Tab.1 Molar ratios of Vitrimer raw materials for different samples
类别环氧基团固化剂GA催化剂乙酰丙酮锌 V-1:0.5:0.0510.50.05 V-1:0.75:0.07510.750.075 V-1:1:0.1110.1 V-1:1:0.05110.05 V-1:1:0.025110.025
摘要 传统环氧树脂因其优异的综合性能和可设计性被广泛运用于复合绝缘子芯棒和干式变压器等领域，但其不溶不熔的特点导致退役电力装备的回收利用存在难题。该文以乙酰丙酮锌作为催化剂制备合成了基于酯交换的酸酐固化环氧树脂类玻璃高分子（Vitrimer）材料，系统地研究了催化剂和固化剂配比对树脂结构、热学、力学及电气性能的影响，并采用物理热压法和醇类溶剂热溶解法探索了其降解、回收性能。研究结果表明，当环氧基团、戊二酸酐及乙酰丙酮锌的摩尔配比为1:1:0.05时，树脂体系表现出较好的综合性能。采用物理热压法回收树脂，其力学强度保持率为76%左右，电气绝缘强度保持率高达90%；化学降解回收速率随催化剂乙酰丙酮锌含量的增加而加快。Vitrimer树脂体系有望为环保型电工装备材料提供新的选择方向。
关键词：类玻璃高分子 环氧树脂 可回收 电工装备 环保
环氧树脂（Epoxy Resin, EP）及其复合材料因其优异的电气性能、热力学性能及耐候性等诸多优点，被广泛应用在干式电抗器、干式变压器、互感器及复合绝缘子芯棒等电工装备领域[1-2]。双酚A型环氧树脂（Bisphenol A Epoxy Resins, DGEBA）是电工装备中应用最为广泛的树脂材料，但其作为热固性树脂，内部的高分子链交联结构呈三维永久交联网络，使其具有不溶不熔的特性。该特性一方面奠定了环氧树脂优异的绝缘特性、力学特性及耐腐蚀特性；但另一方面也导致其修复、降解、回收和再生极其困难，最终导致化石资源浪费和固态废物污染[3]。目前，随着复合绝缘子、电力变压器、干式电抗器等电气设备运行年限的增长，大量的环氧树脂绝缘电气设备面临退役问题，而目前常采用焚烧、填埋等手段，浪费资源的同时也给环境造成较为严重的污染[4-5]。随着世界能源日益紧缺、环境日益恶化，开发新型可回收树脂基复合材料逐渐成为环保型电工装备的研究重点[6-7]。
在传统环氧树脂结构中引入可逆动态共价键构建类玻璃高分子（Vitrimer）材料成为近年来的研究热点[8]。Vitrimer材料的概念是由D. Montarnal等在2011年首次提出，可被认为是一种表现出类似玻璃流动特性的有机高分子[9-10]。动态共价键交联网络在一定条件下可以改变其内部拓扑结构，从而使Vitrimer聚合物在一定条件下表现出可塑性和可溶性[11]。基于酯交换反应构建动态共价键合成Vitrimer是应用最广泛的化学反应[12]，其是由环氧-酸酐（或环氧-羧酸）固化反应制备而成。在高温（＞120℃）下，羟基（—OH）与酯键之间的动态酯交换变得具有活性，环氧树脂交联网络可以实现修复、再加工及回收利用[13]；在工作温度下，交联网络与传统的热固性网络同样是稳定的。在Vitrimer体系中加入催化剂对引发酯交换反应和催化固化反应起着重要的作用。常用的催化剂主要包括有机盐（醋酸锌、乙酰丙酮锌、异辛酸亚锡等）或强碱（1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯（TBD）等）。汪东等制备了基于酯交换的高性能可回收环氧树脂及其复合材料并研究了该材料的回收行为，显示出其具有较好的热学性能和力学强度，并可通过物理热压法和醇类溶剂热降解树脂的方法实现碳纤维的高效无损回收[14]。廉维强将含有较多羟基的酚醛树脂与传统树脂共混，在过量异辛酸亚锡催化下合成具有较好自修复性能的Vitrimer树脂[15]。M. Capelot等研究了乙酰丙酮锌、TBD等不同催化剂催化构建的Vitrimer中的酯交换速率，并通过控制催化剂添加量实现了树脂动态性能的调控[16]。
笔者团队初步探索了不同催化剂的相容性及催化效果，研究结果表明：醋酸锌与树脂的相容性较差，固化后内部局部缺陷明显，对电气绝缘性能有严重影响；异辛酸亚锡催化效果不佳，与乙酰丙酮锌摩尔添加量相同时，其固化效果较差；TBD为有机催化剂，催化合成的Vitrimer具有略高的电气绝缘水平，但是TBD生产成本极高，不利于在电工装备制造中大规模推广应用，因此，采用乙酰丙酮锌催化酯交换构建Vitrimer较为适宜。总体而言，目前针对Vitrimer材料与电力工业相结合的开发与研究匮乏，电气性能评估及回收后树脂性能、结构的分析比较缺失，对Vitrimer材料中各因素对其电气性能的影响也缺乏较为系统的研究，严重地限制了Vitrimer材料在电工装备领域的应用和发展。
本文选择乙酰丙酮锌作为Vitrimer体系的催化剂，采用双酚A型环氧树脂和固化剂戊二酸酐制备了基于酯交换的Vitrimer树脂体系，并通过试验分析了Vitrimer体系中固化剂及催化剂含量对树脂内部交联结构、物理特性、力学和电气性能的影响。同时，采用物理热压法和醇类溶剂热分解法探索了Vitrimer体系的降解、回收性能，深入分析了醇类溶剂降解回收过程中物质结构变化。本文研究内容可为环境友好型电工材料新发展提供理论及试验支撑。
本文制备试样采用的主要原材料为E-51双酚A型环氧树脂，分析纯，上海树脂厂；固化剂为纯度≥98%的戊二酸酐（Glutaric Anhydride, GA）和甲基六氢苯酐（Methyl Hexa-Hydrophthalic Anhydride, MHHPA），阿拉丁试剂（上海）有限公司；催化剂为纯度≥98%的乙酰丙酮锌和纯度≥96%的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚（DMP-30），阿拉丁试剂（上海）有限公司。
目前电力领域中传统环氧树脂体系采用的固化剂一般为MHHPA，催化剂为DMP-30。传统环氧树脂体系制备与固化条件参照文献[17]，树脂试样记为Traditional。
Vitrimer树脂各体系编号及原料摩尔配比见表1，各Vitrimer树脂体系依次记为V-x:y:z，其中x:y:z表示环氧基团:固化剂:催化剂的摩尔配比。
表1 Vitrimer不同体系原料摩尔配比
Tab.1 Molar ratios of Vitrimer raw materials for different samples
类别环氧基团固化剂GA催化剂乙酰丙酮锌 V-1:0.5:0.0510.50.05 V-1:0.75:0.07510.750.075 V-1:1:0.1110.1 V-1:1:0.05110.05 V-1:1:0.025110.025
Vitrimer树脂体系合成步骤为：先将催化剂乙酰丙酮锌加入DGEBA中，加热至150℃，充分搅拌直至乙酰丙酮锌完全溶解后冷却至80℃以下，再加入固化剂GA，充分搅拌至完全溶解混合均一，在真空干燥箱中75℃条件下恒温抽真空10 min，脱除气泡，随即迅速将其倒入预热好的模具中，再次75℃恒温抽真空10 min后放于干燥箱中升温固化。固化条件为100℃/2 h+130℃/2 h+160℃/1 h。待固化结束后，自然冷却至室温，脱模即可获得Vitrimer树脂试样。
两种树脂体系中不同固化剂的分子结构及三维示意图如图1所示，可以看出传统树脂体系中使用的MHHPA比GA多出一个甲基和一个六元环，并且与羧酸碳原子距离较近。相关研究显示，聚合物中甲基侧链和环形基团具有空间位阻效应，该效应对分子主链的旋转有限制作用，提供刚性结构，同时能减弱分子内部和分子间的电荷转移[18]。
图1 固化剂分子结构及三维示意图
Fig.1 Molecular structure and three-dimensional structure of the curing agent
此外，锌离子是酯交换反应的关键因素，Vitrimer中锌离子催化下的酯交换示意图如图2所示。由图2可知，在构建的Vitrimer树脂网络中，锌离子与树脂交联网络中的酯键配位并激活酯羰基，稳定羟基基团，并使酯羰基和羟基彼此靠近以促使酯交换的进行。催化过程使酯交换速率大大加快，从而构建动态交联网络[19]。与传统环氧树脂内部永久性交联网络相比，Vitrimer树脂的动态交联特性使其在特定条件下表现出特有的优良可设计性和可回收性。两种不同固化剂表现出的不同的空间位阻效应影响着交联结构的形成，加之催化剂的差异，最终导致两种树脂体系表现出不同的性能。
图2 Vitrimer中锌离子催化下酯交换示意图
Fig.2 Schematic diagram of transesterification under the catalysis of zinc ions in Vitrimer
1.3.1 基本结构及物理性能测试
1）傅里叶红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）试验。使用TENSOR II (255)光谱仪，溴化钾压片制样，波数扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为0.5 cm-1。
2）吸水率测试。将制备好的规格相同的各树脂体系试样放入干燥箱中，在50℃±2℃条件下干燥24 h±1 h后取出，自然冷却至室温（22℃）后，采用光电分析天平（精确到0.000 1 g）称取干燥试样质量，记为m1。将干燥试样浸没于去离子水中，24 h后取出，用清洁的布或滤纸除去表面水分，1 min内再次采用光电分析天平称取吸水后试样的质量，记为m2。将m1和m2代入式（1）计算各树脂体系的24 h吸水率ω。
（1）
3）玻璃化转变温度Tg测试。采用动态热机械分析（Dynamic Mechanical Analysis, DMA）测试所得，测试仪器为TA公司的DMA Q800，单悬臂模式，升温速率为5 K/min，频率为10 Hz。
4）力学性能测试。利用万能拉力试验机进行拉伸和弯曲性能测试，分别按标准ISO 527—2—2012和ISO 178—2010规定的方法和要求进行。
1.3.2 电气性能测试
1）工频击穿场强测试。按照标准IEC 60243—1—2013中的要求，采用铜制球形电极在二甲基硅油中进行试验，以2 kV/s的恒定升压速率加压直至试样发生击穿，记录至少15个有效数据，利用Weibull分布对试验结果进行统计分析。
2）泄漏电流测试。按照标准DL/T 1580— 2016中的试验要求，试样为长度为(300±0.5)mm、直径为50 mm的圆柱体，共6只，置于质量分数为0.1%的NaCl溶液中，在100℃条件下高温水煮100 h±0.5 h，取出并擦干表面水分后，测量试样的泄漏电流。其中工频电压升压速率为1 kV/s，试验电压为12 kV，耐压时间为60 s。
3）介质损耗因数测试。依照标准GB/T 1409— 2006中的要求，采用YG9100全自动抗干扰精密介质损耗测试仪进行测试，试验电压为2 kV。
1.3.3 回收性能测试
1）物理热压回收性能测试。将制备的Vitrimer体系树脂用破碎机粉碎成较细小颗粒（直径小于2 mm），均匀放置于做好脱模处理的预定形状金属模具中，利用高温硫化机在温度180℃和压强10 MPa的条件下，持续热压6 h，待冷却至室温后脱模取出试样，测试回收后的力学性能及击穿电压电气性能保持率。
2）化学试剂降解测试。为避免形状参数不一致造成接触溶剂面积不一样，试样均采用统一规格，尺寸为40 mm×15 mm×4 mm。将树脂试样浸没在试验预筛选出的乙二醇溶剂中，密闭玻璃容器，放置在真空干燥箱中在160℃条件下观察不同树脂体系的溶解变化情况，每30 min记录一次试样剩余未溶解质量占比。
不同树脂体系的红外光谱曲线如图3所示。对比分析Vitrimer树脂与传统树脂体系的主要结构差异，可发现图3中羟基（—OH）对应的3 000～3 500 cm-1区域的特征吸收峰、饱和碳氢键（C—H）对应的3 000 cm-1特征峰、酯键（—C(O)—O—）中的羰基对应的1 750 cm-1特征峰及1 200 cm-1附近的酯键碳氧和醚键（C—O—C）碳氧两峰的特征峰有所差异，其余基本特征峰值相近。这表明两种酸酐类固化剂固化的交联网络主要由酯键交联形成，各官能团中除自由羟基数量有明显差别外，其余主要结构基本相同。
图3 传统环氧树脂与Vitrimer树脂体系红外光谱
Fig.3 FTIR of traditional epoxy resin and Vitrimer resin systems
从图3中还可以看出，随着固化剂酸酐含量的增加，与羟基对应的特征吸收峰值逐渐降低，与碳氢键对应的吸收峰增大，与酯键对应的特征吸收峰增大。这是由于随着固化剂酸酐含量的增加，固化剂本身碳氢键增多，固化体系交联程度增大，环氧固化趋于完全，交联网络结构中酯键增多，自由羟基数量大大减少，对应特征峰值降低。由图3中固化剂摩尔配比为1的三条曲线可以看出，不同催化剂含量的三个体系所对应的红外光谱随着催化剂含量降低，其自由羟基对应的特征吸收峰值透过率分别为92.3%、90.1%和87.4%。可以看出催化剂含量降低，树脂体系中羟基含量略有增加，此外，酯键各特征吸收峰基本一致，表明催化剂含量对树脂Vitrimer体系的交联固化程度整体影响较小。
吸水率是绝缘材料的一个重要参数，绝缘材料吸水后，其介质损耗升高，内部局部缺陷增多，导致绝缘性能显著下降，在高电场强度下易引发局部放电，形成电树枝及水树枝，最终导致击穿[20]。各树脂体系的24 h吸水率测试结果如图4所示。
从图4中可以看出，与传统环氧树脂体系相比，Vitrimer树脂体系随着固化剂和催化剂含量的不同表现出不同的吸水特性，其中环氧基团和GA的摩尔比为1:1的树脂体系的吸水率水平较低，具有媲美传统环氧树脂的低吸水率性能。当Vitrimer树脂体系中固化剂含量降低时，吸水率显著升高；当交联程度一定，催化剂的含量降低时，Vitrimer树脂体系的吸水率略微地增加，但整体仍维持在较低水平。
图4 传统环氧树脂与Vitrimer树脂体系吸水率
Fig.4 Water absorption of conventional epoxy resins and Vitrimer resin systems
材料的吸水性主要取决于其表面的亲水性基团和内部的空间网络结构[21]。随着固化剂含量的降低，树脂交联程度逐渐降低，材料内部交联网络空间增大，水分子容易进入交联网络空间中，材料的吸水率表现出随着固化剂含量降低而逐渐增大的趋势。由红外光谱分析可知，当固化剂含量一定时，树脂交联程度相近，内部交联网络空间相近，而催化剂含量的降低使树脂体系中自由羟基含量稍有增加。自由羟基是较强亲水性基团，所以导致树脂交联网络中的亲水性基团增加，Vitrimer树脂体系表面亲水性增强，进而使材料吸水率随着催化剂乙酰丙酮锌含量的降低有较小程度的增加。
通过DMA对传统环氧树脂和不同Vitrimer树脂体系的玻璃化转变温度Tg进行试验分析，得到不同固化剂及催化剂含量的Vitrimer树脂体系和传统环氧树脂的损耗因数tanδ随温度的变化曲线，如图5所示，图中峰值对应温度即为树脂体系的Tg。
图5 传统环氧树脂与Vitrimer树脂体系的tanδ随温度变化曲线
Fig.5 Variation of tanδ with temperature for traditional epoxy resin and different Vitrimer resin systems
从图5可以看出，当Vitrimer体系中催化剂含量一定（为固化剂含量的10%）时，玻璃化转变温度Tg随固化剂含量的增加而升高，由59.36℃升高到99.12℃。这是因为随着固化剂含量的增加，Vitrimer树脂体系内部固化交联程度增加，交联密度增大，分子平均链段变长，其Tg随之升高。当固化剂摩尔配比含量都为1时，固化交联程度相近，催化剂含量对其Tg影响较小，固化完全的Vitrimer树脂体系Tg基本在100℃左右。文中制备的Vitrimer体系树脂Tg都在110℃以下，和传统电力装备中用环氧树脂相比，Vitrimer树脂体系由于在高温条件下活跃的动态化学反应使材料表现出较差的耐高温性，这一特性在其作为高温条件下电工装备材料的应用上有一定程度的限制。
Vitrimer树脂体系的力学性能是决定其是否适用于电工应用领域的关键因素之一[22]。传统环氧树脂和Vitrimer树脂体系的拉伸性能、弯曲性能及拉断伸长率如图6所示。
图6 不同树脂体系的力学性能
Fig.6 Mechanical properties of different resin systems
从图6中可以看出，传统环氧树脂具有较高的拉伸强度和弯曲强度，但是其拉断伸长率偏低易发生脆断。Vitrimer树脂体系与传统环氧树脂相比，在拉伸强度及弯曲强度上有一定差距，但是其拉断伸长率较大，即Vitrimer树脂体系表现出较好的韧性。这主要是因为构建的Vitrimer树脂体系采用GA作为固化剂，与传统环氧树脂固化用的MHHPA相比，其分子结构中缺少侧链基团，分子结构的空间位阻效应降低，对分子主链的旋转运动的限制大大减小，宏观上表现出力学强度与传统环氧树脂相比有一定程度的下降[23]。而Vitrimer树脂体系在引入锌离子后构建了动态交联网络，与传统环氧树脂内部刚性连接的交联网络相比，其内部交联网络性质发生了变化，动态交联网络使树脂刚性降低，可塑性增强。
随着固化剂含量的增加，Vitrimer树脂体系的拉伸强度和弯曲强度显著增大，拉断伸长率明显降低。由图6中的数据可以看出，当固化剂摩尔配比从0.5增加到1时，Vitrimer树脂体系的拉伸强度从41.34 MPa增加到68.23 MPa，弯曲强度从9.79 MPa增加到18.07 MPa。主要原因是随着固化剂含量的增加，树脂交联程度增大，材料的拉伸强度和弯曲强度随之增大。而当固化剂含量一定时，随着催化剂乙酰丙酮锌含量的降低，Vitrimer树脂体系的拉伸强度和弯曲强度基本相近，但其拉断伸长率有一定程度的降低。这主要是因为催化剂变化量对树脂体系交联程度的影响并不明显，所以不同催化剂含量的Vitrimer树脂体系表现出的拉伸强度和弯曲强度差别不大，但是催化剂乙酰丙酮锌含量增加会使分子链段的活性增强，动态酯交换反应速率加快，使材料应力形变量增加，拉断伸长率增大。
综合对比分析后可以发现，Vitrimer树脂体系在引入动态共价键后，与传统环氧树脂相比，力学强度有一定程度的下降，但是其拉断伸长率有较为明显的增加，延展性增强，表现出一定的动态应力弹性行为[24-26]，可以有效地提升电力设备受力形变量从而降低脆断概率。
材料的电气特性主要通过击穿场强、泄漏电流及介质损耗因数表征。图7所示为各树脂体系的击穿场强、泄漏电流及介质损耗因数测试结果。由图7可知，采用Weibull分布统计分析传统环氧树脂和不同Vitrimer体系试样的击穿场强，获取室温条件下，传统环氧树脂和不同Vitrimer树脂体系的击穿场强分别为43.91、39.73、41.37、41.88、42.08、43.12 kV/mm。泄漏电流测试是材料绝缘的另一项重要表征[27]。传统环氧树脂与Vitrimer树脂体系工频击穿场强和水扩散泄漏电流测试可以进一步分析耐湿热老化特性。介质损耗因数是材料在交流电场下的性能评估的重要指标之一。当环氧树脂浇注类电气设备中使用的环氧树脂浇注料的介质损耗因数过高时，将导致电气设备在运行过程中损耗发热严重并会加速绝缘的老化，引发绝缘破坏，严重威胁电力系统的安全稳定运行[28-30]。
图7 各树脂体系击穿场强、泄漏电流及介质损耗因数
Fig.7 Breakdown field strength, leakage current and dielectric loss factor of each resin system
从图7的结果可以看出，Vitrimer树脂体系整体击穿场强相较于传统环氧树脂有所下降，泄漏电流也大于传统环氧树脂。主要原因是Vitrimer体系中以乙酰丙酮锌作为催化剂，引入锌离子后在一定程度上降低了材料的绝缘性能。传统环氧树脂具有较低的介质损耗因数，而不同Vitrimer树脂体系的介质损耗因数受固化剂和催化剂含量的影响呈现出一定差异。
当催化剂摩尔配比含量不变（为固化剂含量的10%），固化剂摩尔配比含量由0.5增加到1时，Vitrimer树脂体系的击穿场强提高，水扩散泄漏电流减小，树脂绝缘性能增强。这是因为随着固化剂含量增加，树脂交联密度增大，使材料内部的自由羟基等极性基团减少，材料的体积电阻较大，击穿场强在一定程度上高于交联程度较低的树脂体系。由于交联网络中存在的未交联的极性自由基团减少，极化损耗减小，导致介质损耗因数随固化程度增加而逐渐减小。而且树脂内部三维空间空隙较小，在高温水煮过程中因交联密度较低和较多的亲水性基团使树脂体系吸收较多的水分，使其绝缘性能大大降低，水扩散泄漏电流增大。
当固化剂含量一定，催化剂乙酰丙酮锌摩尔配比含量从0.1降低到0.025时，Vitrimer树脂体系的击穿场强提高，泄露电流降低，绝缘性能增强。主要原因是构建Vitrimer树脂体系采用的催化剂乙酰丙酮锌引入了较多的锌离子，而锌离子具有一定的导电性，随着催化剂乙酰丙酮锌含量的降低，材料的平均击穿场强即绝缘水平逐渐提高，泄漏电流相应地逐渐减小，电导损耗降低，树脂体系的介质损耗因数有一定程度的下降。所以催化剂含量对树脂体系的电气综合性能影响至关重要，确定合理的催化剂含量是构建适用于电工装备领域的Vitrimer树脂体系的关键所在。
2.5.1 物理热压回收
基于酯交换的动态交联共价键的热可逆性，构建的Vitrimer树脂体系具有良好的热可塑性能，有望在一定条件下实现树脂的回收再利用。综合考虑各树脂体系基本力学强度和电气性能，为保证树脂具有较高绝缘强度的同时具有一定的动态交联特性，本文以V-1:1:0.05体系为例开展相关物理热压可回收性研究，回收试验处理温度选择为180℃，施加压强和热压时间分别为10 MPa和6 h。
回收处理过程为将制备好的Vitrimer树脂粉碎后均匀倒入模具中，将硫化机调整到180℃、10 MPa下模压处理6 h，待冷却至室温后脱模，重新得到完整的Vitrimer树脂试样。Vitrimer树脂体系在物理热压回收前后的实物如图8a所示，可以看出，经热压处理后的Vitrimer树脂粉末又重新交联成型，可以实现树脂的回收再利用。Vitrimer树脂颗粒在热压时重新交联过程及原理如图8b所示。在高压作用下，粉末颗粒间的间隙逐渐缩小，高温促使树脂小颗粒内部和相互接触的界面间的动态酯交换反应加快，高分子链段热运动加剧。在不停的酯交换反应下，Vitrimer树脂颗粒界面间及内部的交联网络重新生成，从而实现树脂的再次交联成型[31]。
图8 物理热压试验过程及原理
Fig.8 Process and principle of physical hot-pressing experiment
对回收后的试样进行拉伸强度及工频击穿场强测试，与初始试样的对比分析如图9所示。与回收前的试样相比，回收后的树脂仍具有近76%左右的拉伸强度保持率；拉断伸长率下降，由回收前的7.12%下降至回收后的4.21%左右；工频击穿场强由回收前的42.08 kV/mm降低至39.46 kV/mm。说明回收后树脂的力学动态性能下降，拉伸强度和拉断伸长率都有一定程度的降低；绝缘击穿场强下降较小，回收后的树脂仍具有较好的绝缘性能，绝缘强度有近90%的保持率。回收树脂试样的力学性能下降主要原因是在热压回收过程中，颗粒界面之间仍存在较多微小缺陷，且当断裂化学键非酯键时，酯交换反应不能在外力和热压下使树脂完全恢复初始交联状态，分子链段之间的相互作用力降低[32]，使回收后试样的力学性能有一定程度的下降，内部局部缺陷也使其在强电场下更易被击穿致使绝缘性能下降。
图9 物理热压回收前后试样对比分析
Fig.9 Comparative analysis of samples before and after physical hot-pressing recovery
2.5.2 化学试剂降解
尽管通过物理热压回收树脂是较为简易可行的方法，适用于绝缘子芯棒等低价值树脂复合材料的粉碎回收；但是针对干式变压器、干式电抗器等浇注类绝缘设备，粉碎回收存在较大困难，因此需要探索更温和可控的降解技术。基于酯交换的特点，Vitrimer树脂能够在醇类溶剂中发生快速的酯交换反应从而实现化学降解回收。为选出较适宜的溶剂，开展相同Vitrimer树脂的醇类溶剂溶解速率初步对比试验，以获取较为合适的醇类溶剂。常见的小分子醇类溶剂及主要性状见表2。
表2 常见小分子醇类溶剂
Tab.2 Common small molecule alcohol solvents
溶剂类型沸点/℃主要性状 甲醇64.7高度易挥发易燃，毒性强 无水乙醇78沸点较低，易挥发 乙二醇198低毒，微黏性液体 丙醇97.2管制类危险化学品，高度易燃 1,2-丙二醇187.3低毒，无臭无味不易察觉 丁醇117.6刺激呼吸系统及皮肤
从常见的醇类溶剂中选择应用较广泛的无水乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇进行降解效率对比试验，实物如图10所示，图中左侧瓶中溶剂为1,2-丙二醇、中间为乙二醇、右侧为无水乙醇。以V-1:1:0.05树脂体系为例，在160℃密闭条件下记录相同时间后Vitrimer样块溶解情况，分析对比三种溶剂的降解性能。
图10 1,2-丙二醇、乙二醇和无水乙醇溶解速率对比实物
Fig.10 Comparison of dissolution rates of 1,2-propanediol, ethylene glycol and absolute ethanol
三种醇类溶剂溶解速率对比试验结束后发现，1,2-丙二醇溶液中还有部分残余物，未完全溶解；乙二醇内样块完全溶解，形成乳白色均一混合溶液；无水乙醇因沸点较低，在高温条件下挥发气化严重，容器内部压强剧增，剩余样块完整，因此无水乙醇溶解树脂的性能较差。通过综合对比常用醇类溶剂的沸点、毒理特征等基本性状及溶解速率试验结果，选择乙二醇作为溶剂来分析本次合成代表性树脂体系的化学降解回收性能。
传统环氧树脂与不同Vitrimer体系树脂在乙二醇中的溶解回收过程实物示意图如图11a所示，乙二醇溶解过程及原理如图11b所示。随着Vitrimer树脂体系中动态交联网络的引入，乙二醇小分子在高温下能够有效地扩散到树脂交联网络中，并且乙二醇分子中的活性羟基可以通过嵌入的乙酰丙酮锌催化剂与环氧树脂交联网络中的酯键充分进行酯交换反应，树脂内部高分子交联网络逐渐被切断，变为溶解分散于乙二醇中的环氧低聚物[33]。
图11 化学试剂降解过程及原理
Fig.11 Degradation process and principle of chemical reagents
随着交联网络中酯键的断裂与生成，环氧树脂高分子交联形成的网络逐渐瓦解，形成可溶性的解聚环氧低聚物[32]。降解过程中剩余树脂质量占比随时间变化情况如图12a所示，降解后溶液以及分离乙二醇溶剂后树脂低聚物与降解前红外光谱对比分析如图12b所示。
图12 化学试剂降解回收对比分析
Fig.12 Comparative analysis of degradation and recovery of chemical reagents
由图12a中乙二醇降解试验中样块溶解情况可以看出，传统环氧树脂在该条件下表现出不溶、不熔的性质，加之乙二醇的溶胀作用，其质量略有增加；Vitrimer树脂在醇类溶剂中逐渐降解，在一定时间后完全溶解，得到乳白色均一溶液，并且溶解速率随着催化剂乙酰丙酮锌含量的增加而加快。从图12b中溶解与分离各阶段红外光谱的对比可以看出，降解后的溶液中存在大量的羟基，酯键峰值显著降低，主要是因为降解后的树脂分散在过量的乙二醇溶液中，乙二醇中含有大量的羟基，溶液中酯键密度降低。降解后的环氧低聚物和乙二醇混合物可以通过减压蒸馏实现分离。由乙二醇分离后获取的环氧低聚物的红外光谱分析可以看出，过量的乙二醇分离后，羟基透过率明显增大即吸收峰减小；酯键中的羰基对应的1 750 cm-1吸收峰恢复至降解回收前的强度；碳氧键对应的1 250 cm-1附近吸收峰增强并大于降解前，主要是因为降解过程中虽然乙二醇小分子参与到酯交换中，但是总体酯键数量并没有发生变化，而形成的低分子聚合物较之前的高分子聚合物多了乙二醇部分的碳氧键。回收后的环氧低聚物可以在高温条件下固化，固化过程中挥发出环氧低聚物酯交换生成的乙二醇从而促进剩余低聚物交联形成高分子链段聚合物，同时也可以将其在新树脂固化合成中作为部分树脂基料添加进行再次固化利用。回收的乙二醇溶剂可以重新用于Vitrimer树脂的降解回收利用。
由上述结果可知，构建的Vitrimer树脂体系表现出较好的可回收性，为电工装备退役后复合材料中树脂及其内部碳纤维、有色金属高价值材料的回收提供了有效的回收路线。
本文采用乙酰丙酮锌作为催化剂，戊二酸酐作为固化剂成功地制备了力学性能和基本电气性能可与传统环氧树脂体系相媲美的类玻璃化可回收环氧树脂，能够满足一定条件下的电工装备材料选择。得到如下结论：
1）当Vitrimer树脂体系中的环氧基团、固化剂戊二酸酐及催化剂乙酰丙酮锌的摩尔配比为1:1:0.05时，Vitrimer树脂体系表现出较佳的电气和力学综合性能。
2）随着Vitrimer树脂体系中固化剂戊二酸酐含量的减少，树脂体系的交联密度降低，Tg降低，同时其内部交联网络中的自由羟基数量增加，酯交换反应能够更加充分地进行，树脂可塑性能增强但力学强度明显降低。
3）催化剂乙酰丙酮锌的含量对Vitrimer树脂体系动态性能和电气性能具有明显影响，催化剂含量较高时能在一定程度上增强树脂动态性能，但电气性能也在一定程度上稍有下降。
4）采用物理热压法和乙二醇溶剂降解法均能实现Vitrimer树脂和内部高价值材料的良好回收，其中物理热压回收树脂的力学拉伸强度保持率将近76%，电气强度保持率近90%；乙二醇降解回收速率与乙酰丙酮锌的添加量呈现一定正相关性。
5）文中构建的Vitrimer树脂体系在较高温环境中的适用性较差，采用回收的条件也较严苛，探寻环氧树脂在电力装备中的高效和较温和条件下的绿色回收方法，以及扩展树脂回收后的应用，将是后续应重点思考的问题和探索的研究方向。
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Abstract In recent years, epoxy resin composites have been widely applied in insulation equipment and module packaging, due to their exceptional performance including good heat resistance properties, excellent mechanical properties, and great insulating properties. At present, incineration and landfills are often used, wasting resources and causing serious pollution to the environment. With the world's energy shortage and environmental degradation, the development of new recyclable resin-based composites has gradually become the focus of research on environmentally friendly electrical equipment. In order to develop recyclable resin materials for the power industry, the synthesis and properties of ester-exchange-based glassy epoxy resins are investigated in this paper to explore the possibility of applying glassy epoxy resins in the power equipment manufacturing industry and their recycling properties.
Firstly, the selection experiments were carried out to investigate the potential application and recovery performance of the glassy epoxy resins in the power equipment manufacturing industry, including zinc acetylacetonate, zinc acetate, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and stannous isooctanoate. The experiments showed that the catalytic effect of zinc acetylacetonate was better than that of zinc acetylacetonate at the same molar addition level, while zinc acetate was less compatible with the resin and some zinc acetate crystals remained in the resin after curing; TBD was similar to zinc acetylacetonate but the preparation process of TBD was more complicated and costly, while stannous isooctanoate was less effective and the resin was not completely cured. Therefore, zinc acetylacetonate was used as the transesterification catalyst for this experiment. The effects of the catalyst and curing agent ratios on the structural, thermal, mechanical and electrical properties of the resin were systematically investigated, with emphasis on its applicability in the power industry. The resin system exhibits good mechanical and electrical properties. After the introduction of zinc acetylacetonate, the electrical insulation properties were slightly reduced compared to the conventional epoxy resin due to the effect of zinc ions, but all electrical performance indicators met the relevant standards in the power industry. Finally, the degradation and recovery properties were explored using physical hot-pressure recovery and thermal dissolution of alcohol solvents. The recovered Vitrimer resin was crushed and recovered by physical hot pressing at 180℃ and 10 MPa, and the mechanical strength of the recovered resin was about 76% and the electrical insulation strength was 90%.The chemical degradation recovery rate increased with the increase of zinc acetylacetonate catalyst in the resin system, and the dissolved alcohol solvent and resin mixed solution could be separated by reduced pressure distillation. The recovered resin oligomers can be recycled as part of a new resin replacement in a new curing system, and the separated alcohol solvent can be reused as a degradation solution to achieve closed-loop recycling and thus avoid wastage of reagents.
The Vitrimer resin system has excellent electrical insulation properties and can be recycled at the same time, offering the possibility of recycling resin-based electrical equipment and recycling high-value materials such as internal copper windings and carbon fibres, and is expected to provide a new direction of choice for environmentally friendly electrical equipment materials.
Keywords: Vitrimer, epoxy resin, recyclable, electrotechnical equipment, environmental protection
DOI:10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221197
中图分类号：TM21
国家自然科学基金（52007062）和中央高校基本科研业务费专项资金（2020MS088）资助项目。
收稿日期 2022-06-22
改稿日期 2022-08-18
刘贺晨 男，1989年生，博士，副教授，研究方向为环保型环氧树脂及其复合材料研制、电气设备绝缘状态评估及聚合物电树枝特性等。E-mail：hc.liu@ncepu.edu.cn
刘云鹏 男，1976年生，博士，教授，博士生导师，研究方向为特高压输电技术、电气设备在线检测和外绝缘。E-mail：liuyunpeng@ncepu.edu.cn（通信作者）
（编辑 李冰）