摘要 由气液等离子体放电产生的活化水富含活性氧和活性氮（
、
、H2O2、O3等），在环境治理、材料合成和医疗卫生等领域有着广泛的应用前景。该文提出了一种“多微孔-同轴式”的微气泡等离子体放电结构，微孔和微气泡的引入降低了在液相中的击穿场强，并且微气泡增加了气液界面的化学反应和活性物质的溶解。以空气为放电气体，主要探究了正、负极性脉冲参数对活化水固氮特性的影响。此外，还考察了气体流速、温度等因素对活化水中的氮特性的影响，并诊断了电学特性。结果表明，正极性放电下产量和产量分别为7.2 mg、28.8 mg，相比负极性放电分别高出0.43 mg、3 mg，经计算正极性放电能量效率高达15.02 g/(kW·h)。同时研究发现，当气流流速为2 L/min时，固氮性能最佳；水温越高，氮含量会随着液相分解动力学温度的降低而减弱。
关键词：纳秒脉冲放电 微气泡 等离子体 固氮
大气压气体放电产生的低温等离子体在很多领域有着广泛的应用[1]，如纳米材料制备[2]、材料表面改性[3]、能源转化[4]和农业生产[5]等。作为等离子体和液体相互作用的一种形式，气液放电因具有放电稳定、能产生丰富的活性粒子和激励功率要求低等优点而被广泛研究，用于产生非热等离子体和等离子体活化水（Plasma-Actived-Water, PAW）[6]。气液放电产生的PAW含有丰富的活性氧氮物质（Reactive Oxygen and Nitrogen Species, RONS），例如、、ONOO-、H2O2等。通常，液相中的RONS来自气相等离子体或气液两相界面的复杂化学反应。由于水中活性物质（·OH、O3、ONOO-和H2O2等）相互作用，活化水具有较高的氧化还原电位（Oxidatiion Reduction Potential, ORP），对废水处理、消毒灭菌等有良好应用。
近些年，国内外学者对气液等离子体技术产生了极大的兴趣与广泛的关注；同时，气液等离子体技术取得了卓越的进步与发展，气液等离子体反应器形式多种多样[7]。气液等离子体反应器按照等离子体源分类，可以分为电晕放电、电火花放电、射流放电、滑动弧放电和介质阻挡放电（Dielectric Barrier Discharge, DBD）等[8]。由于放电形式的不同，其活化水中活性粒子也会存在差异。Z. Machala等[9]采用自脉冲直流高压电源（脉冲峰值电压为10 kV，脉冲频率为10 kHz，平均功率为0.2～0.4 W）激励喷雾针-网板电极（针为高压电极，板为地电极，喷雾流速为0.01～0.5 mL/min）发生流光电晕放电，收集活化水体积1 mL，其等离子体活化水中所测得的H2O2浓度约为500 μmol/L，浓度约为300 μmol/L，浓度约为50 μmol/L；同时，该研究改变放电条件后（脉冲峰值电压为12 kV，脉冲频率为4 kHz，平均功率为8 W，喷雾流速为0.5 mL/min），放电形式变为瞬态电火花放电，此时，所测得的H2O2浓度约为650 μmol/L，浓度约为1 200 μmol/L，浓度约为200 μmol/L。K. Kutasi等[10]采用高频高压交流电源（峰值电压12 kV，重复频率28 kHz）激励射流装置，改变放电的处理距离和Ar/N2/O2混合气体的不同比例调控活性粒子浓度，使其溶解于32 mL的去离子水，研究表明，质量浓度最高可达180 mg/L，最高可达14 mg/L。P. Terebun等[11]采用滑动弧放电方式（峰值电压为3.8 kV，功率为40 W）放电20 min产生活性粒子溶解于20 mL去离子水中，测得的H2O2浓度约为17 μmol/L、浓度为2.9 mmol/L，研究结果发现，活化水对种子的萌发具有显著作用。Fang Haiqin等[12]采用高频高压交流电源激励介质阻挡放电（峰值电压为6 kV，重复频率为10 kHz），处理20 mL毒素4 min后，测得浓度为0.06 mmol/L、浓度为0.6 mmol/L，产生的活性粒子对毒素降解高达60%。可见，气液等离子体放电产生的富含RNOS活化水在杀菌方面具有一定的应用意义。
如何快速地制备大体积、高浓度RNOS的活化水仍是一个难题，而气液等离子体反应器的设计是解决该问题的关键因素之一。目前，较为高效的气液等离子体反应器为鼓泡式反应器。满晨曦等[13]制作了一种微气泡等离子体放电装置，采用纳秒脉冲电源活化放电5 min后，活化水中浓度为0.5 mmol/L。Sun Jing等[14]设计了一种等离子体鼓泡塔反应器，在水中有辉光放电和火花放电两种放电形式，其固氮速率最高可达3 mmol/h。Liu Zhijie等[15]设计了一种水下单孔和多孔等离子体反应器，采用脉冲高频高压电源（7.5 kV、4 kHz）在微孔处形成等离子体放电通道（单孔功率为5.04 W、多孔功率为5.76 W），研究表明，放电5 min，活化水中浓度为0.15 mmol/L、H2O2浓度可达0.9 mmol/L，ORP可达460 mV，具有强氧化电位，对癌症细胞凋亡有很大作用。然而，以上诸多研究的气液反应器在放电通道形成时会直接连接高压电极和地电极两金属电极，造成电极腐蚀，在液相中引入重金属离子，发生“芬顿反应”。
因此，本文设计了一种“多微孔-同轴式”结构的等离子体微气泡反应器，不仅可有效地避免了金属电极的腐蚀，而且在多微孔处形成气流。多微孔电场较强，在多微孔处发生火花放电，并利用微气泡比面积大、溶解度及传质效率高等特点，促进活性粒子在水中扩散溶解。基于此种微气泡反应器，本文探究了纳秒脉冲液相放电耦合微气泡固氮的影响因素。
实验装置示意图如图1所示。图1a为等离子体微气泡反应器的主视图和仰视图，该反应器由高压电极（不锈钢曝气头，微气泡精度为0.5 μm）、石英管与地电极（0.1 mm厚的铜网）及聚四氟乙烯连接件（支撑作用）三部分组成。其中，高压电极为直径13 mm、高29 mm的不锈钢曝气头，其由金属粉末烧结而成，可产生直径为0.5～2 μm的微气泡。石英管外径为19 mm，内径为17 mm，其微孔大小为2 mm，反应器气体间隙为2 mm，石英管壁开微孔为36目，作为“多微孔-同轴式”电极中的“微孔”结构。铜网作为地电极贴敷在石英壁外围。聚四氟乙烯连接件用于连接高压电极和石英管。
图1 实验装置及平台示意图
Fig.1 Schematic of the experimental setups
实验平台示意图如图1b所示。该平台由纳秒脉冲电源模块、微气泡放电模块、参数测量模块三部分组成。其中，微气泡放电模块由等离子体微气泡发生器、气路及去离子水等组成。实验所用的气体为压缩空气（气泵供气），通过玻璃转子气体流量计控制空气流速；实验用水为150 mL去离子水（电导率为(8±5) μS/cm）。参数测量模块包括光学及电学特性测量装置和理化特性测量装置。光学特性由Ocean Optics QE65000 Spectrometer光谱仪测量得到；电学特性测量装置由示波器（型号Lecroy WR204Xi 2 GHz，USA）、高压探头（北极星 PVM-1，分压比为2 000:1）、电流互感器（Pearson 6585，电压电流比为1 V/A±1%，USA）三部分组成；理化特性测量装置包括紫外分光光度计（UV-3500，上海凌析）、pH及电导率仪（PHS-3C，雷磁）、ORP仪（MDS-ORP18D）。
研究中采用两台不同脉冲极性（其他参数相同）的纳秒脉冲电源探究正、负极性等离子体放电时，液相中活性氮的变化情况。其中正极性纳秒脉冲电源型号为NPG-18/3500，脉冲上升沿为4 ns，脉宽为10 ns，峰值电压最高可达40 kV，最大重复频率为3.5 kHz；负极性纳秒脉冲电源型号为NPG-18/3500N，其他参数与正极性电源相同。
在本研究中，活化水中的主要活性物质为
、
、H2O2等，可使用紫外分光光度计法测量其活性物质浓度[16]。其中，对波长为220 nm的紫外光有典型的吸收峰，其吸收率值与硝酸盐浓度成正比，使用紫外分光光度计以220 nm和275 nm处的吸光度值做差，进行浓度折算。可在酸性环境下被磺胺重氮化，重氮化化合物可与N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐偶联，生成紫色偶氮染料，取540 nm波长吸收的吸光度值。在酸性溶液中Ti(SO4)2与H2O2反应，生成橙色的稳定产物，吸收波长为410 nm。
该测量方法利用的原理为光的吸收与溶液中活性氮氧浓度成正比，其可由比尔-兰伯特（Lambert-Beer）公式得到，即
（1）
式中，Abs(·)为某种物质的典型吸光度；λ为该物质的特定波长；ε为该物质在此波长下的摩尔吸收度；l为液池壁厚；C为该物质的浓度。
本研究先测量出在不同参数下活化水中的和含量，并通过示波器测得电压、电流瞬时值，计算得到放电瞬时功率和放电能量，再由和总含量与放电过程中消耗能量的比值，得到放电过程中实际的能量效率。
单脉冲能量Ep可由示波器测量放电时的气隙电压和传导电流积分得到。
（2）
式中，t0为单脉冲放电时间；U(t)为脉冲瞬时电压；I(t)为瞬时电流。
平均放电功率为
（3）
式中，T为单位放电时间。
能量效率Ee（单位为g/(kW·h)）为
（4）
式中，P为平均放电功率，W；t为放电时长，s；
为处理t时长后活化水中的活性
浓度，mol/L；
为的摩尔质量，g/mol；Vt为活化水总体积，L。
首先，本研究测量了放电时的等离子体发射光谱（Optical Emission Spectrum, OES），并根据光谱特性分析了气液界面的理化反应；其次，考察了放电时长内活化水的理化特性，探究了脉冲极性、空气流速、水温对微气泡等离子体放电固氮效果的影响；最后，对电学特性和能量效率进行分析，并和现有的研究成果进行对比。
本研究中液相微气泡等离子体放电的发射光谱由Ocean Optics QE65000 Spectrometer光谱仪拍摄测得，显示了气体等离子体的基态和激发态等信息。如图2a所示，在300～450 nm和600～800 nm波长范围内，能够清楚地观察到N2第二正带系（C,B）的强烈的峰值。在656.3 nm处Hα峰值最为明显。此外，在777.2 nm和844.6 nm处可以清晰地检测到激发的氧原子（O）。在紫外光（Ultraviolet, UV）部分，NO(A,X)发射带在波长在308.1 nm可见。
图2 微气泡放电等离子体的发射光谱及气液界面反应机理示意图
Fig.2 Emission spectrum of microbubble discharge plasma and schematic diagram of gas-liquid interface reaction mechanism
气相等离子体中产生的活性物种可以在气液界面或液相中发生一系列化学反应，在溶液中形成多个一级和二级长、短寿命反应物种。长寿命RNOS包括亚硝酸根（）、硝酸根（）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）等；短寿命RNOS包括羟基（·OH）、单线态氧（1O2）、超氧阴离子（·
）、氧原子（O）、一氧化氮（NO）和过氧亚硝酸根（ONOO-）。气液界面反应机理如图2b所示，其中，·OH通过等离子体放电过程中不同的反应产生，电子轰击H2O直接分解成·OH被认为是主要反应；H2O2主要由·OH结合生成；氧原子（O）和氮原子（N）是由等离子体中的O2分子和N2分子被高能电子解离生成，随后这些自由基可通过Zeldovich机制形成NO[17]；氧原子自由基（·O）能和O2分子进一步反应生成O3；、和ONOO-由液相中的NO、O2、O3、·OH和H2O的一系列加成反应形成。然而，在521.6 nm波长处仍观测到了金属Fe原子发射谱线，说明采用金属电极材料放电会导致金属原子溅射。
气相和液相活性物质的生成也是一个积累的过程。随着放电时间的增加，注入能量越多，等离子体放电生成的活性物质的量也相应增加[18]，其活化水中的离子（如H+、等）浓度、电导率、pH值等理化特性也随之变化，如图3所示。
图3 放电时长对活化水理化特性的影响
Fig.3 Effect of discharge duration on physicochemical proper-ties of plasma activated water
本组实验采用正极性脉冲电源，电压幅值为14.6 kV，重复频率为1 000 Hz，空气流量为2 L/min。随着放电时长增加，液相火花放电产生大量活性粒子溶解于水中；同时，溶液的pH值降低、电导率升高。由图2b中反应机理可知，在气液界面，反应首先形成，再由转变为。并由图3a显示，随着放电时长增加，产生H2O2、ONOO-、O3等强氧化物质溶解水中，使逐渐氧化为，放电20 min时，浓度可达960.8 μmol/L，浓度可达3 000.4 μmol/L。同时，经测量放电20 min时，H2O2浓度可达610 μmol/L。在放电过程中，气相生成的NO、NO2不断溶解于水中生成H+、、等强电离性离子，活化水中的电导率近似线性升高。由图3b可知，ORP因溶液中ONOO-、H2O2等强氧化性物质的积累而升高，但因ONOO-、H2O2受亨利定律限制，ORP值达到755 mV后不再变化。放电过程中，气相生成的NO、NO2等气体与水反应电离出H+，溶液的pH值由开始的6.5逐渐降低至2.98，这可能会造成不锈钢高压电极的腐蚀。
本研究中放电通道内可产生较高的电流和能量，由于“液电效应”，水温会随着电流通过放电通道时产生焦耳热而逐渐升高[19]，由图2c可见，水温由开始的25℃升高至30.2℃。焦耳加热功率密度为
（5）
式中，Q1为单脉冲放电通道产生的焦耳热；R(t)为放电通道的电阻。
浓度的影响本组实验设置峰值电压为14.6 kV，重复频率为1 000 Hz，空气流速设置为2 L/min等相同条件，仅改变脉冲极性，探究正、负极性对活化水中氮特性的影响，实验结果如图4所示。由图4a和图4b可知，随着放电时长增加，正、负极性放电得到的活化水中的总浓度均逐渐增加，但正极性下放电产生的总浓度相比同等条件下的负极性放电高出约500 μmol/L。
图4 脉冲极性对活化水
浓度的影响
Fig.4 Effect of pulse polarity on concentration in plasma activated water
脉冲极性对活化水固氮浓度的影响分析为：一方面，电压极性效应对水的脉冲击穿有明显的影响。极性效应的主要原因是离子和电子之间存在明显的迁移率差异，由于离子比电子重得多，离子在电场中的漂移速度要慢得多，与电子相比可以认为是静止的。负极性脉冲下的击穿电压和击穿前延时均大于正极性脉冲下的击穿电压和击穿前延时[20]。因此，相同条件下，施加正极性脉冲电压时放电更容易击穿，且更为剧烈。另一方面，在液相负极性放电下，当湿度比较大时，H2O分子作为电负性气体，与自由电子相遇形成负离子而使运动缓慢，电离能力较小，负离子积聚在高压电极附近，削弱放电电场，流注不容易发展，在放电通道内每次发生电火花击穿的时间也较长。因此，相同放电时间内，正极性能够产生更多数量的高能电子用于气体分子的电离，产生的活性粒子也较多。
由经典的气泡放电理论可知：放电起始阶段产生了低密度区域（如微气泡、空腔、孔隙等），电子的平均自由程变长使得碰撞电离发生，引起电子崩进而引发放电；由于放电后的能量沉积，气泡在击穿后破裂，直到电子附着开始主导电子碰撞电离过程时放电才截止，可以观察到多次放电波形[21]。在水中灌木状的负流注形成后，发射电子将在气泡内部发生碰撞电离导致气泡内部产生微弱发光，负极性空间电荷引起的电场使得气泡内实际电场下降[22]。而在高电场作用下，微气泡内部击穿前预电离程度较高，在正极性放电条件下，微气泡内电离程度强于负极性放电条件下的。
本组实验中，在正脉冲施加下的液相放电，较在负脉冲下的更为剧烈。正如Shu Zhan等[23]发现采用正极性电源放电相比负极性放电更剧烈，N2的激发态发射光谱更强烈，说明正极性放电相比负极性放电可以更有效地打破N≡N化学键，表明在气体-溶液界面区域有大量的电子激发N2分子的激发、电离反应，并伴随着丰富的物理和化学过程。
浓度的影响空气流速存在最佳流速值，以实现等离子体放电时的性能和稳定性[22]。空气流速对活化水浓度的影响如图5a和图5b所示，气流流量为2 L/min时，放电20 min活化水的浓度最高可达3 092.5 μmol/L，浓度同样为最优浓度1 056.8 μmol/L。当空气流速由0.5～2 min/L变化时，气体分子在放电通道中的等离子体区域停留时间增加，更多的气体分子会活化及重组，生成的活性物质以微气泡为载体溶解于水中，相应的浓度也会随之增加；而气体流速大于2 L/min后，气体分子在放电通道的停留时间短，减少了分子反应时间，生成活性物质也会相应的减少，浓度随空气流速的增加达到最佳后而减低。
图5 空气流速对活化水浓度的影响
Fig.5 Effect of air flow rate on concentration in plasma activated water
空气流速对活化水固氮特性的影响具体分析为：空气流速较小时，高压曝气头电极的内部气压小，产生的微气泡数量少，液相中电场分布相对均匀，放电形式为流注放电，未形成火花放电通道，水中产生的活性粒子数量较少[24]；空气流速较大时，微气泡或等离子体从微孔中吹出，由于气液两相等离子体传递到的时间延长，活性粒子到达液相的数量减少，液相中的和浓度也会降低。
浓度的影响本组实验采用水浴锅来保持实验中去离子水的温度。结果表明，水温不同，放电时活化水中
浓度变化不同，温度越高，其固氮效果越差。温度对活化水浓度的影响如图6a和图6b所示。当水温在10～50℃变化时，放电20 min后，水中
的浓度由3 782.9 μmol/L降低至2 032.4 μmol/L，且
浓度由1 203.4 μmol/L降至629.7 μmol/L。
液体温度会影响液体表面张力和液体密度，进而影响放电时气液交界面的反应。分析其原因有：①当温度降低时，H2O分子变得更加聚集，气液界面处气体物种和水之间的碰撞频率增加，从而提高了活化水中的RONS的浓度。②根据亨利定律（见式（6）），温度不同，亨利系数不同，温度升高，挥发性溶质的挥发能力增强，亨利系数增大。氧气和其他气体的溶解度会随着温度的升高而降低，影响N2和O2放电生成NOx过程，进而影响气液两相等离子体的传递[25]。③液体温度对RONS在活化水的反应速率有着显著的影响[26]，温度越高其分解反应速率越快，可由Arrhenius公式（7）描述，即NOx随着液相分解动力学温度的降低而减弱。
图6 温度对活化水浓度的影响
Fig.6 Effect of temperature on concentration in plasma activated water
（6）
式中，H为亨利系数；
为气体摩尔分数溶解度；pg为气体的分压。
（7）
式中，k为某种物质的分解速率；R为气体常数；T为热力学温度；Ea为活化能；A为化学反应常数。
图7给出了典型的正、负极性单脉冲放电时的电压和电流波形、瞬时功率和单脉冲能量。由图7a和图7b结果显示，两电源施加脉冲电压幅值大小相同、频率也相同的条件下，放电时的瞬时电流幅值大小基本相同。从式（2）计算可得，负极性放电和正极性放电的单脉冲能量分别为7.2 mJ和7.22 mJ, 如图7c和图7d所示。
图7 正、负极性放电波形
Fig.7 Positive and negative discharge waveforms
本研究中负极性放电产生的H2O2浓度为752.7 μmol/L，相比正极性放电高出约140 μmol/L，但负极性放电固氮含量比正极性的低约500 μmol/L。张梦瑶等[27]研究发现，氧气的电子亲合能较高，更易吸附电子，氧气发生放电反应会生成较高氧化电位的自由基氧原子与水反应，生成·OH自由基；但氧气放电会吸附高能电子，使得放电通道可能发生“截断”现象，这也是负极性放电固氮效果不如正极性的主要原因之一。
本文研究结果表明，相同放电条件下，正极性脉冲放电固氮效果比负极性的好，前者的浓度比后者高约500 μmol/L，正极性电源能量效率明显优于负极性电源。正极性放电下产量和产量分别为7.2 mg、28.8 mg，相比负极性放电分别高出0.43 mg、3 mg；本研究中的固氮产量与文献[28-31]中的最大固氮产量相比，提升了约5倍，单位能耗仅为上述文献中最高的20%。本研究的固氮产量虽不如文献[32-34]所报道的，但能量效率远优于它们。不同放电形式下活性氮能耗比较见表1。
表1 不同放电形式下活性氮能耗比较
Tab.1 Comparison of realtive nitrogen species energy consumption under different discharge modes
放电形式输入能量/J 产量/g产量/g能量效率/[g/(kW‧h)]文献 脉冲DBD25 2001.19×10-41.91×10-40.14[28] 脉冲火花6 0007.44×10-45.52×10-40.82[29] 滑动弧放电4 5001.53×10-35.65×10-51.27[30] 交流DBD5 0404.06×10-3—2.91[31] 脉冲火花36 0001.86×10-21.84×10-32.93[32] 脉冲火花16 8482.2×10-26.6×10-44.91[33] 脉冲火花18 6334.58×10-23.22×10-39.53[34] 脉冲火花8 6402.88×10-27.2×10-315.02本文正极性电源 脉冲火花8 6402.58×10-26.77×10-313.61本文负极性电源
液体放电对电源的要求比较苛刻（如需要较高电压、较高能量等）。本研究引入微孔和微气泡，不仅降低放电时击穿电压、提高放电区域电场强度，同时，由于微气泡也具有诸多良好特性（如比表面积大、传质速率高等），使气泡内活性物质充分溶解在液体中[35]。
由于空气和去离子水的相对介电常数不同（ε1=81ε2, ε1为去离子水的相对介电常数；ε2为微气泡的相对介电常数），微气泡的引入使液相稳定的电场发生畸变。可通过简易计算近似得到液相微气泡中的水平方向的电场强度约为液相电场强度的1.5倍，计算式如式（8）和式（9）所示；并通过Comsol仿真可得到微气泡在液相中的电场强度如图8a所示，在施加脉冲电压下，微气泡水平方向最大电场强度为130 kV/cm，液相电场强度为73 kV/cm，前者是后者的1.78倍。可见，微气泡的引入使液相电场发生畸变，放电更容易发生。
（8）
（9）
式中，Vx为微气泡x方向的电压；E0为液相中的电场强度；Ex为微气泡中的电场强度；r为微气泡中心与液相任意一点的距离；θ为微气泡中心与液相任意一点的夹角。
图8 液相微气泡和微孔的电场仿真
Fig.8 Simulation diagram of liquid microbubbles, micropores and electric field
带有多微孔的石英玻璃管的“多微孔-同轴式”电极结构中，微孔相当于“针电极”，放电时类似于“双针-圆筒”结构，从石英管的微孔到两个不同电极间的放电表现出两种不同极性的放电形式，即从石英管的小孔到正极是负极性放电，而从石英管的小孔到负极是正极性放电。采用Comsol软件有限元仿真计算可得液相微气泡和微孔的电场分布如图8b和图8c所示，微孔类似于“双针”电极，在微孔附近的电场线分布密集，形成了极不均匀电场而容易放电；而适当地增加微孔数目不仅使液相中的电场强度相应增加，同时又增加了多个火花放电通道。
此外，微气泡的半径越小，其比表面积越大，越有利于气液传质；且由于气泡体积小，在水中停留时间长，有利于活性离子与液体的充分反应。比表面积公式和气液传质公式分别为
（10）
（11）
式中，S为比表面积；R为微气泡的半径；
为传质速率，表示在单位时间内从气相传入液相的某种物质的量；K为传质系数；DC为传质过程中的动力；G为由气相传入液相的某种物质的量。在探究放电时长对活化水理化特性的影响时发现，放电瞬间在微孔处形成高强电场，使得放电通道热量积累，随着放电时间的增加，活化水的温度升高。
为推算放电因热能损失的能量，暂定活化水的密度和比热容为一定值，其脉冲放电因热能损失的能量为
（12）
（13）
式中，Q2为放电因热能损失的能量；ρ为水的密度；V为水的体积；c为比热容；m为水的质量；DT为水温变化值。
经计算，在放电20 min下因水温升高5.2℃而损失的能量为3 300 J，实际用于产生活性粒子的有用功仅为总能量的60%。因此探究如何优化反应器，减少因温升而损失能量具有重要意义。
本文设计了一种“多微孔-同轴式”的微气泡耦合放电产生等离子体的装置，探究了不同参数（脉冲极性、空气流速、温度等）对活化水溶液中活性粒子的影响，分析了光学特性和电学特性，计算了能量效率，并与已有实验结果进行对比分析，得出以下结论：
1）本文设计了一种微气泡耦合等离子体放电装置，该装置能持续不断地产生微气泡，能够降低击穿场强；并能减少金属电极损耗且能在高电导率的液体下放电。微气泡作为等离子体的载体，有利于活性物质在水中的扩散。
2）微孔和微气泡的引入使液相的电场发生畸变，“多微孔-同轴式”结构类似于“双针-同轴式”结构，其“微孔”如同针，具有极性效应，在微孔附近产生极不均匀电场，可形成多电极的火花放电通道。
3）活化水中的浓度随时间的变化而升高，但在放电时因水温升高而损失的能量占比高达40%，而设置较低的水温可以降低放电时能量因发热损失，水温越低，放电越剧烈，产生的活性粒子数越多。
4）正极性放电比负极性放电剧烈，前者的固氮效果比后者好。正极性脉冲放电时，活化水中产量为7.2 mg、产量为28.8 mg，相对应的能量转化效率为15.02 g/(kW·h)。
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Abstract Plasma-activated water produced by gas-liquid plasma discharge is rich in reactive oxygen species and reactive nitrogen, and it has a wide application prospect in the fields of environmental treatment, material synthesis, and medical health. However, how quickly preparing large volumes and high concentrations of activated water of RNOS is still a difficult problem, and the design of a gas-liquid plasma reactor is one of the key factors to solve this problem. In order to solve these problems, this paper designed a "multi-microporous coaxial" microbubble plasma reactor, which uses multi-microporous microbubbles to reduce the breakdown field strength of the liquid phase, and forms multi-spark discharge channels in the liquid phase, so that rich active oxygen and nitrogen can be generated in the liquid phase. Under the excitation of nanosecond pulses, the factors influencing the nitrogen fixation of microbubbles by coupling nanosecond pulse liquid discharge in a microbubble plasma reactor were investigated.
Firstly, this paper explored the influence of positive and negative pulse parameters on the nitrogen fixation characteristics of activated water. The results showed that the output of and under positive discharge was 7.2 mg and 28.8 mg respectively. Because of the voltage polarity effect and the different development of positive and negative currents, the output of and were 0.43 mg and 3 mg higher than that of negative discharge, respectively. The energy efficiency of positive discharge was calculated to be 15.02 g/(kW‧h). At the same time, it was found that the airflow rate affected the nitrogen fixation efficiency, and the best flow rate for nitrogen fixation performance was 2 L/min. In addition, nitrogen fixation efficiency is also affected by water temperature. In this paper, the lower the water temperature is, the higher the nitrogen fixation efficiency is. Because the solubility of oxygen and other gases will decrease with the increase in temperature, affecting the process of N2 and O2 discharging to generate NOx. Secondly, this paper measured the plasma emission spectrum during discharge, analyzed the physical and chemical reactions at the gas-liquid interface according to spectral characteristics, and deduced the reaction path of nitrogen and oxygen. The physical and chemical characteristics of activated water during the discharge were investigated. It was known that the generation of active substances in the gas and liquid phases was also an accumulation process. The liquid phase spark discharge produced a large number of active particles to dissolve the water, resulting in a decrease in the pH of the solution, an increase in ORP, and an increase in conductivity. The water temperature rises about 5℃ due to the "hydroelectric effect". Finally, the analysis of electrical characteristics showed that microbubbles and micropores distort the electric field in the liquid phase, making the liquid phase discharge more likely to occur.
The following conclusions can be drawn from the analysis: (1) The microbubble coupled plasma discharge device is designed, which can continuously generate microbubbles and reduce the breakdown field strength; and it can also reduce the loss of metal electrodes and discharge in the liquid with high conductivity, forming a multi-electrode spark discharge channel. (2) The nitrogen fixation efficiency of positive discharge is higher than that of negative discharge. The main reason is that the voltage polarity effect is different from the development of positive and negative currents. (3) The nitrogen fixation efficiency of the activated water increases with time, but it is lost in the form of heat energy due to the polarity effect during discharge. Setting a lower water temperature can reduce the energy loss due to heat during discharge, and the number of active particles generated is higher. This paper provides a new way for the nitrogen fixation model.
keywords：Nanosecond pulsed discharge, microbubbles, plasma, nitrogen fixation
DOI: 10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221939
中图分类号：TM215
国家自然科学基金资助项目（52022096, 52177164）。
收稿日期 2022-10-09
改稿日期 2022-11-15
邝 勇 男，1997年生，硕士研究生，研究方向为放电等离子体。E-mail：kuangyong@mail.iee.ac.cn
章 程 男，1982年生，博士，研究员，研究方向为高电压与等离子体技术。E-mail：zhangcheng@mail.iee.ac.cn（通信作者）
（编辑 李冰）