿空气，因此可认为此时的放电回路断路[28]。一旦聚焦的激光束烧蚀样品表面，产生等离子体，电极之间存在的等离子体将作为种子带电粒子，存在于电极之间的放电空间中，迅速触发强烈的放电过程。因此，电能将沉积到含有目标分析物的等离子体中。分别利用高压探头（Tektronix, P6015A）和电流探头（Tektronix, TCP303）测量放电电压和电流，并通过示波器（Tektronix, 3054C）进行监测，便可以获取放电过程并计算放电能量。实验中，高压直流电源的输出电压设定为2 000 V，激光脉冲的频率为1 Hz，以避免样品的过度加热，并确保每个激光脉冲触发后存在完整放电周期。
为了探究LIBS技术对水溶液中痕量金属元素的分析性能，在去离子水中加入氯化钡和氯化钠溶质（阿拉丁生化科技股份有限公司，上海），配成质量浓度为100 mg/L的待测样品。中速滤纸用于对待测液体样品进行采样，避免直接测量液体样本所带来的弊端。通过胶头滴管向中速滤纸上滴入仅μL级的样品后，立即将带有待测样品的滤纸放在三维平移台上，调节三维平移台，使每次激光聚焦在滤纸的不同位置以避免滤纸被激光烧蚀击穿。图1b展示了对溶液进行采样后的滤纸。
在D-LIBS中，实验通过两种不同的放电模式将电能注入并沉积在等离子体中。为了阐明放电能量的耦合过程，对放电过程中的电信号进行实时测量，结果如图2所示。其中，激光能量和直流电压分别为20 mJ和2 000 V。图2a展示了0～1 200 μs内放电电压V(t)和电流I(t)随时间的变化过程。基于电信号结果，可根据放电电压和电流的波形差异，将单次放电中的放电过程分为振荡区和非振荡区两部分。
图2 D-LIBS中放电电压及电流
Fig.2 Temporal evolutions of the discharge voltage and current
为了更清楚地展示信号细节，将0～18 μs内的电压电流信号展开并放大，如图2b所示。在放电过程的前10 μs中（t1～t2），放电电压和电流表现出明显的振荡特性。由于高峰值电压、高峰值放电功率以及阻尼振荡的电流波形是火花放电的典型特征，因此放电的振荡区可被认为是火花放电过程，由电容放电产生[29]。当电容放电结束时，放电电压和电流本应同时衰减为0，然而却从电信号中观察到令人意外的结果：当电压在t2时刻降低至零点附近时，电流仍保持在8 A左右。这表明放电过程并没有因为电容放电的结束而停止，而在火花放电结束后仍继续存在。
由图2a可以发现，火花放电过程在t2时刻结束，同时放电进入非振荡区，放电电流在之后933 μs的时间区域内单调下降，并在t3=943 μs时衰减为0。在此时间阶段内，电压缓慢上升，说明此时电容处于充电状态，在非振荡区放电结束时（t3时刻），电压达到7 V。由于大电流和低放电电压是电弧放电的特征，因此放电的非振荡区可被认为是电弧放电过程[29]。S. Eschlböck-Fuchs等采用电弧放电增强LIBS信号强度时观察到类似的放电特性[30]。实验中使用其他激光能量（20～50 mJ）均获得了类似的放电信号，由于篇幅受限，此处不再赘述。
D-LIBS中注入等离子体的放电能量可表示为
（1）
其中，等式右侧第一项表示放电过程中振荡区对应的火花放电部分，第二项表示放电过程中非振荡区对应的电弧放电部分。因此，当激光能量为20 mJ时，火花放电和电弧放电过程产生的放电能量分别为17.1 mJ和29.0 mJ，注入等离子体内的总放电能量为46.1 mJ。在激光能量为20～50 mJ的范围内，用相同方法计算得到的总放电能量为(46.1±2)mJ。
分别用C-LIBS和D-LIBS测量溶液中金属元素的光谱，结果如图3所示。激光能量设置为20 mJ，D-LIBS中的放电电压为2 000 V，通过与NIST数据库进行对比，所分析的金属元素谱线为BaⅡ 455.40 nm、NaⅠ588.99 nm及NaⅠ589.59 nm。由图3可以看出，相比于C-LIBS所测量得到的光谱，D-LIBS中的光谱强度得到明显的提高，其中Ba Ⅱ谱线增强效果最为明显，增强倍数约为30倍，Na Ⅰ谱线的增强倍数约为6倍。可见，采用额外的放电装置，可以极大地提高LIBS技术对于水溶液中金属元素的分析能力，同时也反映出D-LIBS技术在水溶液实时检测中的巨大应用潜力。
图3 C-LIBS和D-LIBS测量水溶液的时间积分光谱对比
Fig.3 Comparison of the time-integrated spectra of water solution in C-LIBS and D-LIBS
激光能量作为LIBS技术中的关键参数之一，直接影响着激光诱导等离子体的产生和膨胀过程，激光能量的大小直接影响激光诱导等离子体所发出特征光谱的强度。为了研究激光能量对C-LIBS和D-LIBS信号强度的影响，实验中激光能量以10 mJ为间隔在20～50 mJ范围中变化，并对Ba、Na元素谱线（BaⅡ455.40 nm和NaⅠ588.99 nm）强度随激光能量的变化进行分析，结果分别如图4a和图4b所示。如图4a所示，随着激光能量的增加，C-LIBS和D-LIBS强度逐渐提高，并且可以发现，在不同激光能量条件下，D-LIBS强度均高于C-LIBS强度，这是由于放电过程中，等离子体受到额外的能量注入，产生了二次加热及再激发过程，激发态粒子数增多，因此光谱强度明显提高。若定义光谱增强因子为D-LIBS获得的谱线强度与C-LIBS获得的谱线强度的比值，图4中还给出了Ba和Na光谱增强因子随激光能量的变化关系。可以发现，对于BaⅡ谱线，在最低的激光能量20 mJ时，可以获得最大的光谱增强因子，增强倍数达到32倍；而当激光能量增大到50 mJ时，光谱增强因子为4.4。这一结果表明，在较低的激光能量下，D-LIBS对等离子体光谱强度的影响更为有效。这是因为激光能量越低，所烧蚀的样品量越小，因此当采用额外的放电装置后，这一增强效果更为明显。对于NaⅠ谱线，光谱强度随激光能量的变化具有相似的结果。如图4b所示，C-LIBS和D-LIBS的光谱信号强度均随激光能量的增加而增大。同时，在最小的激光能量条件下，NaⅠ谱线的光谱增强因子达到最大值，为6.2倍；随着激光能量的增加，光谱增强因子逐渐降低，当激光能量为50 mJ时，仅为2.1。
图4 光谱强度及光谱增强因子随激光能量的变化
Fig.4 Variation of spectral intensity and spectral intensity enhancement factor with laser energy
在利用LIBS技术对痕量元素的检测中，光谱信号的信噪比（SNR）是评价LIBS分析能力的十分重要的参数。如何提高LIBS中光谱信号的强度并降低噪声一直是研究者们关注的重点[31]。图5a和图5b分别计算了C-LIBS和D-LIBS中BaⅡ和NaⅠ谱线的SNR以及SNR增强因子随激光能量的变化关系。此处，光谱信号强度是通过测量得到的信号强度减去连续背景光谱强度得到的，信号强度为5组数据的平均值，噪声则等于发射谱线附近连续背景信号的标准偏差。从图5a中可发现，当使用C-LIBS测量水溶液中的Ba元素时，SNR随着激光能量的增加而逐渐提高。然而，对于D-LIBS来说，这一现象恰恰相反，D-LIBS中光谱SNR随着激光能量的增加而逐渐降低。造成这一现象可能的原因是放电过程中，电流和等离子体的相互作用导致信号中噪声强度增加，并且随着激光能量的提高，噪声强度逐步提高，但特征光谱强度增长速率降低。同时，D-LIBS中的SNR均高于C-LIBS中的SNR，这说明D-LIBS可以改善等离子体光谱信号的SNR。若定义D-LIBS中光谱SNR和C-LIBS中光谱SNR的比值为SNR增强因子，如图5a所示，BaⅡ谱线的SNR增强因子随着激光能量的增加而逐渐降低，在最小的激光能量条件下，获得最大的SNR增强因子，约为56；而当激光能量为50 mJ时，SNR增强因子仅为2.7。这一结果表明，在小激光能量条件下，D-LIBS对于光谱信噪比的改善更为明显。NaⅠ谱线的光谱SNR随激光能量具有相似的变化规律。如图5b所示，在C-LIBS中，光谱SNR随着激光能量的增大而逐渐增加，而在D-LIBS中，SNR随着激光能量的增大而逐渐降低，但D-LIBS中的光谱SNR均高于C-LIBS中的结果，说明原子谱线的信噪比在D-LIBS中同样获得相应的改善。并且，在20 mJ的小激光能量条件下，获得最大的SNR增强因子，增强倍数为16倍。
图5 信噪比及信噪比增强因子随激光能量的变化
Fig.5 Variation of SNR and SNR enhancement factor with laser energy
为了评估LIBS技术对于液体样本中痕量金属元素的定量分析性能，首先配置了一系列Ba元素质量浓度已知的BaCl2溶液，其中Ba元素质量浓度分别为22、55、78、100及122 mg/L。考虑到自来水中Ba元素质量浓度与天然水中的差异不大，为了方便起见，实验中选取自来水配置待测液体样品。随后，利用中速滤纸对不同Ba元素质量浓度的液体样品进行采样，接着分别在不同激光能量条件下测量含有不同Ba元素质量浓度的滤纸C-LIBS及D-LIBS。
为了对样品进行定量分析，首先需要对不同质量浓度下的光谱强度进行线性拟合。拟合后的C-LIBS及D-LIBS定标曲线分别如图6a、图6b所示，并可计算得到线性相关系数R2及其定标曲线斜率S。从结果可知，线性相关系数R2均超过0.978，说明经滤纸采样后，元素质量浓度与C-LIBS及D-LIBS光谱强度之间均具有较好的线性相关性。对于定标曲线斜率，可发现在C-LIBS中，随着激光能量的增加，定标曲线斜率也逐渐增大，而这一现象在D-LIBS中同样观察到。该结果与光谱强度随激光能量的变化关系吻合。同时，对于每一个D-LIBS定标曲线，其斜率均大于C-LIBS中的结果。
检出限（Limit of Detection, LoD）的计算式为LoD=3σ/S，其中σ为最小质量浓度下背景光谱的标准偏差。根据计算式得到本实验中不同激光能量条件下Ba元素在C-LIBS和D-LIBS中的检出限见表1。由表1可知，随着激光能量的增加，C-LIBS中Ba元素检出限逐渐降低，当激光能量为50 mJ时达到最低值，为0.823 mg/L。而在D-LIBS中，当激光能量为最小值20 mJ时，其检出限最低，为0.260 mg/L；当激光能量增大到50 mJ时，检出限最高，且为0.344 mg/L，Ba元素检出限随着激光能量的增加而小幅提高。这一结果与D-LIBS中SNR的变化规律一致。可能的原因是：随着激光能量的增大，D-LIBS中的噪声强度增加，因此光谱背景信号的标准偏差σ增大，同时D-LIBS特征光谱信号强度增长趋势变缓，最终导致检出限上升。但同时，对比C-LIBS和D-LIBS中检出限的结果发现，D-LIBS的检出限均小于C-LIBS的检出限，说明采用额外的放电辅助装置可以有效提高LIBS技术对于液体样品中痕量元素的定量分析性能。定义检出限减少因子为D-LIBS与C-LIBS检出限的比值，来评价LIBS技术定量分析性能提升程度，减少因子越小则说明提升程度越大，反之则说明提升程度越小。当激光能量设置为最小值20 mJ时，D-LIBS检出限可以降低至C-LIBS的1/48，说明采用额外的放电装置可使LIBS技术定量分析性能提升47倍。而随着激光能量的增加，这一比值逐渐增大，当激光能量为50 mJ时，比值约为1/2.4，说明采用额外的放电装置后LIBS定量分析性能仅提高1.4倍。因此可以得出结论，在小激光能量条件下，放电辅助装置对于LIBS技术定量分析性能的提高更为明显。
图6 BaⅡ455.4 nm的定标曲线
Fig.6 Calibration curves for BaⅡ455.4 nm spectral line
表1 Ba元素在C-LIBS及D-LIBS中的定量分析结果
Tab.1 The results of quantitative analysis of Ba element in C-LIBS and D-LIBS
激光能量/mJBa元素检出限/(mg/L)检出限减少因子 C-LIBSD-LIBS 2012.50.2601/48 304.100.2681/15 401.210.2961/4 500.8230.3441/2.4
此前C. L. Goueguel等[32]利用C-LIBS技术直接在液体内部产生激光等离子体，并对Ba元素进行定量分析，最终计算得到Ba元素检出限为4.4 mg/L。与之相比，采用滤纸采样法可以有效地降低C-LIBS技术对液体样品中痕量元素的检出限，提高LIBS的分析性能。李文平等[33]利用正交DP-LIBS技术来实现光谱增强，同时对溶液中Ba元素进行定量分析。其中第一束激光能量为50 mJ，第二束激光能量为75 mJ，最终Ba元素在DP-LIBS中检出限为1.78 mg/L。与之相比，本文中采用放电辅助装置实现LIBS光谱增强，不仅在相对较小的能量消耗条件下（激光能量20 mJ、放电能量46.1 mJ）使得LIBS定量分析性能得到较大提高，而且相比于DP-LIBS技术，D-LIBS技术具有成本低、光路简单等优势。因此，结合滤纸采样的D-LIBS技术是一种低成本、高性能的可实现实时快速检测水溶液中痕量元素的技术，将在环境污染检测等领域展现巨大的应用潜力。
本文提出了一种结合高压放电辅助装置的LIBS技术用于水中痕量金属元素检测分析，并与传统单脉冲LIBS技术进行比较，系统地探究了激光能量参数对C-LIBS及D-LIBS光谱特性和定量分析性能的影响，得出结论如下：
1）通过对比C-LIBS和D-LIBS时间积分光谱，发现采用高压直流放电辅助装置可以有效增强LIBS信号。由于额外的电能注入，等离子体被再次加热和激发，谱线BaⅡ455.40 nm和NaⅠ588.99 nm分别增强至C-LIBS的30倍和6倍。
2）C-LIBS和D-LIBS光谱强度均和激光能量正相关。计算光谱增强因子发现，增强因子在小激光能量条件下较高，随着激光能量的增加，BaⅡ光谱增强因子从30倍（20 mJ）降低至2倍（50 mJ），这是由于激光能量越低，所烧蚀的样品量越小，因此等离子体受到额外的放电激励后，光谱增强效果越明显。
3）计算光谱SNR发现，与C-LIBS相比， D-LIBS可以明显改善光谱质量，提高光谱SNR。随着激光能量的增加，C-LIBS中SNR逐渐增加，但D-LIBS中SNR逐渐降低，SNR增强因子逐渐减小。因此，在小激光能量条件下，D-LIBS的SNR增强效果较明显。BaⅡ谱线和NaⅠ谱线的SNR增强倍数分别为56倍和16倍。
4）利用C-LIBS和D-LIBS分别对水溶液中Ba元素进行定量分析，发现额外的放电辅助装置可以有效地降低Ba元素检出限，提高LIBS技术定量分析精度。在小激光能量条件下，Ba元素检出限从12.5 mg/L降低至0.26 mg/L，D-LIBS的检测灵敏度提高至C-LIBS的48倍。
本文结果表明，D-LIBS技术是一种经济可靠的分析技术，可实现水溶液中痕量金属元素的快速、实时、高灵敏度的定量分析。凭借这些优点，该技术将在环境污染检测等领域显示出巨大的应用潜力。
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Abstract Heavy metal ion-induced water pollution has become a severe environment in the world. Laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is a novel analytical technique based on the atomic emission spectroscopy, which can be used for the target in any state. Thus, LIBS is widely applied in various applications, including environmental pollution monitoring, food safety, and chemical engineering production. However, for liquid sample detection, the rapid quenching of the plasma, the contamination of the optical system by the unstable liquid level, and the limited laser energy absorption of the plasma have limited the further development of LIBS technology. Here, a discharge-assisted LIBS technique (D-LIBS) for the detection of trace elements in solutions is proposed and compared with the conventional LIBS (C-LIBS).
Rapid sampling of mixed BaCl2 and NaCl2 solutions is performed using medium-speed filter paper. A Nd:YAG laser is implemented to generate plasmas containing the target elements on the filter paper. A discharge assistance consists mainly of a high voltage DC power supply, a capacitor, and a pair of rod electrodes. The capacitor is first charged by the high voltage DC power supply. The electrodes are respectively connected to the positive and negative terminals of the capacitor, and placed horizontally on the surface of the filter paper. Once the sample surface is ablated by the focused laser beam, the pre-existing plasma between the electrodes acts as the seed charged particles in the discharge gap, which rapidly ignites a strong discharge there.
Compared to the time-integrated spectra in C-LIBS and D-LIBS, the LIBS signal has been greatly increased by using the discharge assistance. Emission lines of BaⅡ455.40 nm and NaⅠ588.99 nm are respectively enhanced to 30-fold and 6-fold. The spectral intensities in C-LIBS and D-LIBS are positively correlated with laser energy. However, the spectral enhancement factors show higher values at small laser energy conditions, and the BaⅡ spectral enhancement factor decreases from 30 (20 mJ) to 2 (50 mJ) with increasing laser energy. Compared with the spectral signal-to-noise ratio (SNR) in C-LIBS, D-LIBS results in a SNR enhancement of more than 1 order of magnitude. When the laser energy is 20 mJ, the SNR enhancement factor of BaⅡ spectral line and Na I spectral line is 56 and 16, respectively. In addition, the quantitative analysis performance of C-LIBS and D-LIBS for trace metal elements in solution under different laser energy conditions are comparatively studied. The limit of detection (LoD) of Ba is decreased along with the laser energy in C-LIBS, reaching 0.823 mg/L at 50 mJ. Moreover, under the optimal condition the LoD is reduced from 12.5 mg/L in C-LIBS to 0.26 mg/L in D-LIBS, and the detection sensitivity of LIBS technique is increased by 47-fold due to the discharge assistance.
The following conclusions can be drawn from the experimental results: (1) The spectral intensity, SNR can be enhanced by over 1 order of magnitude. The increases in the intensity and SNR of the plasma spectra are due to the additional electrical energy injection resulting in the reheating and excitation of the plasma. (2) The spectral intensity and SNR are positively correlated with laser energy. The enhancement factor reaches the maximum in the smallest laser energy condition. This is due to the fact that the lower the laser energy, the smaller the mass of sample ablated, and therefore the more significant the enhancement effect is when the plasma is excited by the additional discharge. (3) The quantitative analysis of LIBS can be efficiently enhanced over 1 order of magnitude by the discharge assistance. And the LoD is reduced to 0.26 mg/L which is 1/48 of the original level.
keywords：Discharge-assisted laser-induced breakdown spectroscopy, filter paper sampling, water solution, trace metal element
中图分类号：O433; TM89
国家自然科学基金（52177166, 51877210）和陕西省自然科学基金（2020JM-309）资助项目。
收稿日期 2023-01-13
改稿日期 2023-02-15
许博坪 男，1996年生，博士，研究方向为激光诱导击穿光谱技术。E-mail：bopingx@outlook.com
汤 洁 男，1979年生，研究员，博士生导师，研究方向为大气压气体放电等离子体物理、激光等离子体物理、激光与物质相互作用及应用。E-mail：tangjie@opt.ac.cn（通信作者）
（编辑 李冰）